CN111725560B - 化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池 - Google Patents

化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池，所述化合物晶体，其组成式为LiaYbX3+a，其中，1.5≤a≤4.5，X为F、Cl、Br、I中的至少一种；在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.3°±0.5°、2θ＝21.7°±0.5°、2θ＝23.6°±0.5°和2θ＝36.7°±0.5°位置具有特征衍射峰。本发明提供了化合物LiaYbX3+a的一种新晶型，其晶体结构对称性为P‑3m1，属于三方晶系，具有高于0.5×10‑3S cm‑1的室温离子电导率，而且可与正极材料相兼容，将其应用于全固态锂二次电池，具有较高的安全性、化学稳定性和电化学稳定性。

Description

化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，更具体地，涉及一种化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池。
背景技术
随着新能源汽车行业的不断发展，消费者对安全性和续航里程需求日益增长。与传统有机电解液体系的电池相比，使用固体电解质的全固态锂二次电池具有高安全性和高能量密度两项突出优势。实现全固态电池亟需突破的关键是固体电解质，在过去几十年，研究人员对包括聚合物、氧化物、硼氢化物、硫化物在内的一系列离子导体进行深入研究并取得了大量创新成果，然而以上材料在全固态电池的应用中均存在不同程度问题，比如聚合物和硼氢化物材料的电化学窗口窄，氧化物材料电极制作需超过1000℃的焙烧工艺，硫化物材料与空气中水的化学稳定性差、与电极材料的电化学稳定性差等等。因此，学者们致力于开发出性能更优的固体电解质材料。
2018年，日本松下Tetsuya Asano等报道了一种氧化稳定电位可达+4V的新型氯化物固态电解质Li3YCl6，其室温离子电导率可达到0.51×10-3S cm-1(Adv.Mater.,2018,30(44),1803075)；德国吉森大学报道的相同体系的Li3ErCl6，其室温离子电导率为0.31×10-3S cm-1(Adv.Energy Mater.2019,1903719)。美国马里兰大学Yifei Mo课题组随后进行第一性原理计算验证，证实了上述氯化物的离子迁移能垒低，并认为与氧化物和硫化物相比，该体系材料在化学成分、晶体结构、Li亚点阵方面具有更大的设计空间(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58(24),8039-8043)。加拿大西安大略大学Xueliang Sun课题组利用液相法在水中合成Li3InCl6，其室温离子电导率可达到2.04×10-3S cm-1(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58(46),16427-16432)，然而In元素在地壳中储量低，价格高，非常不利于材料的产业化应用。除此之外，其他相同体系的Li3MCl6材料仅在200～300℃的高温条件下才能勉强发挥出～10-4S cm-1的离子电导率，限制了该体系材料进一步发展和应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种化合物晶体及其制备方法和固体电解质材料、固态锂电池。
第一方面，本发明提供一种化合物晶体，其组成式为LiaYbX3+a，其中，1.5≤a≤4.5，X为F、Cl、Br、I中的至少一种；
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.3°±0.5°、2θ＝21.7°±0.5°、2θ＝23.6°±0.5°和2θ＝36.7°±0.5°位置具有特征衍射峰。
发明人在对LiaYbX3+a(1.5≤a≤4.5，X为F、Cl、Br、I中的至少一种)材料进行分析研究时，意外地通过调节制备过程中的条件参数，惊奇地发现了该化合物的一种新晶型，其在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.3°±0.5°、2θ＝21.7°±0.5°、2θ＝23.6°±0.5°和2θ＝36.7°±0.5°位置具有特征衍射峰。该新晶型使Yb基化合物的室温离子电导率高于0.5×10-3S cm-1，而且与商用的如LiCoO2，Ni-Co-Mn三元材料等层状氧化物正极材料相兼容，可作为一种性能优良的固体电解质材料。
进一步地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，所述化合物晶体在2θ＝15.9°±0.5°、28.6°±0.5°、31.5°±0.5°、33.8°±0.5°、41.0°±0.5°、49.0°±0.5°、61.6°±0.5°这些位置也具有特征衍射峰。
作为优选，X为F、Cl、Br中的至少一种。例如，所述化合物晶体组成式可为Li1.5YbF4.5，或Li2.5YbCl5.5，或Li3YbCl6，或Li3YbF1.2Cl4.8，或Li3YbCl3.5Br2.5，或Li4YbBr7等。
进一步优选地，X为Cl。
作为优选，a＝3。
本发明上述化合物晶体中，由Yb3+和X-构成的Yb-X八面体呈六方密堆积排布，晶体结构对称性为P-3m1，属于三方晶系。这种晶体结构不同于以往文献报道中属正交晶系、对称性为Pnma的Li3YbCl6材料的晶体结构(Z.anorg.allg.Chem.,1997,623(7),1067)。上述化合物晶体的发现扩展了具有稳定八面体构型Li3MX6体系材料的成分、结构与性能边界，推动高安全性全固态锂二次电池的进一步产业化发展。
