CN112768756B - 固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池 - Google Patents

固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电解质材料领域，公开了一种固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池。该硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb‑cM‑dX，其中，a为1.1～13.2，b为0.28～26.5，c为0.3～14，d为0.24～2.69；所述M为IB族金属硫化物，X为卤素。本发明提供的硫化物固态电解质材料具有高离子电导率，利用该硫化物固态电解质材料制备的全固态电池，能够进一步提高锂离子电导率，提高电池的利用率和循环稳定性。

Description

固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全 固态电池
技术领域
本发明涉固态电解质材料领域，具体涉及一种固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池。
背景技术
便携式设备如手机、电脑的普及，人们对于高容量能量存储设备的需求持续增长，而锂电池是目前在可充放电电池中具有高能量密度及较好循环稳定性的化学电源，锂电池正被大规模的应用。然而，有机液态电解质锂离子电池在向储能、移动电子领域发展的同时，所表现出来的安全问题不容忽视。一方面，有机电解液具有挥发性和可燃性，当电池在过充、过放及高温等状态下会发生膨胀，电解液泄露等问题，极易引起火灾等安全问题。另一方面，电池在充放电过充中，锂离子在被还原至负极过程中易在电极表面产生锂枝晶，而锂枝晶则会穿透隔膜造成电池正负极直接接触从而发生短路，产生安全隐患。因此，研究安全、可靠的新型锂离子电池成为目前十分紧迫的任务。
全固态电池是以固态电解质取代传统液态有机电解质的新一代电池，其高安全性和高能量密度越来越引起人们的关注。按照电解质材料的组成可以分成无机固态电解质和聚合物固态电解质。但是，固态电解质的电导率仍偏低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电导率低、安全性能差等问题，提供了一种固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池。本发明提供的硫化物固态电解质材料具有高离子电导率，利用该硫化物固态电解质材料制备的全固态电池，能够进一步提高锂离子电导率，提高电池的利用率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硫化物固态电解质材料，该硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.1～13.2，b为0.28～26.5，c为0.3～14，d为0.24～2.69；所述M为IB族金属硫化物，X为卤素。
优选地，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～11.4，b为0.28～26.5，c为0.4～9，d为0.24～2.4；所述M的金属选自Cu、Ag或Au，所述X选自F、Cl、Br或I。
优选地，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～9，b为2～8，c为0.5～5，d为0.24～2.4；所述M为Ag2S，所述X为I。
优选地，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为6.1×10-4～3.2×10-3S/cm。
优选地，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.6×10-3～3.2×10-3S/cm。第二方面，本发明提供了一种硫化物固态电解质材料的制备方法，该方法包括：将Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的混合物在惰性气氛下进行热处理，得到所述硫化物固态电解质；其中，X为卤素，金属为IB族金属，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(30.2～39.6):(3.8～34.3):(16.2～20.4):(10.3～53.5)。
优选地，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(32～36):(4～28):(16～19):(33～36)；所述金属为Ag，X为I。
优选地，所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
优选地，所述惰性气氛中，含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。
优选地，所述热处理的条件包括：温度为150～300℃，时间为0.5～5小时。
优选地，所述热处理的条件包括：温度为240～260℃，时间为1～3小时。
