CN108155411A - 一种硼氢化锂复合物快离子导体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LiBH4复合物快离子导体及其制备方法。该LiBH4‑NaX复合物材料体系包含LiBH4与NaCl，或LiBH4与NaI等两相的组合，LiBH4‑NaX(X指Cl‑,I‑离子)的是根据摩尔比范围(1～10):1进行复合而成。它们是在隔绝空气(H2O<1ppm,O2<1ppm)条件下制备而得的。本发明的LiBH4‑NaX(X指Cl‑,I‑离子)复合快离子导体是一种低温性能优越的锂离子导体，具有成为全固态锂离子电池的固体电解质的可能性。

Description

一种硼氢化锂复合物快离子导体及其制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质材料设计与制备技术领域，具体涉及一种硼氢化锂复合物快离子导体及其制备方法。
技术背景
锂离子二次电池的电解质目前广泛采用的是易燃的液态有机物，当电池的尺寸进一步放大、充放电功率进一步提高时，该类电解质将给电池的使用带来很多难以预料的安全隐患。近年来，人们提出采用无机物固相电解质替代有机液相电解质，以此消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。截止目前，人们已开发出了多种氧化物和硫化物的材料体系，如钙钛矿(ABO3)型的钛酸镧锂(LLT)、具有NaA2(PO4)3结构的钠超离子导体(NASICON),锗酸锌锂(LISICON)和硫代锗酸锌锂(Thio-LISICON)等，他们都是目前已知的快离子导体。目前报道的快离子导体Li10GeP2S12，其室温电导率为10-2S cm-1，与液相有机物电解质的电导率是一个量级。近来较为引人关注的是日本东北大学提出的硼氢化锂(LiBH4)作为固相电解质的新思路。他们发现在113℃附近，LiBH4由低温相(LT)向高温相(HT)发生相转变。在此过程中，该物质的电导率迅速升至10-3S cm-1。他们又将LiI、LiCl等卤化物加入LiBH4形成相转变温度更低的固溶相，其低温电导特性更为显著，电导率也有所提升。这一系列研究表明，LiBH4及其固溶相具有成为固体电解质的应用潜质。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种硼氢化锂复合物快离子导体，可以提高快离子导体室温传导离子性能，将其提升至10-5Scm-1以上。
技术方案：为解决上述问题本发明提供了一种硼氢化锂复合物快离子导体，其由LiBH4与NaX按照摩尔比(1～8):1复合而成，其中，X为Cl-或I-。
优选地，所述硼氢化锂复合物快离子导体由LiBH4与NaX按照摩尔比(1～4):1复合而成，其中，X为Cl-或I-。
更优选地，所述硼氢化锂复合物快离子导体由LiBH4与NaCl按照摩尔比4:1复合而成。
所述硼氢化锂复合物快离子导体由LiBH4与NaI按照摩尔比2:1复合而成。
其中，所述的复合物快离子导体，其室温离子电导率在10-6S cm-1以上，窗口电位为3V～5V。
本发明进一步提出了上述硼氢化锂复合物快离子导体的制备方法，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下，将LiBH4与NaX按照配方量混合后采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度氩气保护下，使得LiBH4与NaX均匀混合，得到硼氢化锂复合物快离子导体。
优选地，球磨的条件为：球料比为(40～45):1，球磨时间为20～40小时，公转速度为400～450rpm。
优选地，将LiBH4与NaX按照配方量混合后装入放有不锈钢磨球的不锈钢球罐中进行球磨。不锈钢磨球是为了保证复合物样品的纯度，若采用其他材质的磨球可能会引入磨球的粉末，引入杂质。不锈钢罐体与磨球相配，也是为了保证复合物样品的纯度，由于实验中要求的转速属于稍快一点的转速，所以要选择不锈钢罐体。玛瑙罐体及磨球也可以用于本发明。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)LiBH4与NaCl,LiBH4与NaI形成复合物，其离子电导率在整个测定温度范围内比单纯的LiBH4又高出一至两个数量级，尤其在低温区域可以达到10-5S cm-1以上；
(2)本发明制备的复合物代表电化学稳定性的电势窗口也可以达到3V以上，在球磨和多次循环伏安测试中，成分不发生相变；为该类体系在未来固体电解质中的应用奠定了基础。
附图说明
图1为不同比例LiBH4-NaCl球磨后的X射线衍射谱图；
图2为不同比例LiBH4-NaI球磨后的X射线衍射谱图；
图3为不同比例LiBH4-NaCl的电导率随温度变化曲线；
图4为不同比例LiBH4-NaI的电导率随温度变化曲线；
图5为4LiBH4-NaCl的循环伏安曲线(4次)；
图6是2LiBH4-NaI的循环伏安曲线(4次)；
图7是4LiBH4-NaCl不同球磨时间的电导率随温度变化曲线；
图8是2LiBH4-NaI不同球磨时间的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明提出了一种硼氢化锂复合物快离子导体，其由LiBH4与NaX按照摩尔比(1～8):1复合而成，其中，X为Cl-或I-。将LiBH4-NaCl或LiBH4-NaI按照化学计量比混合后放入装有不锈钢磨球的球罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体保护下，球磨获得LiBH4-NaCl或LiBH4-NaI混合物。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。
样品的电导性能测试是在电化学工作站上以交流阻抗测试方法获得的。所获得的球磨样品以20MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约1mm的圆片。按照三明治结构(锂片/固态电解质片/锂片)，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极。再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备和测试都在高纯氩气(99.9999％)下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100Hz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔5℃采集一次阻抗谱。温度由室温升至120℃。
下面通过具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
在隔绝空气(H2O<1ppm,O2<1ppm)条件下，将LiBH4-NaX的混合物按照设定的摩尔比(1～4:1)计算质量，放入装有不锈钢磨球的不锈装入钢球罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体保护下，分别获得LiBH4-NaCl或LiBH4-NaI复合物颗粒。球罐中样品总质量为1g，球磨罐容积为100ml，磨球与样品的重量比为40:1，球磨时间为20～40小时，公转转速设定为400～450rpm。
实施例2
取出部分按照实施例1方法制备得到的LiBH4-NaX(X指Cl-,I-离子)复合物颗粒进行X射线衍射(XRD)实验，样品池被特定高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用。所用X射线源的靶材为Cu靶，管电压为40kV，管电流为40mA。所得的XRD谱图如图1、2所示。
实施例3
将实施例1所获得一系列的LiBH4-NaX(X指Cl-,I-离子)球磨样品以20MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约1mm的圆片。将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极。再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备都在高纯氩气(99.9999％)下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100Hz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔5℃采集一次阻抗谱。温度由室温升至120℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输电阻和电导率，并作出电导率随温度的变化曲线如图3、4所示。
实施例4
所获得的4LiBH4-NaCl及2LiBH4-NaI球磨样品，以20MPa的压力被压制成一个直径10mm，厚度约1mm的圆片。装载方式为:不锈钢片┆锂片┆固态电解质片┆不锈钢片。再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备都在高纯氩气(99.9999％)下进行。在电化学工作站进行循环伏安的测试，电压范围为-1至3V，扫描速度为0.01mV。作出循环伏安曲线如图5、6所示
实施例5
将实施例1所获得球磨30小时的4LiBH4-NaCl样品和球磨30小时的2LiBH4-NaI样品以20MPa的压力分别压制成一个直径10mm，厚度约1mm的圆片。将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极。再以1吨/cm2的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备都在高纯氩气(99.9999％)下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到100Hz。样品以2℃/min的速度升温，每间隔5℃采集一次阻抗谱。温度由室温升至120℃。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图获得离子传输电阻和电导率，并作出电导率随温度的变化曲线如图7、8所示。
综上所述，本发明通过将LiBH4与NaCl,LiBH4与NaI形成复合物，其离子电导率在整个测定温度范围内比单纯的LiBH4又高出一至两个数量级，尤其在低温区域可以达到10-5Scm-1以上；另外本发明制备的复合物代表电化学稳定性的电势窗口也可以达到3V以上，在球磨和多次循环伏安测试中，成分不发生相变；为该类体系在未来固体电解质中的应用奠定了基础。

