CN111354972B - 一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用，该复合固态电解材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，所述基底材料包括硼氢化锂。该复合固态电解质材料的制备方法包括，准备基底材料和类石墨相氮化碳，在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨，以使得所述基底材料和所述类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。该复合固态电解质材料具有优良的离子电导率，即通过添加类石墨相氮化碳可以有效的提高了硼氢化锂在室温过程中的离子电导率。

Description

一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质材料领域，具体涉及一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
因以液态有机物为电解质的电池存在着安全隐患，人们开始提出采用无机物固态电解质来代替易燃的有机液相电解质。
目前，复合固态电解质硼氢化锂引起了关注。因硼氢化锂在390K温度附近会发生从正交相(低温相)到六方相(高温相)的相结构转变，此过程硼氢化锂的离子电导率从10- 7S/cm迅速提升至10-3S/cm，从而使得硼氢化锂存在应用到复合固态电解质材料中的潜力，而硼氢化锂在室温过程较差的离子电导率会限制了其在复合固态电解质材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合固态电解质材料，旨在解决硼氢化锂在室温过程中离子电导率较差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种复合固态电解质材料，所述复合固态电解质材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，所述基底材料包括硼氢化锂。
本发明提供的复合固态电解质材料，以硼氢化锂为主体原料，硼氢化锂具有重量轻，耐高温，晶界电阻低，并适用于各种材料处理的优点，为了改善硼氢化锂在室温时离子电导率较差的缺点，本发明在硼氢化锂中掺杂类石墨相氮化碳(g-C3N4)，该物质能够降低硼氢化锂的相变温度，从而有效地提高复合固态电解质材料的离子电导率。
第二方面，本发明提供一种复合固态电解质材料的制备方法，包括：
准备基底材料和类石墨相氮化碳，其中所述基底材料包括硼氢化锂；
在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨，以使得所述基底材料和所述类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。
本发明提供的复合固态电解质材料的制备方法中，将硼氢化锂与类石墨相氮化碳进行研磨以形成复合固态电解质材料。本发明提供的技术方案可以通过简单的工艺流程、在较短的时间内制备出具有优良的离子电导率的复合固态电解质材料。
第三方面，本发明提供如第一方面所述复合固态电解质材料在制备全固态电池中的应用，将第一发明所述的固态电解质材料进行了电池组装和测试，在锂对称电池测试过程中复合固态电解质能够长期保持稳定，证明了该复合固态电解质材料可以被应用于制备全固态电池中。
附图说明
图1为实施例1制备的类石墨相氮化碳的X射线衍射谱图；
图2为实施例1和实施例5制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线；
图3为实施例1和实施例5制备的复合固态电解质材料的相转变温度图；
图4为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分别制备的复合固态电解质材料的X射线衍射谱图；
图5为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线；
图6为实施例5制备的复合固态电解质材料的锂对称电池的循环性能曲线图；
图7为实施例5制备的复合固态电解质材料的锂对称电池循环过程局部的充放电的曲线图；
图8为实施例5制备的复合固态电解质材料的锂对称电池循环伏安曲线；
图9为实施例5制备的复合固态电解质材料制备的电池的充放电曲线；
图10为实施例5、实施例6和实施例7分别制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本实施例提供了一种复合固态电解质材料，所述复合固态电解质材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，所述基底材料包括硼氢化锂。
本实施例提供的复合固态电解质材料，以硼氢化锂为主体原料，硼氢化锂具有重量轻，耐高温，晶界电阻低，并适用于各种材料处理的优点，为了改善硼氢化锂在室温时离子电导率较差的缺点，本发明在硼氢化锂中掺杂类石墨相氮化碳，该物质能够降低硼氢化锂的相变温度，从而有效地提高复合固态电解质材料的离子电导率。
进一步地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂的质量百分比为10％。当类石墨相氮化碳添加量过少，不能明显的降低硼氢化锂的相变温度；当类石墨相氮化碳添加量过多，会出现复合固态电解质材料因主体材料添加量过少而导致的离子电导率较低的现象。本实施例控制类石墨相氮化碳的质量与基底材料的质量百分比为10％，可以使得复合出的复合固态电解质材料在室温过程中具有优良的离子电导率。
进一步地，所述基底材料还包括碘化锂；则所述复合固态电解质材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，包括：所述复合固态电解质材料由硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳复合而成。本实施例利用碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，通过碘离子来取代部分的硼氢化根离子(BH4 -)，使得硼氢化锂在室温下也能够保持六方相结构，并在硼氢化锂和碘化锂的体系中掺杂类石墨相氮化碳，使得复合而成的复合固态电解质材料的在室温下离子电导率可以达到3.15×10-4S/cm，离子电导率接近液态电解质的离子电导率，较单纯的硼氢化锂体系的室温离子电导率高出约4到5个数量级，并具有稳定的电化学窗口。
进一步地，硼氢化锂与碘化锂的摩尔比为13：3，当硼氢化锂与碘化锂的摩尔比过大时，碘离子仅能取代少部分的硼氢化根离子(BH4 -)，从而使得对硼氢化锂在室温下的离子电导率的改善不明显；但当硼氢化锂与碘化锂的摩尔比为过小时，主体物质添加过少，从而使得复合而成的复合固态电解质材料的离子电导率较低。本实施例中控制硼氢化锂与碘化锂范围的摩尔比为13：3，可以保证复合而成的复合固态电解质材料的离子电导率较高。
进一步地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％，例如，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％、7.5％、9％、12.5％或15％等，当类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比超过15％时，复合而成的复合固态电解质材料的离子电导率不再提升，因此在5％～15％的质量百分比范围内，复合而成的复合固态电解质材料的离子电导率更高。优选地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为10％～15％。
