CN111900462A - 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池，所述固体电解质材料其化学式为LiaMX3+a‑yX’y，其中，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种，X为Cl、Br、I中的一种，X’是卤族掺杂元素，为F、Cl、Br中的至少一种，且X’与X不相同。本发明提供的固体电解质材料，经卤素阴离子掺杂后有效提升电化学稳定性，进一步经阳离子掺杂后有效提高离子电导率，可与商用的正极材料相兼容，应用于全固态锂二次电池，能获得安全性高且具有较高化学稳定性和电化学稳定性的电池，应用前景广阔。

Description

一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，更具体地，涉及一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池。
背景技术
常规的锂离子电池中，用于锂离子在正负极之间传输的载体呈液态，这种液态的电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。由于有机溶剂具有较低的闪点和沸点，其稳定存在的温度范围比较窄，导致其在较高的温度下易挥发、易燃和易爆。在有液态电解液存在的情况下，电池在过度充放电、滥用等条件中产生的热量会导致电解液的挥发和燃烧，从而引起电池的起火和爆炸。利用固态电解质替代液态电解液作为锂离子传输的载体，能从根本上解决由于电解液溶剂挥发、燃烧而带来的安全问题。这种使用固态电解质取代液态电解液的固态锂离子电池，相比于传统的锂离子电池，具有安全性能高和能量密度高等优点。固态电解质是固态锂离子电池的核心，其研究直接影响固态锂离子电池的产业化进程。
日本松下公司在2018年报道了一种新型氯化物固态电解质Li3YCl6和溴化物固态电解质Li3YBr6，其室温离子电导率分别可达到0.51×10-3S cm-1和1.7×10-3S cm-1(Adv.Mater.,2018,30(44),1803075)。美国马里兰大学Yifei Mo等人随后进行第一性原理计算验证，证实了上述电解质材料的离子迁移能垒低，并认为与氧化物和硫化物相比，该体系材料在化学成分、晶体结构、Li亚点阵方面具有更大的设计空间(Angew.Chem.Int.Ed.,2019,58(24),8039-8043)。
然而，目前该体系中具有高电压稳定性的氯化物固态电解质，其离子电导率偏低，不足以支撑固态锂电池中的锂离子迁移；而具有高离子电导率的溴化物固态电解质材料，其氧化起始电位为3.15V，不足以与目前主流的4V级别的层状氧化物正极材料匹配。以上不足限制了该体系材料的进一步发展和应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池。
第一方面，本发明实施例提供一种固体电解质材料，其化学式为LiaMX3+a-yX’y，其中，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种，X为Cl、Br、I中的一种，X’是卤族掺杂元素，为F、Cl、Br中的至少一种，且X’与X不相同。
本发明惊奇地发现，将现有的卤化物电解质进行卤素阴离子掺杂，可有效提升材料的电化学稳定性，使氧化起始电位提升至4.5V，可与目前主流的镍钴锰三元和富锂锰基层状氧化物正极材料匹配。
上述技术方案中，X’与X不相同，即掺杂卤素与原有卤素不相同。例如，X为Cl时，X’可以为F，也可以为Br，还可以为F和Br，此时F和Br的离子下标之和为y。
作为优选，X为Cl、Br中的一种，X’为F。此时，所得材料的电化学稳定性提升更显著。例如，所述固体电解质材料化学式可为Li3YCl5.7F0.3，或Li2.5YCl5F0.5，或Li3CeCl5.7F0.3，或Li3YBr5.4F0.6。
作为优选，M为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Y中的一种；进一步优选为Y、Lu、Er中的一种；更优选地，M为Y。
作为优选，a＝3。
在本发明一个优选实施方式中，M为Y，X为Cl，X’为F，a＝3，y＝0.3，即固体电解质材料化学式为Li3YCl5.7F0.3，其具有如图1X-射线粉末衍射图所示的晶体结构，氧化稳定电位由原始样品的4.0V提升至4.5V。
进一步地，本发明对上述固体电解质材料进行阳离子掺杂，得到一种性能更优的电解质材料，其化学式为LiaM1-xM’xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，M’为+3价掺杂元素；
或Lia-xM1-xM”xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，M”为+4价掺杂元素；
或Lia-2xM1-xM”’xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，a-2x＞0，M”’为+5价掺杂元素。
经过上述阳离子掺杂，所得材料的室温离子电导率进一步提高，大于10-3S/cm。
其中，M’为In、Sc、Lu或Y等+3价掺杂元素，M”为Zr、Hf或Ti等+4价掺杂元素，M”’为Nb、Mo、Ta等+5价掺杂元素。例如，所述固体电解质材料化学式可为Li2.5Y0.9Ce0.1Cl5F0.5，或Li3Yb0.8Sc0.2Cl5.7F0.3，或Li2.7Y0.7Zr0.3Cl5.7F0.3，或Li2.4Y0.7Mo0.3Br5.4F0.6等。
第二方面，本发明实施例提供一种上述固体电解质材料的制备方法，包括：
按目标组成的比例称取无水MX3、LiX、MX’3等原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结。
例如，当目标组成为Li3YCl5.7F0.3时，原料即为摩尔比0.9:3:0.1的YCl3、LiCl和YF3。
混合均匀后可置于密封石英管中，进行抽真空或通入惰性气体。
进行烧结时，优选在400～650℃烧结4～18小时。
烧结完成后，冷却，研磨破碎。
由于反应物及目标产物均易于吸潮，制备过程中称量、混合及研磨破碎操作优选在干燥条件下进行，必要时在无水无氧手套箱中操作。
进一步地，当所述固体电解质材料为阳离子掺杂后所得材料，其制备方法包括：
按目标组成的比例称取无水MX3、M’X3、M”X4、M”’X5、LiX和MX’3为原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结。除原料增加掺杂阳离子的卤化物M’X3或M”X4或M”’X5外，其余基本不变。
第三方面，本发明实施例提供一种固态锂电池，包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有上述任一固体电解质材料。