第三方面，本发明提供了一种复合固态电解质，包括本发明所述的固态电解质材料或由本发明所述的方法制得的硫化物固态电解质材料以及导电炭黑；以所述复合固态电解质的总重量计，所述导电炭黑的含量为4～9wt％。
第四方面，本发明提供了一种全固态电池，利用本发明所述的硫化物固态电解质材料、由本发明所述的方法制得的硫化物固态电解质材料或本发明所述的复合固态电解质制得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的硫化物固态电解质采用Li2O-P2O5玻璃体系，通过掺杂碘、银(Ag2S、I)来逐渐取代玻璃中的P2O5，提高该掺碘银磷酸盐玻璃的化学稳定性，同时增大玻璃网络结构，扩大Li+离子运输通道，从而降低离子活化能，提升离子电导率；
(2)采用本发明的硫化物固态电解质制备锂硫全固态电池，由于玻璃结构中的硫代磷酸根能够与锂离子发生轮桨效应，有助于锂离子的传导，提高电池的性能；
(3)采用本发明的硫化物固态电解质/复合固态电解质制备锂硫全固态电池，克服了传统液态锂硫电池存在穿梭效应的问题，进一步提高电池的循环稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种硫化物固态电解质材料，该硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.1～13.2，b为0.28～26.5，c为0.3～14，d为0.24～2.69；所述M为IB族金属硫化物，X为卤素。
根据本发明，通过掺杂取代玻璃中的P2O5，提高该掺杂磷酸盐玻璃的化学稳定性，同时增大玻璃网络结构，扩大Li+离子运输通道，从而降低离子活化能，提升离子电导率。
在本发明的硫化物固态电解质材料中，为了提高电解质材料的离子电导率，优选地，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～11.4，b为0.28～26.5，c为0.4～9，d为0.24～2.4；所述M的金属选自Cu、Ag或Au，所述X选自F、Cl、Br或I。
在本发明的硫化物固态电解质材料中，为了进一步提高电解质材料的离子电导率，在本发明中，优选地，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～9，b为2～8，c为0.5～5，d为0.24～2.4；所述M为Ag2S，所述X为I。
在本发明的硫化物固态电解质材料中，优选地，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为6.1×10-4～3.2×10-3S/cm；更优选地，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.6×10-3～3.2×10-3S/cm。
作为上述硫化物固态电解质材料例如可以举出：Li8.02PS3.4Ag6.8I1.62O5.7、Li2.28PS0.9Ag1.8I0.48O3.4、Li2.36PS0.94Ag1.89I0.47O3.44、Li5.44PS2.06Ag4.13I1.06O4.69、Li1.48PS0.59Ag1.18I0.34O3.07。
第二方面，本发明提供了一种硫化物固态电解质材料的制备方法，该方法包括：将Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的混合物在惰性气氛下进行热处理，得到所述硫化物固态电解质；其中，X为卤素，金属为IB族金属，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(30.2～39.6):(3.8～34.3):(16.2～20.4):(10.3～53.5)。
在本发明的制备方法中，为了进一步提高电解质材料的离子电导率，优选地，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(32～36):(4～28):(16～19):(33～36)；所述金属为Ag，X为I。
上述制备方法中，可以将Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的混合物研磨后进行热处理。例如可以为机械球磨，具体地，在球磨机中，以300～600rpm、研磨30～80小时，以使得到混合物的粒径为30-75μm；优选地，在370～510rpm下研磨40～60小时，以使得到混合物的粒径为30-45μm。在本发明的具体实施方式中，研磨在惰性气氛下进行，在球磨机中，机械球磨40～60h，转速设置为370～510rpm，研磨至粒径为30-50μm。
在本发明的制备方法中，惰性气体为氩气或氮气，在本发明的具体实施方式中，选用氩气。
在本发明的制备方法中，优选地，所述惰性气氛中，含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm；更优选地，所述惰性气氛中，含水量小于0.1ppm，含氧量小于0.1ppm。
在本发明的制备方法中，优选地，所述热处理的条件包括：温度为150～300℃，时间为0.5～5小时；更优选地，所述热处理的条件包括：温度为240～260℃，时间为1～3小时。在本发明的具体实施方式中，热处理在管式炉中，在240℃下处理1小时。