第二方面，本发明实施例还提供了一种复合固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1准备基底材料和类石墨相氮化碳，其中所述基底材料包括硼氢化锂。
步骤S2，在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨，以使得所述基底材料和所述类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。
本实施例提供的技术方案可以通过简单的工艺流程、在较短的时间内制备出具有优良的离子电导率的复合固态电解质材料。
进一步地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂的质量百分比为10％。
进一步地，所述基底材料还包括碘化锂，即所述复合固态电解质材料的制备方法为准备硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳，在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将准备好的硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳进行研磨，以使得所述基底材料和所述类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。
进一步地，所述硼氢化锂与所述碘化锂的摩尔比为13：3。
进一步地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。优选地，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为10％～15％。
进一步地，在步骤S2中，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨时，设置球料比为(50～100)：1，例如球料比为50:1、60:1、80:1或100:1，如果球料比过大，会增加研磨体之间的冲击摩擦，无用功加大；如果球料比过小，料量过多，会降低研磨效率。本实施例中，控制球料比为(50～100)：1，可以使得研磨效率较高。
进一步地，在步骤S2中，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨时，设置转速为500rpm，研磨时间为10小时～20小时，例如，研磨时间可以为10小时、13小时、15小时或20小时，研磨时间过短，基底材料和类石墨相氮化碳间的相互作用时间不够，从而降低制备的复合固体电解质材料的离子电导率。本实施例中控制研磨时间为10小时～20小时，保证基底材料和类石墨相氮化碳间的相互作用，从而保证制备的复合固体电解质材料的离子电导率较高。
进一步地，在步骤S2中，利用氩气、氮气、氢气或其混合物使得气氛中的含氧量符合预设条件，因硼氢化锂对氧气和水非常敏感，因此需要在非氧化性气氛下进行操作，减少与水和空气的接触，可以提高复合固体电解质材料的性能。具体的，可以采用行星球磨技术，进行球磨，在球磨的过程中气氛的含氧量和含水量均小于0.1ppm。
则本实施例的复合固态电解质材料的制备方法的优选步骤为：
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为10％～15％。
步骤S2：在气氛的含氧量和含水量均小于0.1ppm时，将准备好的硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳进行研磨，设置球料比为(50～100)：1、转速为500rpm，研磨时间为10小时～20小时，以使得硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。
第三方面，本实施例提供了根据第一方面任一实施例所述的复合固态电解质材料在制备全固态电池中的应用，将第一方面所述的固态电解质材料进行了电池组装和测试，在锂对称电池测试过程中复合固态电解质能够长期保持稳定，证明了该复合固态电解质材料可以被应用于制备全固态电池中。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
制备类石墨相氮化碳：
称取尿素10g～20g放入氧化铝坩埚中，用坩埚盖子密闭后放入马弗炉中，从室温升到550℃，升温速率为5℃/min，随后保温4-8小时，待温度冷却至室温后获得淡黄色的粉末。
对淡黄色的粉末进行检验：
图1示出了淡黄色的粉末的X射线衍射图，由图1可证明，该淡黄色的粉末为类石墨相氮化碳。
制备复合固态电解质材料：
步骤S1：准备硼氢化锂和类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂的质量百分比为10％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂和类石墨相氮化碳两种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为20小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图2示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图2中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率已达到10-5S/cm，较纯硼氢化锂的离子导电率有所提高。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行差示扫描量热法(DSC)测试：
取一定量的复合固态电解质粉末均匀铺满铝坩埚底部，并盖上坩埚盖子进行压紧密封，随后进行DSC测试，测试温度区间为40℃-150℃，升温速率为5℃/min。
图3示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的DSC曲线，从图3中可以看出，添加类石墨相氮化碳后能够降低硼氢化锂的相变温度。
实施例2
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为5％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，且添加的类石墨相氮化碳不影响碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图5示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图5中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例3
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为10％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，且添加的类石墨相氮化碳不影响碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算获得复合固态电解质材料的离子电导率。
图5示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图5中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例4
