CN113937355B - 固态电解质薄片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电解质及固态电池技术领域，公开了固态电解质薄片及其制备方法和应用，该方法包括：在压片模具中，(1)将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；(2)将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理。本发明提供的制备固态电解质薄片的方法能够改善粉末铺覆的均匀性，增加薄片的厚度一致性，获得更薄的电解质薄片。

Description

固态电解质薄片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质及固态电池技术领域，具体涉及固态电解质薄片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、价格低廉等特性，被广泛应用于消费类电子产品、储能电站、电动工具、电动汽车等领域。不同的应用对电池特性的要求也不尽相同，然而都对电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。
近年来，电动汽车的兴起大大增加了锂离子电池的应用需求，随着电动汽车的推广，由电池燃烧产生的安全问题层出不穷，起火、爆炸等事故不断增加，安全问题已经成为制约传统锂离子电池进一步应用的主要因素。
传统的锂离子电池采用有机液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易挥发、热稳定性差，易发生燃烧起火，是影响锂离子电池安全性能的重要因素。同时，传统液态锂离子电池能量密度提升已经接近瓶颈，而对能量密度的要求却在不断提升，亟需开发新一代锂离子电池。
固态电池采用固态电解质，具有高能量密度、高安全性能等优势，被认为是最有优势的下一代锂离子电池。
相较于液态电解质，固态电解质具有不易燃、热稳定性高的特点，从根本上杜绝了燃烧的可能性，安全性能远远超过液态电解质。同时，固态电解质的电化学窗口宽，可以匹配高电压正极，强度高可以防止锂枝晶的刺穿，能够匹配高能量密度的锂金属负极，因此其组装的固态电池具有更高的能量密度。
传统锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、隔离膜，隔离膜起到隔绝正极、负极，电子绝缘的作用。而固态电解质可以起到隔绝正极、负极的作用，因此，在固态电池中没有隔离膜，主要包括正极、负极、固态电解质，按照正极-固态电解质薄片-负极的方式堆叠在一起即可组装成为电池。
另外，固态电解质在固态电池中只起到锂离子传输及电子绝缘的作用，并不贡献容量，因此固态电解质薄片的厚度越薄，致密度越大，占据电池的空间越小，能量密度越高，同时更薄的电解质厚度意味着更短的锂离子传输路径，其内阻及倍率性能更好。
从目前文献报道及企业公开的信息来看，固态电解质片均较厚，例如浙江锋锂新能源科技有限公司的固态电解质片产品厚度范围为200-500μm，很多文献报道的固态电解质片厚度高达1mm，而传统的锂离子电池所使用的隔离膜厚度一般是4μm-25μm，因此，开发更薄的固态电解质薄片是固态电池开发的核心内容之一。
固态电解质片的制备方法一般采用粉末压片法，即将干燥的固态电解质研磨成粉末后放入模具中，在一定压力和温度下将粉末压制成薄片，脱模后取出即为固态电解质片。在压片过程中，需要将粉末平铺在模具内，然而，由于是固态粉末，很难铺覆均匀，进而会造成压制成的薄片厚度不均一甚至破损不成片，需制成较厚的电解质片才能压制成型。
文献报道的降低固态电解质片厚度的方法较少，其中CN109585914A使用了气流辅助粉料铺覆的方法，使用特制的垂直导料管道，导料管在导入粉末的过程中可以引入气流，调控气场使粉料均匀分布，并依靠重力作用均匀飘落在模具内，实现粉末的均匀铺覆，从而获得较薄的固态电解质片。然而，这种方法需要使用额外的设备辅助压片，增加了制片工艺的复杂性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在制备固态电解质薄片时存在的压制获得的薄片厚度不均一甚至破损不成片，需制成较厚的电解质片才能压制成型的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备固态电解质薄片的方法，该方法包括：在压片模具中，
(1)将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.05-0.4；
(2)将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理；
所述第一温度使得所述造孔剂保持固态，以及所述第二温度使得至少部分所述造孔剂自所述第一薄片中成气态。
优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.1-0.3。
优选情况下，在步骤(1)中，所述造孔剂选自干冰、AlCl3、苯甲酸、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、柠檬酸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；更优选地，所述造孔剂选自氯化铵、碳酸氢铵、AlCl3中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min～60min；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2～5；更优选地，在步骤(1)中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min～10min；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.5～2.5。
优选情况下，在步骤(1)中，所述固态电解质粉末选自具有NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构和石榴石型结构中的至少一种结构的氧化物固态电解质粉末。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理的操作包括：
(21)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
(22)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P1≤P2，以及T1≥T2。