进一步地，所述固态锂电池为全固态锂二次电池，在高于4.5V的充电电压下具有循环稳定性。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种离子掺杂后的卤化物固体电解质材料，经过卤素阴离子掺杂后有效提升材料的电化学稳定性，进一步经过阳离子掺杂后可以有效提高材料的离子电导率，从而与商用的正极材料相兼容，可作为一种性能优良的固体电解质材料。将其应用于全固态锂二次电池，能获得安全性高且具有较高化学稳定性和电化学稳定性的电池，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1中Li3YCl5.7F0.3与对比例1中Li3YCl6的固体电解质材料的X射线衍射图；
图2是实施例2中Li3YBr5.7F0.3与对比例2中Li3YBr6的固体电解质材料的X射线衍射图；
图3是实施例2中Li3YBr5.7F0.3与对比例2中Li3YBr6的固体电解质材料的SEM形貌图；
图4是实施例2中Li3YBr5.7F0.3与对比例2中Li3YBr6的固体电解质材料的离子电导率测试EIS谱图；
图5是实施例1中Li3YCl5.7F0.3与对比例1中Li3YCl6的固体电解质材料的线性伏安测试LSV曲线；
图6是实施例2中Li3YBr5.7F0.3与对比例2中Li3YBr6的固体电解质材料的线性伏安测试LSV曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下X射线衍射使用CuKα射线测定，波长
Figure BDA0002590499180000051
以下离子电导率采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗进行测试，测试方法为：在手套箱内称取一定量的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子电导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。
实施例1：Li3YCl5.7F0.3固体电解质材料
按摩尔比0.9:3:0.1分别称量无水YCl3、LiCl和YF3，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至520℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为F-阴离子掺杂后的Li3YCl5.7F0.3固体电解质材料。
实施例2：Li3YBr5.7F0.3固体电解质材料
按摩尔比0.9:3:0.1分别称量无水YBr3、LiBr和YF3，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至530℃保温10h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为F-阴离子掺杂后的Li3YBr5.7F0.3固体电解质材料。
实施例3：Li2.5YBr5.0F0.5固体电解质材料
按摩尔比2.5:7.5:0.5分别称量无水YBr3、LiBr和YF3，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至530℃保温10h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为F-阴离子掺杂后的Li2.5YBr5.0F0.5固体电解质材料。
实施例4：Li2.7Y0.7Zr0.3Cl5.7F0.3固体电解质材料
按摩尔比0.6:0.3:2.7:0.1分别称量无水YCl3、ZrCl4、LiCl和YF3，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至525℃保温12h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为F-阴离子掺杂、Zr4+阳离子掺杂后的Li2.7Y0.7Zr0.3Cl5.7F0.3固体电解质材料。
实施例5：Li2.4Y0.7Mo0.3Br4.5F1.5固体电解质材料
按摩尔比0.2:0.3:2.4:0.5分别称量无水YBr3、MoBr5、LiBr和YF3，混合均匀并置于密封石英管内，在真空条件下将其加热至540℃保温10h进行固相烧结，冷却后研磨破碎。所得产物即为F-阴离子掺杂、Mo5+阳离子掺杂后的Li2.4Y0.7Mo0.3Br0.9F1.5固体电解质材料。
对比例1：Li3YCl6固体电解质材料
将30毫摩尔的LiCl，10毫摩尔的YCl3研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为20:1，随后密封球磨20小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得中间产物在密封石英管内450℃反应10小时，冷却后研磨破碎。所得产物即为Li3YCl6固体电解质材料。
对比例2：Li3YBr6固体电解质材料
将30毫摩尔的LiBr，10毫摩尔的YBr3研磨后置于氧化锆球磨罐内，球料比为20:1，随后密封球磨20小时，球磨转速为550转每分钟。球磨后所得中间产物在密封石英管内460℃反应8小时，冷却后研磨破碎。所得产物即为Li3YBr6固体电解质材料。
由于上述各实施例及对比例中的反应物以及目标产物均易于吸潮，上述称量、混合及研磨破碎操作均在无水无氧手套箱中操作。
结构表征
分别将实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得材料使用CuKα射线测定其X射线衍射谱，结果如图1和图2所示，从图中可以看出，材料的晶体结构随着掺杂改性而发生相应变化。
将实施例2和对比例2的固体电解质材料进行SEM扫描，其形貌图如图3所示，从图中可以看出，经过F-阴离子掺杂后，材料层片状的一次颗粒变大，材料孔隙度降低。
离子电导率测定
分别将实施例2和对比例2所得材料采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗方法测试其离子电导率，所得离子电导率测试EIS谱如图4所示，经过公式计算获得离子电导率，结果本发明实施例2中经过F-阴离子掺杂的Li3YBr5.7F0.3固体电解质材料在25℃的离子电导率为2.6×10-3S cm-1，高于对比例2中Li3YBr6固体电解质材料的2.1×10-3S cm-1。
分别将实施例4和实施例1所得材料采用上述相同方法测试后，Li2.7Y0.7Zr0.3Cl5.7F0.3固体电解质材料在25℃的离子电导率为1.2×10-3S cm-1，高于实施例1中Li3YCl5.7F0.3固体电解质材料的0.65×10-3S cm-1。
应用例1：模具电池
利用线性伏安法分别测量实施例1、对比例1、实施例2、对比例2中固体电解质的电化学氧化/还原稳定电位，具体测试方法如下：在手套箱内称取120毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，电解质一端加入电解质材料和碳粉的混合物10mg，质量比为3:1，以300MPa的压力进行第二次压片，电解质另一端加入金属锂片，并以50MPa的压力进行第三次压片，以1mV/s的扫速测量该模具电池的线性伏安曲线，结果分别如图5、图6所示。