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为12.5％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，研磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，且添加的类石墨相氮化碳不影响碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算获得复合固态电解质材料的离子电导率。
图5示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图5中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例5
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为15％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为10小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
图4示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的X射线衍射图，在本实施例中，由于碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使碘离子(I-)取代BH4-，且添加的类石墨相氮化碳不影响碘化锂对硼氢化锂的固溶作用，使得硼氢化锂在室温下能够保持六方相结构。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例获取的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算获得复合固态电解质材料的离子电导率。
图2和图5均示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图5中可以看出，复合固态电解质材料的离子导电率随温度的升高而提高。从图2中可以看出，同时添加g-C3N4和碘化锂相对硼氢化锂体系离子电导率的提升效果优于单独添加g-C3N4。
图5示出了分别由实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图，从图5可以看出，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为15％时制备的复合固态电解质的离子电导率最为优异，室温离子电导率达到3.15×10-4S/cm。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行差示扫描量热法(DSC)测试：
取一定量的复合固态电解质粉末均匀铺满铝坩埚底部，并盖上坩埚盖子进行压紧密封，随后进行DSC测试，测试温度区间为40℃-150℃，升温速率为5℃/min。
图3示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的DSC曲线，从图3中可以看出，加入碘化锂后硼氢化锂的相结构在室温下已经完全转变为六方相，在图中已经没有显示相转变峰，为了更好的对比图3中还示出了相同测试条件下硼氢化锂的DSC曲线。
采用蓝电(Land)测试系统对本实施例制备的复合固态电解质材料的锂对称电池进行性能测试：
先将锂片放入直径为10mm的模具中，再将本实施例中制备好的复合固态电解质粉末取出一定量放入直径为10mm的压片模具中并将其轻轻压实，随后再将一片锂片放入模具中构成三明治结构，随后以400Mpa～600Mpa的压力将复合电解质粉末压制成圆片，组装成锂对称电池，最后将组装好的锂对称电池放入测试模具中进行测试。锂对称电池的所有制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。对锂对称电池用0.1mA/cm2的电流密度进行测试，测试过程每半个小时进行一次充放电过程的交替。
图6示出了复合固态电解质材料的锂对称电池的循环性能曲线图，图7示出了循环过程局部的充放电的曲线图。从图6和图7中可以看出，每个充放电阶段均很稳定，且所制备的复合固态电解质材料在循环到100个小时仍然能够保持稳定。
图8示出了复合固态电解质材料的锂对称电池的循环伏安(CV)曲线，其中循环伏安测试中扫描的电位范围为-0.5V-5V，扫面速率为1mV/s，从图8中可以看出该复合固态电解质材料在0-5V都基本没有反应峰，0V附近的峰位对应着锂离子的传输过程，即该复合固态电解质材料具有很稳定的电化学窗口。
复合电极材料下复合固态电解质材料的性能测试：
按质量比2:0.5:7.5将复合固态电解质材料、Super P和Li4Ti5O12均匀混合后放入研钵中进行手动研磨，手磨时间为20min-40min，研磨后获得三者的复合电极材料。复合电极材料的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。然后将锂片放入压片模具中，随后放入一定量的复合固态电解质粉末并轻微压实，再放入少量复合电极材料，然后以400Mpa～600Mpa的压力将三者挤压在一起，从而组装成电池。最后将压好的电池放入特定模具中进行测试。电池的制备过程均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。进行电池测试所用的电流密度为0.064mA/cm2，测试温度为60℃，测试电压区间为1V-2.5V，电池在测试前需在60℃的环境温度下保温4小时。
图9示出了制备的电池的充放电曲线，从图9中可以看出，Li4Ti5O12电极材料能够在本实施例所制备的复合固态电解质材料中正常进行充放电过程，首次可逆容量为146.7mAh/g，10圈循环后充电容量为141.7mAh/g，容量保持率高达96.5％，证明了制备的复合固态电解质在实际应用过程中具有一定的潜力。
实施例6
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为15％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为20小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图10示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图10中可以看出，复合固态电解质的离子导电率随温度的升高而提高。
实施例7
步骤S1：准备硼氢化锂和碘化锂，硼氢化锂和碘化锂的摩尔比为13：3，准备类石墨相氮化碳，类石墨相氮化碳的质量与硼氢化锂和碘化锂质量之和百分比为15％。
步骤S2：在高纯度氩气的环境下，将硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳三种粉末混合后放入不锈钢球磨罐中，球磨罐内保持绝对密封和纯氩气环境，球磨方式采用行星轮式球磨机机械球磨，球磨罐的容积为200ml，不锈钢球与混合粉末的质量比为100:1(即球料比)，球磨转速为500rpm，球磨时间为30小时，得粉末状的复合固态电解质材料。
对本实施例制备的复合固态电解质材料进行电导率性能测试：