本发明的制备方法中，还包括热处理后的研磨步骤。优选地，将所述经热处理的混合物研磨至粒径为30-60μm，更优选为30-40μm。
对于热处理后的研磨步骤，可以与上述混合、研磨后进行热处理中所述的研磨方式相同，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了一种复合固态电解质，包括上述固态电解质材料或由上述方法制得的硫化物固态电解质材料以及导电炭黑；以所述复合固态电解质的总重量计，所述导电炭黑的含量为4～9wt％，优选为3～6wt％。通过引入导电碳黑，该复合电解质用于全固态电池进一步提高了电池整体电化学性能，提高电池的利用率和循环稳定性。
根据本发明的复合固态电解质，以所述复合固态电解质的总重量计，所述固态电解质材料的含量可以为85wt％以上，优选为90wt％以上，更优选91-97wt％，进一步优选为94-97wt％。
上述复合固态电解质，可以按照下述方法进行制备：将导电碳黑以及硫化物固态电解质材料混合、研磨，得到所述复合固态电解质。其中，研磨可以在球磨机中进行，具体研磨，可以与上述硫化物固态电解质材料的制备方法中的研磨方式相同。
第四方面，本发明提供了一种全固态电池，利用上述硫化物固态电解质材料、上述方法制得的硫化物固态电解质材料或上述复合固态电解质制得。通过将本发明所述的复合固态电解质/硫化物固态电解质材料应用于全固态电池，有效解决了传统液态电池穿梭效应的缺点，进一步提高电池的循环稳定性。
对于上述全固态电池的制备方法，例如可以将上述复合固态电解质/硫化物固态电解质材料放置于压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极粉末分散在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔或者锂铟合金薄片，压制成锂硫全固态电池。
上述压制的压力例如可以为100～380MPa；上述正极粉末可以采用硫粉。
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将Li2O、P2O5、Ag2S和LiI以摩尔比为32:5:34:16.2混合，并在高能机械球磨机中进行球磨，高能机械球磨的转速为370rpm，球磨时间为40h，得到粒径为30-50μm的初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，热处理反应的温度为240℃，时间为1h。
(3)将步骤(2)得到的固态电解质，在惰性气氛(氩气)下(该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm)研磨至粒径为30-40μm的粉末，得到固态电解质粉末。通过X射线荧光光谱仪(岛津MXF-2400)测试，该Ag2S和LiI掺杂的硫化物固态电解质材料为Li8.02PS3.4Ag6.8I1.62O5.7。
(4)将导电碳黑(3g)以及步骤(3)制得的Li8.02PS3.4Ag6.8I1.62O5.7(97g)混合，在氩气气氛下，在球磨机中，以370rpm机械球磨2h，得到复合固态电解质粉末(粒径为30-40μm)。
(5)取步骤(4)制得的复合固态电解质粉末60mg置于压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片(直径为10mm，厚度为0.2mm)，将正极粉末(硫单质，纯度99.9％)2mg分散在固态电解质片的一侧，并加压力380MPa压制，在固态电解质片的另一侧附上锂箔，并加压力120MPa压制成三明治结构的锂硫固态电池。
实施例2
(1)将Li2O、P2O5、Ag2S和LiI以摩尔比为36:20:36:19混合，并在高能机械球磨机中进行球磨，高能机械球磨的转速为370rpm，球磨时间为40h，得到粒径为30-50μm的初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度为250℃，时间为2h。
(3)将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，在惰性(氩气)气氛下(该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm)研磨至粒径为30-40μm)的固态电解质粉末。通过X射线荧光光谱仪(岛津MXF-2400)测试，该Ag2S和LiI掺杂的硫化物固态电解质材料为Li2.28PS0.9Ag1.8I0.48O3.4。
(4)将导电碳黑(5g)以及步骤(3)制得的Li2.28PS0.9Ag1.8I0.48O3.4(95g)混合后放置于球磨机中，在氩气气氛下机械球磨4h，转速设置510rpm，得到复合固态电解质粉末(粒径为30-40μm)。
(5)取步骤(4)制得的复合固态60mg置于压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片(直径为10mm，厚度为0.2mm)，将正极粉末(高镍三元正极材料)3mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并加压力120MPa压制成三明治结构的固态电池。
实施例3