从图中可以看出，经过F-掺杂后固体电解质材料的起始氧化反应电位均高于对比例原始样品，且氧化反应程度明显降低。表明实施例中固体电解质材料的氧化稳定性明显优于对比例材料的氧化稳定性，可与LiCoO2，Ni-Co-Mn三元材料等层状氧化物正极材料以及高电压富锂锰基固溶体材料兼容匹配。
应用例2：固态锂电池
将实施例或对比例中的固态电解质材料匹配正极材料并组装电池进行充放电测试，具体测试方法如下：在手套箱内称取一定量的电解质材料，随后在模具内以300MPa的压力压片，电解质一端加入电解质材料和正极材料质量比为3:7的混合物10mg，以相同压力进行第二次压片，另一端依次加入硫化物离子导体和锂铟合金片，并进行第三次压片，以0.1C的倍率进行恒流充放电测试。
a.匹配NCM622正极材料，充放电电压区间2.5V-4.3V(vs.Li+/Li)
按以上方法利用实施例1中固体电解质材料组装的电池首周放电容量达到150mAh/g，稳定循环200周后容量保持率大于80％；而利用对比例1中固体电解质材料组装的电池首周放电容量为114mAh/g，循环50周容量保持率为80％。
b.匹配LiCoO2正极材料，充放电电压区间为2.0V～4.2V(vs.Li+/Li)
按以上方法利用对比例2中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为90mAh/g，利用实施例2中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为120mAh/g，稳定循环200周后容量保持率大于80％。
c.匹配富锂锰基正极材料，充放电电压区间为2.0V～4.6V(vs.Li+/Li)
按以上方法利用对比例1中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为140mAh/g，利用实施例4中固体电解质材料组装的电池首周放电比容量为200mAh/g，稳定循环200周后容量保持率大于80％。
以上结果说明实施例中经过离子掺杂改性的固态电解质材料较对比例的固体电解质材料有更好的电化学氧化稳定性，展示出更好的高电压正极材料匹配性能，应用性能得到明显提升。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，其化学式为LiaMX3+a-yX’y，其中，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，M为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种，X为Cl、Br、I中的一种，X’是卤族掺杂元素，为F、Cl、Br中的至少一种，且X’与X不相同。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，X为Cl、Br中的一种，X’为F。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，M为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Y、中的一种，优选为Y、Lu、Er中的一种；更优选地，M为Y。
4.根据权利要求1～3任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，a＝3。
5.一种固体电解质材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的固体电解质材料进行阳离子掺杂得到，其化学式为LiaM1-xM’xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，M’为+3价掺杂元素；
或Lia-xM1-xM”xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，M”为+4价掺杂元素；
或Lia-2xM1-xM”’xX3+a-yX’y，1.5≤a≤4.5，0＜y≤3.0，0＜x＜1.0，a-2x＞0，M”’为+5价掺杂元素。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其特征在于，M’为In、Sc、Lu或Y，或M”为Zr、Hf或Ti，或M”’为Nb、Mo或Ta。
7.权利要求1-4任一项所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
按目标组成的比例称取无水MX3、LiX和MX’3为原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结；
优选地，所述固相烧结为在400-650℃烧结4-18h。
8.权利要求5或6所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括：
按目标组成的比例称取无水MX3、M’X3/M”X4/M”’X5、LiX和MX’3为原料，混合均匀，在真空或惰性气氛条件下将其加热至400℃以上进行固相烧结；
优选地，所述固相烧结为在400-650℃烧结4-18h。
9.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层；
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～6任一项所述的固体电解质材料。
10.根据权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池为全固态锂二次电池，在高于4.5V的充电电压下具有循环稳定性。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112582669A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 天津巴莫科技有限责任公司 一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂硫磷固体电解质材料及其制备方法
CN112591793A (zh) * 2020-12-22 2021-04-02 中国科学技术大学 一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用
CN112768757A (zh) * 2021-01-18 2021-05-07 南开大学 空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法
CN112838264A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
