CN112768757A - 空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法 - Google Patents

空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法，利用机械球磨法对Li10GeP2S12电解质进行多元稀土氧化物(包括Y2O3和富铈混合稀土氧化物)的掺杂，从而有效提升Li10GeP2S12电解质在空气中的稳定性。利用多元稀土氧化物掺杂可以有效提升桥接硫的稳定性并降低桥接硫的含量，从而改善硫化物固体电解质的空气稳定性。同时，该制备方法工艺简单，易于获得均匀掺杂的Li10GeP2S12电解质，有利于工业化生产。

Description

空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其 制备方法
技术领域
本发明涉及硫化物固态电解质，尤其是一种可提高Li10GeP2S12(锂锗磷硫，LGPS)电解质在空气中的化学稳定性的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车以及各种便携式电子产品的发展，人们对电池系统提出了更高的要求。发展全固态电池有望在实现高能量密度、长循环寿命的同时提高电池的安全性，是未来电动汽车和规模化储能的理想化学电源。首先，采用固体电解质更有利于搭配金属锂负极，从而通过利用金属锂超高的理论比容量(3860mAhg-1)和低的还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)来获得高的能量密度。其次，固体电解质具有高的热稳定性，同时不会泄漏和挥发，因而有助于提高电池的安全性。硫化物固体电解质具有高的锂离子电导率和良好的导电性，因而被认为是极具发展潜力的全固态电解质材料。目前，锂锗磷硫Li10GeP2S12固体电解质的室温电子电导率已经可以达到1.2×10-2S cm-1，接近液态电解质水平。
然而，目前锂锗磷硫固体电解质仍然面临对空气稳定性差以及电极材料/电解质界面的化学和电化学稳定性差等问题。其空气稳定性差主要是由于桥接硫的不稳定性，且P-S键的键能弱于P-O键，因而锂锗磷硫固体电解质易被氧化且极易与空气中的水反应，产生硫化氢气体。当其与空气中的氧气和水发生不可逆作用后，其锂离子电导率会大大降低，造成性能的衰减。也正是由于其较差的空气稳定性，锂锗磷硫固体电解质的制备和使用均需要在无水无氧的条件下进行，阻碍了其大规模生产和应用。
目前，关于改善锂锗磷硫固体电解质空气稳定性的工作较少。但有研究表明，利用氧原子或氧化物掺杂，有利于抑制硫化氢的产生，提高硫化物电解质的空气稳定性。如：用氧化锂中的氧来部分取代硫化物电解质中硫可抑制硫化物电解质在空气中产生硫化氢气体(Journal of Solid State Electrochemistry，2013,17,2551)。
但是，以上通过氧化物与硫化氢反应来提升硫化物固体电解质化学稳定性的工作并没有有效解决桥接硫与空气发生反应的问题。虽然硫化氢的含量降低，但电解质结构仍然会发生改变。因此，为了从根本上提升硫化物固体电解质的空气稳定性，需要降低结构中桥接硫的含量并提升桥接硫的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供了一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂的锂锗磷硫固体电解质材料及其制备方法，能够在确保良好电导性能的基础上改善电解质体系在空气中的稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质，包括Li10GeP2S12和多元稀土氧化物，多元稀土氧化物占总质量的2.5％～10％。
按照质量百分比，所述多元稀土氧化物包括40％～70％Y2O3和30％～60％富铈混合稀土氧化物MmO2；其中Mm代表富铈混合稀土，包括Ce，La，Pr和Nd，其中，氧化铈42％～47％，氧化钕38％～42％，氧化镧1％～5％，氧化镨7％～11％。
上述空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质的制备方法，按化学计量为5：1：1称取Li2S、GeS2和P2S5，加入多元稀土氧化物，将混合物置于惰性气氛保护的球磨罐中机械球磨30～60min，再将材料在氩气气氛下于300～500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下于550℃下进行热处理，升温速率为1～5℃/min，热处理时间为8～12小时，最后冷却至室温得到多元稀土氧化物掺杂的Li10GeP2S12电解质材料。