在本发明一个优选实施方式中，X为Cl，a＝3，即化合物组成式为Li3YbCl6，其具有基本上如图1所示的X-射线粉末衍射图。
第二方面，本发明提供一种上述化合物晶体的制备方法，包括：
按目标组成的比例称取无水YbX3和LiX原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结。
例如，当目标组成为Li3YbCl6时，原料即为摩尔比1:3的YbCl3和LiCl。
混合均匀后可置于密封石英管中，进行抽真空或通入惰性气体。
进行烧结时，优选在400～650℃烧结4～18小时。
烧结完成后，冷却，研磨破碎。
由于无水YbX3、LiX以及LiaYbX3+a目标产物均易于吸潮，制备过程中称量、混合及研磨破碎操作优选在干燥条件下进行，必要时在无水无氧手套箱中操作。
第三方面，本发明提供一种固体电解质材料，包含上述任一新晶型的化合物晶体。
在本发明一个优选实施方式中，所述固体电解质材料还包含异种晶相，所述异种晶相的晶体结构与上述化合物晶体的晶体结构不同，所述异种晶相介于上述化合物晶体的晶相之间。
在基于上述任一实施方式的基础上，所述固体电解质材料还包含非晶相，所述非晶相介于上述化合物晶体的晶相之间。
第四方面，本发明提供一种固态锂电池，包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有上述任一固体电解质材料。
进一步地，所述固态锂电池为全固态锂二次电池，其具有较高的化学稳定性和电化学稳定性。
相较于现有技术，本发明的有益效果：
本发明提供了化合物LiaYbX3+a的一种新晶型，其晶体结构对称性为P-3m1，属于三方晶系，比现有的属正交晶系、对称性为Pnma的晶体结构具有更高的室温离子电导率，高于0.5×10-3S cm-1，而且与商用的正极材料相兼容，可作为一种性能优良的固体电解质材料。将其应用于全固态锂二次电池，能获得安全性高且具有较高化学稳定性和电化学稳定性的电池，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1制备的晶体结构属三方晶系P-3m1对称性的Li3YbCl6固体电解质材料的X射线衍射图；
图2是对比例1制备的晶体结构属正交晶系P-nma对称性的Li3YbCl6固体电解质材料的X射线衍射图；
图3是实施例1和对比例1制备的不同晶体结构的Li3YbCl6固体电解质材料的离子电导率测试EIS谱；
图4是实施例1和对比例1制备的不同晶体结构的Li3YbCl6固体电解质材料的循环伏安测试CV曲线；
图5是实施例1中Li3YbCl6固体电解质和对比例2中Li3InCl6固体电解质的循环伏安测试CV曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下X射线衍射使用CuKα射线测定，波长
Figure BDA0002517423500000051
以下离子电导率的方法采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗进行测试，测试方法为：在手套箱内称取150毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子电导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。
实施例1：Li3YbCl6(P-3ml)固体电解质材料
按摩尔比1:3分别称量无水YbCl3和LiCl，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至550℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为三方晶系P-3ml对称性的Li3YbCl6材料。
实施例2：Li2.5YbCl5.5(P-3ml)固体电解质材料
按摩尔比1:2.5分别称量无水YbCl3和LiCl，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至550℃保温10h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为三方晶系P-3ml对称性的Li2.5YbCl5.5材料。
实施例3：Li3YbF0.5Cl5.5(P-3m1)固体电解质材料
按摩尔比1:2.5:0.5分别称量无水YbCl3、LiCl和LiF，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至500℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为三方晶系P-3m1对称性的Li3YbF0.5Cl5.5材料。
由于无水YbCl3、LiCl以及目标产物均易于吸潮，上述称量、混合及研磨破碎操作均在无水无氧手套箱中操作。
对比例1：Li3YbCl6(Pnma)固体电解质材料
将30毫摩尔的LiCl，10毫摩尔的YbCl3研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为20:1，随后密封球磨20小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得中间产物在密封石英管内450℃反应10小时，冷却后研磨破碎。所得产物即为正交晶系Pnma对称性的Li3YbCl6材料。
由于无水YbCl3、LiCl以及Li3YbCl6目标产物均易于吸潮，上述称量、混合及研磨破碎操作均在无水无氧手套箱中操作。
对比例2：Li3InCl6固体电解质材料