优选情况下，在将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理的操作中，T1为1min～120min；压力为P1 MPa；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2～5；更优选地，T1为10min～60min，K为0.5～2.5。
优选情况下，T2为1min～60min；更优选地，T2为1min～10min。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的固态电解质薄片。
本发明的第三方面提供第二方面所述固态电解质薄片在锂离子电池中的应用。
本发明提供的制备固态电解质薄片的方法能够改善粉末铺覆的均匀性，增加薄片的厚度一致性，获得更薄的电解质薄片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明对主题词“固态电解质薄片”中的“薄片”的具体厚度没有特别的定义，但是，本发明的方法能够获得比现有技术厚度更小的薄片。具体地，本发明的方法获得的固态电解质薄片的整体厚度更薄，厚度可以实现小于180μm，低于市售产品及前述专利报道；薄片成型的合格率也更高，实验室制备可接近100％。
本发明的压片模具涉及的是粉末压片法工艺中已知的压片模具，本发明的方法适应于固态电解质制备工艺中所有已知类型的压片模具，本发明中不对压片模具的具体结构进行详述，本领域技术人员不应对本发明的后文中为了证实本方案的效果而例举的一种压片模具理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备固态电解质薄片的方法，该方法包括：在压片模具中，
(1)将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.05-0.4；
(2)将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理；
所述第一温度使得所述造孔剂保持固态，以及所述第二温度使得至少部分所述造孔剂自所述第一薄片中成气态。
在步骤(1)中，优选将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物尽可能均匀的铺覆在压片模具中进行预压制(也即，本发明前文中所述的第一压制处理)。所述的均匀的铺覆的方法在本发明里不做特别限定，可以是手动铺撒，在大规模生产中也可以使用设备做辅助。
特别地，如前所述，本发明所述造孔剂在第一温度下为固态且能够稳定存在，在第二温度下转变成气态，例如分解为气体，由此留下孔隙，在压力作用下，固态电解质粉末将发生流动填满由造孔剂留下的空隙。特别地，由于粉末较多的区域压力分布较大，该区域的粉末将优先向孔隙流动。最终使得成品电解质片的厚度分布更均匀，单片各位置的厚度差小于5μm；整体厚度更薄，厚度可以达到小于180μm，低于市售产品及现有技术报道；薄片成型的合格率也更高，实验室制备可接近100％。
优选地，在步骤(1)中，所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.1-0.3。
本发明所述的造孔剂可以是在一定温度下是固态在另一温度下容易变成气态的物质，也可以是在一定温度下是固态在另一温度下全部分解为气体的物质。优选情况下，在步骤(1)中，所述造孔剂选自干冰、AlCl3、苯甲酸、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、柠檬酸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；更优选地，所述造孔剂选自氯化铵、碳酸氢铵、AlCl3中的至少一种。
本发明优选所选择的造孔剂在第一温度和第二温度的范围内均不与所选固态电解质发生反应。
优选地，在步骤(1)中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min～60min；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2～5；更优选地，在步骤(1)中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min～10min；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.5～2.5。
优选情况下，在步骤(1)中，所述固态电解质粉末选自具有NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构和石榴石型结构中的至少一种结构的氧化物固态电解质粉末。
优选地，所述固态电解质粉末为氧化物固态电解质粉末、硫化物固态电解质粉末或聚合物固态电解质粉末。
需要说明的是，本发明对所述固态电解质粉末的粒径没有特别的要求，可以采用本领域已知的粉末作为本发明所述的固态电解质粉末。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理的操作包括：
(21)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
(22)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P1≤P2，以及T1≥T2。
优选情况下，在所述将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理的操作中，T1为1min～120min；压力为P1 MPa；且P1＝P2×W1×K，P2＝10MPa～600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2～5；更优选地，T1为10min～60min，K为0.5～2.5。
优选情况下，T2为1min～60min；更优选地，T2为1min～10min。
根据本发明的一种特别优选的具体实施方式，提供了一种制备固态电解质薄片的方法，该方法包括：在压片模具中，
(1)将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.1-0.3；
(21)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
(22)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
(3)脱模。
针对前述提供的特别优选的具体实施方式中的工艺条件和原料性质，参照本发明的前文，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
进一步地，对前述脱模处理的具体操作没有特别的限制，可以采用本领域人员已知的各种操作进行。