(1)将Li2O、P2O5、Ag2S和LiI以摩尔比为34:18:34:17混合，并在高能机械球磨机中进行球磨，高能机械球磨的转速为510rpm，球磨时间为60h，得到粒径为30-40μm的初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度为260℃，时间为3h。
(3)将步骤(2)得到的固态电解质，在惰性气氛(氩气)下(该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm)进一步研磨至粒径为30-40μm的粉末，得到固态电解质粉末。通过X射线荧光光谱仪(岛津MXF-2400)测试，该Ag2S和LiI掺杂的硫化物固态电解质材料为Li2.36PS0.94Ag1.89I0.47O3.44。
(4)将导电碳黑(5g)以及步骤(3)制得的Li2.36PS0.94Ag1.89I0.47O3.44(95g)混合后置于球磨机中，在氩气气氛下机械球磨8h，转速设置510rpm，得到复合固态电解质粉末(粒径为30-40μm)。
(5)取步骤(4)制得的复合固态60mg置于压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片(直径为10mm，厚度为0.2mm)，将正极粉末(高镍三元正极材料)5mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并加压力120MPa压制成三明治结构的固态电池。
实施例4
(1)将Li2O、P2O5、Ag2S和LiI以摩尔比为35:8:33:17混合，并在高能机械球磨机中进行球磨，高能机械球磨的转速为510rpm，球磨时间为40h，得到粒径为30-40μm的初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度为250℃，时间为2h。
(3)将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，研磨在惰性(氩气)气氛下(该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm)进一步研磨至粒径为30-40μm)的固态电解质粉末。通过X射线荧光光谱仪(岛津MXF-2400)测试，该Ag2S和LiI掺杂的硫化物固态电解质材料为Li5.44PS2.06Ag4.13I1.06O4.69。
(4)将导电碳黑(4g)以及步骤(3)制得的Li5.44PS2.06Ag4.13I1.06O4.69(96g)混合后置于球磨机中，在氩气气氛下机械球磨4h，转速设置510rpm，得到复合固态电解质粉末(粒径为30-40μm)。
(5)取步骤(4)制得的复合固态60mg置于压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片(直径为10mm，厚度为0.2mm)，将正极粉末(高镍三元正极材料)3mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并加压力120MPa压制成三明治结构的固态电池。
实施例5
1)将Li2O、P2O5、Ag2S和LiI以摩尔比为32:28:33:19混合，并在高能机械球磨机中进行球磨，高能机械球磨的转速为510rpm，球磨时间为40h，得到粒径为30-40μm的初始固态电解质材料。
(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度为250℃，时间为2h。
(3)将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，研磨在惰性(氩气)气氛下(该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm)进一步研磨至粒径为30-40μm)的固态电解质粉末。通过X射线荧光光谱仪(岛津MXF-2400)测试，该Ag2S和LiI掺杂的硫化物固态电解质材料为Li1.48PS0.59Ag1.18I0.34O3.07。
(4)将导电碳黑(3g)以及步骤(3)制得的Li1.48PS0.59Ag1.18I0.34O3.07(97g)混合后置于球磨机中，在氩气气氛下机械球磨4h，转速设置510rpm，得到复合固态电解质粉末(粒径为30-40μm)。
(5)取步骤(4)制得的复合固态60mg置于压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片(直径为10mm，厚度为0.2mm)，将正极粉末(高镍三元正极材料)3mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并加压力120MPa压制成三明治结构的固态电池。
对比例1
与实施例1采用相同的条件进行，不同之处在于：不添加Ag2S和LiI，仅采用Li2O和P2O5，Li2O与P2O5的摩尔比为32:5。
对比例2
与实施例1采用相同的条件进行，不同之处在于：不添加LiI，Li2O、P2O5和Ag2S的摩尔比为32:5:34。
对比例3
与实施例1采用相同的条件进行，不同之处在于：不添加Ag2S，Li2O、P2O5和LiI的摩尔比为32:5:16.2。
测试例1