CN113097559A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池
CN113130980A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 清华大学深圳国际研究生院 固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池
CN113224378A (zh) * 2021-04-27 2021-08-06 长江大学 一种锂电池、固态电解质及其制备方法和应用
WO2022012649A1 (zh) * 2020-07-17 2022-01-20 河北雄安稀土功能材料创新中心有限公司 固态电解质材料及其制备方法与应用
CN114256503A (zh) * 2021-11-11 2022-03-29 长春工业大学 一种新型结构的固态电解质llco的制备方法
CN114335681A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
US20220149426A1 (en) * 2020-11-09 2022-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor, solid electrolyte and electrochemical device including the same, and method of preparing solid ion conductor
CN114497713A (zh) * 2022-02-15 2022-05-13 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用
CN114789992A (zh) * 2022-05-12 2022-07-26 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 固态电解质及其制备方法和固态电池
CN114864944A (zh) * 2022-05-18 2022-08-05 天津中能锂业有限公司 一种具有多孔固态电解质层的金属锂带及其制备方法
WO2022180980A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN115140770A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
CN115528298A (zh) * 2022-08-12 2022-12-27 中山大学 一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
CN116799294A (zh) * 2023-08-16 2023-09-22 有研(广东)新材料技术研究院 一种具有高氟含量的无机固态电解质材料及其制备与应用
CN117594869A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109775744A (zh) * 2019-01-11 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用
WO2019135315A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146218A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146296A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2019146219A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN110137561A (zh) * 2019-04-29 2019-08-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
US20200036038A1 (en) * 2018-05-16 2020-01-30 South Dakota Board Of Regents Solid-State Electrolytes Based on Lithium Halides for All-Solid-State Lithium-ion Battery Operating at Elevated Temperatures
CN110970667A (zh) * 2019-12-20 2020-04-07 横店集团东磁股份有限公司 一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途
CN110994010A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中兴高能技术有限责任公司 卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111916820A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019135315A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146218A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019146296A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
WO2019146219A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
US20200036038A1 (en) * 2018-05-16 2020-01-30 South Dakota Board Of Regents Solid-State Electrolytes Based on Lithium Halides for All-Solid-State Lithium-ion Battery Operating at Elevated Temperatures
CN109775744A (zh) * 2019-01-11 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 卤化钇锂的制备方法及其在固态电解质和电池中的应用
CN110137561A (zh) * 2019-04-29 2019-08-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
CN111916820A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