优选地，本发明的所述的第一温度与所选择的造孔剂种类有关，原则是在该第一温度下造孔剂是可以稳定存在的固体。假设造孔剂变成气态或分解温度为T℃，则第一温度上限是T-10℃，在此基础上可以选择适当的较低温度。
优选地，本发明的所述的第二温度与所选择的造孔剂的种类有关，原则是在该温度下造孔剂是气态或不能稳定存在。假设造孔剂变成气态或分解温度为T℃，则第二温度下限是T℃，在此基础上可以选择适当的较高温度。此步骤的目的主要是造孔剂变成气态或全部分解为气体，形成空隙，让粉末从粉末多的区域向粉末少的区域流动，因此优选时间较长。
本发明对于P2的压强范围为10MPa-600MPa，可以根据压片效果做适当调整。
本发明提供的方法能够改善粉末铺覆的均匀性，增加薄片的厚度一致性，获得比现有技术的方法更薄的电解质薄片。
如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的固态电解质薄片。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述固态电解质薄片在锂离子电池中的应用。
通过本发明所述制备工艺获得的固态电解质薄片可用于制作各种结构的半固态电池、固态电池。当用于全固态电池时，较薄的固态电解质片更能提升电池的能量密度，同时由于锂离子传输路径更短，其内阻及倍率性能更好。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少如下：
(1)本发明的固态电解质薄片制备方法能够实现更均匀的粉末质量分布，从而获得更薄的固态电解质片及更高的薄片成型的合格率。
(2)应用于全固态锂二次电池后，由于电解质片更薄更致密，更能提升电池的能量密度，具有更低的阻抗及更好的倍率性能。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，没有特别说明的原料则为普通的市售品。
以下室温表示25±1℃。
以下合格率的计算方法为：合格率＝良品数/总数*100％
表1中示出了固态电解质粉末的来源信息。
表1
表2中示出了造孔剂的来源信息。
表2
造孔剂1 碳酸氢铵，购自无锡市晶科化工有限公司，商品牌号为碳酸氢铵(分析纯AR)。
造孔剂2 AlCl3，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品牌号为无水氯化铝。
以下应用的压片模具为购自长沙米淇仪器设备有限公司的型号为MC-12的手动粉末压片机。
实施例1：使用碳酸氢铵作为造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
(1)将提前在室温下混合均匀的固态电解质粉末1和造孔剂1倾倒在压片模具中，用玻璃棒辅助尽量平铺均匀；在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；
固态电解质粉末1的用量为0.1g，固态电解质粉末1和造孔剂1的用量质量比为1：0.2，以及W1为16.7％；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为1.2，时间为2min；
(2)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
第二温度为70℃；T1为30min；
(3)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P2为500MPa，T2为5min；
(4)脱模，得到固态电解质薄片，命名为S1。
本实施例重复10次，合格率为100％，测得各个S1厚度差(单片的厚度差，以下相同)最大为4μm，整体厚度均值为171μm。
对比例1：不使用造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
(1)将固态电解质粉末1倾倒在压片模具中，用玻璃棒辅助尽量平铺均匀；在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；
固态电解质粉末1的用量为0.1g；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为1.2，时间为2min；
(2)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
第二温度为70℃；T1为30min；
(3)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P2为500MPa，T2为5min；
(4)脱模，得到固态电解质薄片，命名为DS1。
本对比例重复10次，合格率为40％，测得各个DS1厚度差最大为40μm，整体厚度均值为220μm。
与实施例1相比，对比例1的合格率、厚度分布、整体厚度均明显劣势。
实施例2：使用AlCl3作为造孔剂的磷酸锗铝锂氧化物固态电解质片的制备
(1)将提前在室温下混合均匀的固态电解质粉末2和造孔剂2倾倒在压片模具中，用玻璃棒辅助尽量平铺均匀；在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；
固态电解质粉末2的用量为0.1g，固态电解质粉末2和造孔剂2的用量质量比为1：0.3，以及W1为23.1％；第一温度为30℃；第一压制处理中的压力P1为110MPa，以及K为2.3，时间为2min；
(2)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
第二温度为205℃；T1为30min；
(3)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P2为500MPa，T2为5min；
(4)脱模，得到固态电解质薄片，命名为S2。
本实施例重复10次，合格率为100％，测得各个S1厚度差最大为4μm，整体厚度均值为173μm。
对比例2：不使用造孔剂的磷酸锗铝锂氧化物固态电解质片的制备
(1)将固态电解质粉末2倾倒在压片模具中，用玻璃棒辅助尽量平铺均匀；在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；
固态电解质粉末2的用量为0.1g；第一温度为30℃；第一压制处理中的压力P1为110MPa，以及K为2.3，时间为2min；
(2)先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
第二温度为205℃；T1为30min；
(3)将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P2为500MPa，T2为5min；
(4)脱模，得到固态电解质薄片，命名为DS2。
本对比例重复10次，合格率为30％，测得各个DS2厚度差最大为45μm，整体厚度均值为225μm。