将上述实施例1～5以及对比例1～3制得的固态电池，利用新威尔电池测试仪(型号为CT-4008)进行测试。在两电极体系中测试电池性能，同时将组装好的液态锂硫电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.5～3.0V，测试温度为25℃。
测试实施例1～5以及对比例1～3制备的固态电池在室温下在2C的放电倍率下经过2000个循环后的容量保持率，结果见下述表1。
测试例2
将实施例1～5以及对比例1～3制得的复合固态电解质粉末，在360MPa压力下压制成电解质薄层，然后组装成阻塞电池(由正极壳、弹片、不锈钢垫片、电解质薄层、不锈钢垫片、弹片、负极壳组装成)，由电化学工作站(东华测试，型号为DH7001)测试其交流阻抗得出离子电导率，结果见下述表1。
表1
容量保持率(％) 离子电导率(S/cm)
实施例1 97％ 1.1×10<sup>-3</sup>
实施例2 90％ 2.5×10<sup>-3</sup>
实施例3 88％ 6.1×10<sup>-4</sup>
实施例4 93％ 2.6×10<sup>-3</sup>
实施例5 95％ 3.2×10<sup>-3</sup>
对比例1 70％ 5.7×10<sup>-6</sup>
对比例2 58％ 3.5×10<sup>-6</sup>
对比例3 60％ 9.1×10<sup>-7</sup>
本发明提供的固态电解质具有非常良好的离子导电性，满足全固态电池对于固态电解质离子电导率的要求；将复合硫正极硫、导电碳黑以及固态电解质均匀地分布在复合正极中，保证了硫正极高的电子电导率和离子电导率，提高硫正极的利用率，保证固态电池的循环稳定性；组装成的固态锂硫电池未显示明显的充放电平台，对应的电化学反应中没有多硫化物中间体产生，即没有穿梭效应等问题的产生，大大提高了固态锂硫电池对活性物质的利用率，且循环稳定性优异，在2C下经过2000个循环仍保持较高的容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种硫化物固态电解质材料，其特征在于，该硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.1～13.2，b为0.28～26.5，c为0.3～14，d为0.24～2.69；所述M为IB族金属硫化物，X为卤素。
2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～11.4，b为0.28～26.5，c为0.4～9，d为0.24～2.4；所述M的金属选自Cu、Ag或Au，所述X选自F、Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质材料的通式为LiaPOb-cM-dX，其中，a为1.2～9，b为2～8，c为0.5～5，d为0.24～2.4；所述M为Ag2S，所述X为I。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为6.1×10-4～3.2×10-3S/cm。
5.根据权利要求4所述的硫化物固态电解质材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质材料的离子电导率为2.6×10-3～3.2×10-3S/cm。
6.一种硫化物固态电解质材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的混合物在惰性气氛下进行热处理，得到所述硫化物固态电解质；
其中，X为卤素，金属为IB族金属，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(30.2～39.6):(3.8～34.3):(16.2～20.4):(10.3～53.5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Li2O、P2O5、LiX以及金属硫化物的摩尔比为(32～36):(4～28):(16～19):(33～36)；
所述金属为Ag，X为I。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气和/或氮气；
所述惰性气氛中，含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：温度为150～300℃，时间为0.5～5小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件包括：温度为240～260℃，时间为1～3小时。
11.一种复合固态电解质，其特征在于，包括权利要求1-5中任意一项所述的固态电解质材料或由权利要求6-10中任意一项所述的方法制得的硫化物固态电解质材料以及导电炭黑；
以所述复合固态电解质的总重量计，所述导电炭黑的含量为4～9wt％；
以所述复合固态电解质的总重量计，所述硫化物固态电解质材料的含量为90wt％以上。
12.一种全固态电池，其特征在于，利用权利要求1-5中任意一项所述的硫化物固态电解质材料、由权利要求6-10中任意一项所述的方法制得的硫化物固态电解质材料或权利要求11所述的复合固态电解质制得。
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