本发明的有益效果是：
(1)通过机械球磨法对Li10GeP2S12电解质材料进行多元稀土氧化物掺杂，简单高效，并且多元稀土氧化物的存在降低了桥接硫的含量，从而有效提高硫化物电解质材料的空气稳定性。
(2)机械球磨法进行多元稀土氧化物掺杂能够有效地加强桥接硫的稳定性，从而有效提升电解质材料的结构稳定性。
附图说明
图1是本发明的实施例2所制备的多元稀土氧化物(包括Y2O3和富铈混合稀土氧化物)掺杂的Li10GeP2S12的XRD图。
图2是本发明的实施例2所制备的多元稀土氧化物(Y2O3和富铈混合稀土氧化物)掺杂的Li10GeP2S12的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。下面通过实施例进一步描述本发明内容，本发明权利要求保护范围不仅限于以下实施例。
本发明的空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质，包括Li10GeP2S12和多元稀土氧化物，多元稀土氧化物占总质量的2.5％～10％。
按照质量百分比，所述多元稀土氧化物包括40％～70％Y2O3和30％～60％富铈混合稀土氧化物MmO2；其中Mm代表富铈混合稀土，包括Ce，La，Pr和Nd，其中，氧化铈42％～47％，氧化钕38％～42％，氧化镧1％～5％，氧化镨7％～11％。
上述空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质的制备方法，按化学计量为5：1：1称取Li2S、GeS2和P2S5，加入多元稀土氧化物，将混合物置于惰性气氛保护的球磨罐中机械球磨30～60min，再将材料在氩气气氛下于300～500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下于550℃下进行热处理，升温速率为1～5℃/min，热处理时间为8～12小时，最后冷却至室温得到多元稀土氧化物掺杂的Li10GeP2S12电解质材料。
下述实施例中，若无特别说明，所用材料、试剂均可由本领域商业化产品获得。其中，多元稀土氧化物包括40～70wt％Y2O3和30～60wt％富铈混合稀土氧化物(Mm代表富铈混合稀土，包括Ce，La，Pr和Nd，其中，氧化铈42～47wt％，氧化钕38～42wt％，氧化镧1～5wt％，氧化镨7～11wt％)。
实施例1
Y2O3和富铈混合稀土氧化物共掺杂Li10GeP2S12的制备，具体步骤如下：
分别称取714.28毫克Li2S，142.86毫克P2S5，142.86毫克GeS2，16毫克Y2O3(为1.56wt％)和12毫克富铈混合稀土氧化物(为1.17wt％)，将混合物置于氩气气氛保护的球磨罐中机械球磨30min，再将材料在氩气气氛下于500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率为3℃/min升到550℃，热处理8小时，最后冷却至室温得到97.27wt％Li10GeP2S12-1.56wt％Y2O3+1.17wt％MmO2电解质材料。
实施例2
Y2O3和富铈混合稀土氧化物共掺杂Li10GeP2S12的制备，具体步骤如下：
分别称取714.28毫克Li2S，142.86毫克P2S5，142.86毫克GeS2，20毫克Y2O3(为1.92wt％)、20毫克富铈混合稀土氧化物(为1.92wt％)，将混合物置于氩气气氛保护的球磨罐中机械球磨30min，再将材料在氩气气氛下于500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率为3℃/min升到550℃，热处理8小时，最后冷却至室温得到96.16wt％Li10GeP2S12-1.92wt％Y2O3+1.92wt％MCO2电解质材料。
实施例3
Y2O3和富铈混合稀土氧化物共掺杂Li10GeP2S12的制备，具体步骤如下：
分别称取714.28毫克Li2S，142.86毫克P2S5，142.86毫克GeS2，60毫克Y2O3(为5.41wt％)、50毫克富铈混合稀土氧化物(为4.50wt％)，将混合物置于氩气气氛保护的球磨罐中机械球磨30min，再将材料在氩气气氛下于500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率为3℃/min升到550℃，热处理8小时，最后冷却至室温得到90.09wt％Li10GeP2S12-5.41wt％Y2O3+4.50wt％MCO2电解质材料。
对比例
普通Li10GeP2S12的制备，具体步骤如下：