Claims (8)

1.一种硼氢化锂复合物快离子导体，其特征在于，其由LiBH4与NaX按照摩尔比(1～8):1复合而成，其中，X为Cl-或I-。
2.根据权利要求1所述的硼氢化锂复合物快离子导体，其特征在于，其由LiBH4与NaX按照摩尔比(1～4):1复合而成，其中，X为Cl-或I-。
3.根据权利要求2所述的硼氢化锂复合物快离子导体，其特征在于，其由LiBH4与NaCl按照摩尔比4:1复合而成。
4.根据权利要求2所述的硼氢化锂复合物快离子导体，其特征在于，其由LiBH4与NaI按照摩尔比2:1复合而成。
5.根据权利要求1所述的硼氢化锂复合物快离子导体，其特征在于，所述的复合物快离子导体，其室温离子电导率在10-6S cm-1以上，窗口电位为3V～5V。
6.权利要求1所述的硼氢化锂复合物快离子导体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在隔绝空气条件下，将LiBH4与NaX按照配方量混合后采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度氩气保护下，使得LiBH4与NaX均匀混合，得到硼氢化锂复合物快离子导体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，球磨的条件为：球料比为(40～45):1，球磨时间为20～40小时，公转速度为400～450rpm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将LiBH4与NaX按照配方量混合后装入放有不锈钢磨球的不锈钢球罐中进行球磨。
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