与实施例2相比，对比例2的合格率、厚度分布、整体厚度均明显劣势。
实施例3：使用碳酸氢铵作为造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，所不同的是，在本实施例中：
固态电解质粉末1的用量为0.1g，固态电解质粉末1和造孔剂1的用量质量比为1：0.05，以及W1为4.8％；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为4.2，时间为2min。
本实施例得到固态电解质薄片，命名为S3。
本实施例重复10次，合格率为100％，测得各个S3厚度差最大为15μm，整体厚度均值为209μm。
实施例4：使用碳酸氢铵作为造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，所不同的是，在本实施例中：
固态电解质粉末1的用量为0.1g，固态电解质粉末1和造孔剂1的用量质量比为1：0.4，以及W1为28.6％；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为0.7，时间为2min。
本实施例得到固态电解质薄片，命名为S4。
本实施例重复10次，合格率为100％，测得各个S4厚度差最大为12μm，整体厚度均值为201μm。
对比例3：使用碳酸氢铵作为造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，所不同的是，在本对比例中：
固态电解质粉末1的用量为0.1g，固态电解质粉末1和造孔剂1的用量质量比为1：0.01，以及W1为1％；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为20，时间为2min。
本对比例得到固态电解质薄片，命名为DS3。
本对比例重复10次，合格率为60％，测得各个DS3厚度差最大为36μm，整体厚度均值为215μm。
对比例4：使用碳酸氢铵作为造孔剂的磷酸钛铝锂氧化物固态电解质片的制备
本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，所不同的是，在本对比例中：
固态电解质粉末1的用量为0.1g，固态电解质粉末1和造孔剂1的用量质量比为1：0.5，以及W1为33.3％；第一温度为25℃；第一压制处理中的压力P1为100MPa，以及K为0.6，时间为2min。
本对比例得到固态电解质薄片，命名为DS4。
本对比例重复10次，合格率为80％，测得各个DS4厚度差最大为32μm，整体厚度均值为207μm。
由上述结果可知，本发明提供的制备固态电解质薄片的方法能够改善粉末铺覆的均匀性，增加薄片的厚度一致性，获得更薄的电解质薄片。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种制备固态电解质薄片的方法，其特征在于，该方法包括：在压片模具中，
（1）将含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物在第一温度下进行第一压制处理，得到第一薄片；所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.05-0.4；
（2）将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理；
所述第一温度使得所述造孔剂保持固态，以及所述第二温度使得至少部分所述造孔剂自所述第一薄片中成气态；
在步骤（2）中，将所述第一薄片在第二温度下进行第二压制处理的操作包括：
（21）先将所述第一薄片在第二温度、压力为P1下进行T1时间的压制处理，得到中间体；
（22）将所述中间体在第二温度、压力为P2下进行T2时间的压制处理；
P1≤P2，以及T1≥T2；
T1为1min~120min；压力为P1 MPa；且P1=P2×W1×K，P2=10MPa~600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2~5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述固态电解质粉末和所述造孔剂的用量质量比为1：0.1-0.3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述造孔剂选自干冰、AlCl3、苯甲酸、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、草酸、柠檬酸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述造孔剂选自氯化铵、碳酸氢铵、AlCl3中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min~60min；且P1=P2×W1×K，P2=10MPa~600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.2~5。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一压制处理的条件至少满足：压力为P1 MPa，时间为1min~10min；且P1=P2×W1×K，P2=10MPa~600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.5~2.5。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述固态电解质粉末选自具有NASICON结构、LISICON结构、钙钛矿型结构和石榴石型结构中的至少一种结构的氧化物固态电解质粉末。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，T1为10min~60min；压力为P1 MPa；且P1=P2×W1×K，P2=10MPa~600MPa，W1为所述造孔剂占所述含有固态电解质粉末和固态的造孔剂的混合物的总重量的比例，K为0.5~2.5。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，T2为1min~60min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，T2为1min~10min。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的固态电解质薄片。
12.权利要求11所述的固态电解质薄片在锂离子电池中的应用。
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