取一定量由本实施例制备的复合固态电解质粉末放入直径规格为10mm的压片模具中，对复合固态电解质粉末施加400Mpa-600Mpa的压力并保压1-2min以制成厚度约为1mm的圆片，同时准备两片直径为10mm的铟片将其放置于所压制的圆片两侧，施加一定压力使铟片附着在圆片的两侧以组装成测试样品，将测试样品放入测试模具中进行电导率性能测试。其中测试样本的制备过程中均在手套箱中进行，手套箱的含氧量和含水量均低于0.1ppm。本电导率性能测试过程中交流阻抗测试所用的频率从高频到低频的频率范围为1MHz到0.1Hz，测试样品的测试温度区间为30℃-60℃，每隔10℃进行一次阻抗数据测试，阻抗测试前测试样品要在测试温度保温1小时后进行测试。通过交流阻抗测试制备的复合固态电解质材料的阻抗值，根据阻抗值计算制备的复合固态电解质材料的离子电导率。
图10示出了本实施例制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图。从图10中可以看出，复合固态电解质的离子导电率随温度的升高而提高。
图10示出了分别由实施例5、实施例6和实施例7制备的复合固态电解质材料的离子电导率随温度的变化曲线图，从图6可以看出，延长球磨时间并没有提升复合固态电解质材料的离子电导率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合固态电解质材料，其特征在于，所述复合固态电解质材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，所述基底材料包括硼氢化锂，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂的质量百分比为10％。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述基底材料还包括碘化锂；
则所述复合固态电解质材料由基底材料和类石墨相氮化碳复合而成，包括：
所述复合固态电解质材料由硼氢化锂、碘化锂和类石墨相氮化碳复合而成。
3.根据权利要求2所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述硼氢化锂与所述碘化锂的摩尔比为13：3。
4.根据权利要求2或3所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为5％～15％。
5.根据权利要求2或3所述的复合固态电解质材料，其特征在于，所述类石墨相氮化碳的质量与所述硼氢化锂和所述碘化锂质量之和的百分比为10％～15％。
6.一种如权利要求1-5任一权项所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
准备基底材料和类石墨相氮化碳，其中所述基底材料包括硼氢化锂；
在气氛中的含氧量和含水量符合预设条件下，将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨，以使得所述基底材料和所述类石墨相氮化碳复合，形成复合固态电解质材料。
7.根据权利要求6所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨时，设置球料比为(50～100)：1。
8.根据权利要求6所述的复合固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述将准备好的基底材料和类石墨相氮化碳进行研磨时，设置转速为500rpm，研磨时间为10小时～20小时。
9.根据权利要求1-5任一项所述的复合固态电解质材料在制备全固态电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111952674B (zh) * 2020-08-20 2021-06-25 陕西科技大学 一种氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质和其制备方法及应用
CN114464877B (zh) * 2022-01-05 2023-09-29 东南大学 一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用
CN115745621A (zh) * 2022-12-06 2023-03-07 西北有色金属研究院 一种微纳尺度片层状锂硼碳材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108155411A (zh) * 2017-12-05 2018-06-12 东南大学 一种硼氢化锂复合物快离子导体及其制备方法
CN108336399A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN108736064A (zh) * 2018-07-11 2018-11-02 桑德集团有限公司 一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法和设备
CN109244535A (zh) * 2018-11-01 2019-01-18 上海理工大学 硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法
CN109802173A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 北京化工大学 一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10388947B2 (en) * 2015-02-06 2019-08-20 The Regents Of The University Of California Pnictide containing catalysts for electrochemical conversion reactions and methods of use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108155411A (zh) * 2017-12-05 2018-06-12 东南大学 一种硼氢化锂复合物快离子导体及其制备方法
CN108336399A (zh) * 2018-02-08 2018-07-27 天津瑞晟晖能科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法与二次电池及其制备方法
CN108736064A (zh) * 2018-07-11 2018-11-02 桑德集团有限公司 一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法和设备
CN109244535A (zh) * 2018-11-01 2019-01-18 上海理工大学 硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法
CN109802173A (zh) * 2019-01-24 2019-05-24 北京化工大学 一种三相有机/无机复合凝胶态聚合物电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of graphitic carbon nitride on the dehydrogenation of ammonia borane;ZHANF Jing et al.;《催化学报》;20130720;第34卷(第7期);全文 *

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