CN110970667A (zh) * 2019-12-20 2020-04-07 横店集团东磁股份有限公司 一种复合卤化物固态电解质、其制备方法和用途
CN110994010A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中兴高能技术有限责任公司 卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022012649A1 (zh) * 2020-07-17 2022-01-20 河北雄安稀土功能材料创新中心有限公司 固态电解质材料及其制备方法与应用
US20220149426A1 (en) * 2020-11-09 2022-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor, solid electrolyte and electrochemical device including the same, and method of preparing solid ion conductor
US11949066B2 (en) * 2020-11-09 2024-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor, solid electrolyte and electrochemical device including the same, and method of preparing solid ion conductor
CN112582669A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 天津巴莫科技有限责任公司 一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂硫磷固体电解质材料及其制备方法
CN112591793A (zh) * 2020-12-22 2021-04-02 中国科学技术大学 一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用
CN112591793B (zh) * 2020-12-22 2022-09-06 中国科学技术大学 一种无机氯化物固态电解质材料、其制备方法及其应用
CN112838264A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
CN112768757A (zh) * 2021-01-18 2021-05-07 南开大学 空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法
WO2022180980A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN115140770B (zh) * 2021-03-29 2023-04-07 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
CN115140770A (zh) * 2021-03-29 2022-10-04 中国科学院物理研究所 无机玻璃态锂离子固体电解质及其制备方法
CN113097559A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 浙江大学山东工业技术研究院 一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用、一种全固态锂离子电池
CN113130980A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 清华大学深圳国际研究生院 固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池
CN113130980B (zh) * 2021-04-20 2023-11-07 清华大学深圳国际研究生院 固态电解质及其制备方法、固态锂离子电池
CN113224378B (zh) * 2021-04-27 2023-02-28 长江大学 一种锂电池、固态电解质及其制备方法和应用
CN113224378A (zh) * 2021-04-27 2021-08-06 长江大学 一种锂电池、固态电解质及其制备方法和应用
CN114256503A (zh) * 2021-11-11 2022-03-29 长春工业大学 一种新型结构的固态电解质llco的制备方法
CN114335681A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN114335681B (zh) * 2021-11-29 2023-11-28 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN114497713B (zh) * 2022-02-15 2024-03-26 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用
CN114497713A (zh) * 2022-02-15 2022-05-13 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用
CN114789992A (zh) * 2022-05-12 2022-07-26 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 固态电解质及其制备方法和固态电池
CN114789992B (zh) * 2022-05-12 2023-05-05 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 固态电解质及其制备方法和固态电池
CN114864944A (zh) * 2022-05-18 2022-08-05 天津中能锂业有限公司 一种具有多孔固态电解质层的金属锂带及其制备方法
CN115528298A (zh) * 2022-08-12 2022-12-27 中山大学 一种钠离子卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
CN116799294B (zh) * 2023-08-16 2024-02-02 有研(广东)新材料技术研究院 一种具有高氟含量的无机固态电解质材料及其制备与应用
CN116799294A (zh) * 2023-08-16 2023-09-22 有研(广东)新材料技术研究院 一种具有高氟含量的无机固态电解质材料及其制备与应用
CN117594869A (zh) * 2024-01-17 2024-02-23 中国第一汽车股份有限公司 一种硫化物及其制备方法、固态电解质、全固态电池和用电设备

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