将30毫摩尔的LiCl，10毫摩尔的InCl3研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为20:1，随后密封球磨20小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得中间产物在密封石英管内450℃反应10小时，冷却后研磨破碎。所得产物即为正交晶系Pnma对称性的Li3InCl6材料。由于无水InCl3、LiCl以及Li3InCl6目标产物均易于吸潮，上述称量、混合及研磨破碎操作均在无水无氧手套箱中操作。
结构表征
分别将实施例1和对比例1所得材料使用CuKα射线测定其X射线衍射谱，结果如图1和图2所示，表明本发明实施例1提供的固体电解质材料不同于以往文献报道中属正交晶系、对称性为Pnma的Li3YbCl6材料的晶体结构，在2θ＝17.3°±0.5°、2θ＝21.7°±0.5°、23.6°±0.5°和2θ＝36.7°±0.5°等位置具有特征衍射峰，经检索比对，该新晶体结构对称性为P-3m1，属于三方晶系。
离子电导率测定
分别将实施例1和对比例1所得材料采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗方法测试其离子电导率，所得离子电导率测试EIS谱如图3所示，经过公式计算获得离子电导率，表明本发明实施例1具有新晶体结构的固体电解质材料在25℃的离子电导率为0.65×10-3S cm-1，明显高于对比例的0.13×10-3S cm-1。
应用例1：模具电池
利用基于改进的Hebb-Wagner电池构型(BE/SSE+C/SSE/Li)的循环伏安法分别测量实施例1、对比例1和对比例2中固体电解质的电化学氧化/还原稳定电位，具体测试方法是：在手套箱内称取120毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，电解质一端加入电解质材料和碳粉的混合物10mg，质量比为3:1，以300MPa的压力进行第二次压片，电解质另一端加入金属锂片，并以50MPa的压力进行第三次压片，以5mV/s的扫速测量该模具电池的循环伏安曲线。结果如图4、图5所示，表明实施例1中固体电解质材料的氧化稳定性明显优于对比例材料的氧化稳定性，可与LiCoO2，Ni-Co-Mn三元材料等层状氧化物正极材料以及高电压富锂锰基固溶体材料兼容匹配。
应用例2：固态锂电池
将实施例或对比例中的固态电解质材料匹配正极材料并组装电池进行充放电测试，具体测试方法是：在手套箱内称取70毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，电解质一端加入电解质材料和正极材料的混合物10mg，质量比为3:7，以300MPa的压力进行第二次压片，电解质另一端依次加入硫化物离子导体和金属铟片，并以50MPa的压力进行第三次压片，以0.1C的倍率进行恒流充放电测试。
a.匹配LiCoO2正极材料，充放电电压区间为2.0V～4.2V(vs.Li+/Li)
利用对比例1中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为84mAh/g，利用实施例1中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为120mAh/g，稳定循环200周，容量保持率大于80％；
b.匹配NCM811正极材料，充放电电压区间2.5V-4.3V(vs.Li+/Li)
利用实施例1中固体电解质材料组装的电池首周放电容量达到185mAh/g，稳定循环200周，容量保持率大于80％；
c.匹配富锂锰基固溶体正极材料，充放电电压区间2.0V～4.8V(vs.Li+/Li)
利用实施例1中固体电解质材料组装的电池首周放电容量220mAh/g，稳定循环100周，容量保持率大于80％，利用对比例2中固体电解质材料组装的电池首周放电容量160mAh/g，循环30周后，容量保持率小于80％。
以上结果说明实施例1中Li3YbCl6固态电解质材料较对比例1和2的固体电解质材料有更好的电化学氧化稳定性，展示出更好的高电压正极材料匹配性能，应用性能得到明显提升。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种化合物晶体，其特征在于，组成式为LiaYbX3+a，其中，1.5≤a≤4.5，X为F、Cl、Br、I中的至少一种；由Yb3+和X-构成的Yb-X八面体呈六方密堆积排布，晶体结构对称性为P-3m1，属于三方晶系；
在使用CuK α射线的X射线衍射测定中，在2θ＝17.3°±0.5°、2θ＝21.7°±0.5°、2θ＝23.6°±0.5°和2θ＝36.7°±0.5°位置具有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的化合物晶体，其特征在于，X为F、Cl、Br中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的化合物晶体，其特征在于，a=3。
4.根据权利要求1所述的化合物晶体，其特征在于，X为Cl，a=3。
5.权利要求1~4任一项所述的化合物晶体的制备方法，其特征在于，包括：
按目标组成的比例称取无水YbX3和LiX原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结。
6.一种固体电解质材料，其特征在于，包含权利要求1~4任一项所述的化合物晶体。
7.根据权利要求6所述的固体电解质材料，其特征在于，还包含异种晶相，所述异种晶相的晶体结构与所述化合物晶体的晶体结构不同，所述异种晶相介于所述化合物晶体的晶相之间。
8.根据权利要求6或7所述的固体电解质材料，其特征在于，还包含非晶相，所述非晶相介于所述化合物晶体的晶相之间。
9.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求6~8任一项所述的固体电解质材料。
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