分别称取714.28毫克Li2S，142.86毫克P2S5，142.86毫克GeS2，将混合物置于氩气气氛保护的球磨罐中机械球磨30min，再将材料在氩气气氛下于500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下以升温速率为3℃/min升到550℃，热处理8小时，最后冷却至室温得到Li10GeP2S12电解质材料。
对实施例1、2、3和对比例所制备的电解质材料进行空气稳定性和阻抗测试，过程如下：
(1)电解质压片处理
在氩气氛围下分别称取200毫克实施例1、2、3和对比例所制备的电解质材料，置于直径16mm的模具中在400MPa下压制30min后取出电解质片。
(2)密闭容器气氛处理
将得到的电解质片置于称量瓶中，进行密封处理后放入体积约为5L的密闭容器中，同时将硫化氢气体探测器放入其中。然向通过密闭容器进气口输入空气气氛(相对湿度约为20％)，出气口打开，持续10min之后关闭进气口和出气口。
(3)硫化氢产量测试
空气气氛处理之后，先打开硫化氢气体探测器，然后打开放置电解质片的称量瓶，进行密闭容器中硫化氢浓度的测试。相同时间内硫化氢浓度越低，代表其空气稳定性越高。
(4)电导率测试
量取120mg固体电解质，倒入专用模具中压制(压强约400MPa)，使用im6e电化学工作站进行交流阻抗测试，振幅10mV，测试频率区间为3MHz-1 Hz。测试完之后测量电解质片的厚度L(单位:cm)。根据计算公式σ＝L/(S×R)进行计算固体电解质的离子电导率。
实验结果
图1、2分别为实施例2所制备多元稀土氧化物(包括Y2O3和富铈混合稀土氧化物)掺杂96.16Li10GeP2S12-1.92wt％Y2O3+1.92wt％MmO2的XRD图和SEM图，由图1可知通过上述方案成功在掺杂入了Y2O3和CeO2。
表1为普通Li10GeP2S12和多元稀土氧化物(Y2O3和富铈混合稀土氧化物)掺杂Li10GeP2S12在盛有空气的密闭容器中放置1000秒后硫化氢浓度的数据对比。可以得知，对比例中的普通Li10GeP2S12的空气稳定性极差，在测试时间内产生大量的硫化氢。而掺杂多元稀土氧化物后，则在1000s的测试时间基本没有产生明显的硫化氢，意味着其空气稳定性得到了有效地提高。
表2为对比例和实施例1、2、3所制备普通Li10GeP2S12和多元稀土氧化物(包括Y2O3和富铈混合稀土氧化物)掺杂的Li10GeP2S12的电导率。阻抗测试中，电解质片厚度约为0.1cm，电解质片直径为1cm。根据阻抗谱，计算出电阻值，并通过计算得到样品的离子电导率。普通Li10GeP2S12的电导率分别为4.8×10-3S/cm，而多元稀土氧化物掺杂后的三种电解质材料的电导率分别为3.2×10-3S/cm、1.3×10-3和8.5×10-4S/cm，虽然电导率有所降低，但仍然在可适用的范围。
表1不同多元稀土氧化物掺杂的硫化物在空气中静置1000秒后硫化氢浓度
Figure BDA0002903403090000061
表2不同多元稀土氧化物掺杂的硫化物电解质电导率
Figure BDA0002903403090000062
因此，本发明将多元稀土氧化物成分引入Li10GeP2S12中以获得具有良好空气稳定性的硫化物固体电解质。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一种空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质，其特征在于，包括Li10GeP2S12和多元稀土氧化物，多元稀土氧化物占总质量的2.5％～10％。
2.根据权利要求1所述空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质，其特征在于，按照质量百分比，所述多元稀土氧化物包括40％～70％Y2O3和30％～60％富铈混合稀土氧化物MmO2；其中Mm代表富铈混合稀土，包括Ce，La，Pr和Nd，其中，氧化铈42％～47％，氧化钕38％～42％，氧化镧1％～5％，氧化镨7％～11％。
3.根据权利要求1或2所述空气稳定的多元稀土氧化物掺杂锂锗磷硫固体电解质的制备方法，其特征在于，按化学计量为5：1：1称取Li2S、GeS2和P2S5，加入多元稀土氧化物，将混合物置于惰性气氛保护的球磨罐中机械球磨30～60min，再将材料在氩气气氛下于300～500MPa的压力下压制成片，置于管式炉中，在氩气氛围下于550℃下进行热处理，升温速率为1～5℃/min，热处理时间为8～12小时，最后冷却至室温得到多元稀土氧化物掺杂的Li10GeP2S12电解质材料。
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