CN109301168A - 一种锂离子电池用二次雾化造孔方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：S1：按照常温饱和浓度为标准配制好造孔剂溶液；S2：在涂布机的机尾处增加一个喷雾箱和一节快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液；S3：将配制好的正负极浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后通过喷雾箱和其烤箱，S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型；S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，根据造孔剂分解或者沸点温度而定；本发明既能保持极片高压实提高电池能量密度，又能提高电池极片均匀性确保倍率、循环、低温等性能的方法，极片表层孔隙均匀且数量多，闭孔和缩孔的比例会极大下降，提高了极片有效的孔隙率。

Description

一种锂离子电池用二次雾化造孔方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用二次雾化造孔方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长和电压高等优点，不仅是在便携式电子设备上，如手机、移动电源、数码相机和笔记本等消费类市场得到快速的发展，而且在电动汽车、电动自行车及电动工具等动力类市场和储能类市场等新兴市场也得到了广泛的应用。
在这些新兴市场领域，特别是汽车动力应用上，不论是市场需求还是国家政策导向，对动力电池的能力密度都提出了更高的要求。因此各个企业和研究院校通过更换正负极材料、降低隔膜厚度、提高充电电压等等方法来提升能量密度，但是这些提高能量密度的方法有利有弊，在电池安全方面留下了极大的隐患。
对于动力电池最核心的正负极片，很多企业采用更高的压实密度来提高能力密度，比如磷酸铁锂从2011年的1.8g/cm3，提高到2017年的2.5-2.6 g/cm3，石墨从之前的1.35-1.5 g/cm3逐步提高到1.6-1.65 g/cm3，达到尽量不影响安全性能的情况下提高动力电池的能量密度的目的。但是压实密度越高，极片是多孔电极，高压实情况下会产生表面闭孔。极片在辊压时理论上是垂直下压，但是实际目前的辊压机钢棍直径普遍在600-1200mm，无法实现水平方向不受力变形。同时极片是上下施压，由于集流体在中间，两侧活性物质厚度在80-180微米，看起来很薄，但是行业采用的活性物质颗粒普遍在0.5-30微米，因此也是很多层活性物质颗粒堆叠在一起，辊压时表层的形变量很大，靠近基材层的形变量小，经过晶剖面检测，采用SEM放大，可以计算出内外层的孔隙率差异很大，辊压后平均孔隙率约30%-40%，内层孔隙率普遍都在45%-55%，外层孔隙率普遍都在20%-30%，。通过压汞法测试外层孔隙明显比未辊压时减小很多，且曲折度增加（退汞时间长、残留多），也就是说在提高辊压压实密度的时候，产生了大量的闭孔和表层孔径急剧变小，导致电池倍率下降、低温性能下降、容易析锂、电池循环寿命衰减等等不良后果。
因此，业内又产生了新的造孔工艺，通过各种形式添加造孔剂，在涂布辊压后再加热造孔，比如：CN104157827A、CN106848148A和CN103515607A等专利。CN104157827A专利采取的是在浆料里面添加液态的造孔剂，在涂布烘烤时形成更多的孔隙，但是这样就提高极片的厚度，在后续辊压过程中，产生的这些孔也会出现闭孔和缩小的现象，比正常极片缩小和闭孔的比例更大，因为极片缺少的不是整体的孔隙，而是表层的孔隙，因此这种造孔方法实际获得的闭孔更多，内外层孔隙差异更大。CN103515607A专利提到的则是通过添加固体造孔剂，配置成浆料，在极片辊压后，经过高温分解造孔剂，产生更多的孔隙，这个方法可以在一定程度上提高极片孔隙，但是也同样存在内层不需要造孔的位置，造了更多的孔隙，导致极片厚度增大，降低电池能量密度，没有达到告诉密度想要的结果。只能在一定程度上提高电池性能，对于能量密度的提升作用有限。。CN106848148A专利提出的是在涂布后极片还未干燥时就喷雾造孔剂，在进入涂布机烤箱烘烤，让造孔剂分散到极片浆料表层，烘干后在极片表层造孔较多，辊压后加热分解造孔，但是这种方案也存在一个很明显的问题，就是造孔剂虽然在表层极片里面，造孔也会导致极片厚度反弹，虽然对闭合的孔重新开孔有好处，但是对于压缩小的孔没有帮助，产生的其他会直接通过这些小孔排出去，产生的一些孔隙，还是很多需要通过缩小的孔与外界相通，对于降低表面极化有一定的效果，但是还是无法解决保持极片高压实情况下提高真正有用的孔隙率。
针对以上问题，本发明提出了一种能够在高压实密度下，对表层进行造孔，同时不影响极片反弹，在辊压时让表层的孔缩小的比例和程度变轻，让压力均匀分散到极片的内层，让内层形变量变大，减轻外层变形，减少辊压闭孔和孔隙缩小的比例和程度，通过二次造孔，定向扩大已经缩小的孔隙并打开已经闭合的孔隙。提供了一种既能保持极片高压实提高电池能量密度，又能提高电池极片均匀性确保倍率、循环、低温等性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，既能保持极片高压实提高电池能量密度，又能提高电池极片均匀性确保倍率、循环、低温等性能的方法。该方法可以保证进一步提高极片压实密度情况下，极片表层孔隙均匀且数量多，闭孔和缩孔的比例会极大下降，提高了极片有效的孔隙率，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：按照常温饱和浓度为标准配制好造孔剂溶液；
S2：在涂布机的机尾处增加一个喷雾箱和一节快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为0.1～100KPa，雾化温度为60～130℃；
S3：将配制好的正负极浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.01～10米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为1～300秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度100～180℃，根据造孔剂分解或者沸点温度而定，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间10～60分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率，做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度，做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
优选的，所述步骤S1中的造孔剂溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和对苯磺酰肼溶液中的任意一种，其中碳酸氢铵和碳酸铵采用水做溶剂，对苯磺酰肼采用乙醇/甲醇做溶剂，但是不限于这些造孔剂，不限于常温饱和溶液。
优选的，所述步骤S2中的雾化压力的优选值为1～30KPa，雾化温度的优选值为80～120℃。
优选的，所述步骤S3中涂布烘干后的极片移动速度的优选值为0.1～2米/秒，接受雾化时间的优选值为5～180秒。
优选的，所述步骤S4中辊压机的压延条件为0.5～3.0兆帕，压延的速度为10～40m/min，辊压成型后极片厚度为90～190um，压实密度为：石墨负极1.6～1.68g/cm3，正极磷酸铁锂2.7～2.8g/cm3，正极三元3.6～3.75g/cm3，正极锰酸锂3.1～3.2g/cm3，但不限于这些厚度和压实密度。
优选的，所述步骤S5中热处理中，造孔剂的烘烤温度的优选值为110-160℃，时间优选值为10～25分钟。
优选的，所述步骤S7中软件统计分析上中下层孔隙率采用3等分厚度，为公知测试方法，作为辅助说明。
本发明提供的方法与对比专利存在本质的区别在于本发明是在极片烘干后，在添加造孔剂，将造孔剂横向均匀地添加到极片的表层孔隙内，纵向非均匀添加到极片的表层、中层和内层中。
本发明的造孔剂是溶解在相应的溶剂中形成溶液，通过雾化喷雾到极片上，吸附到极片的孔隙内。
本发明造孔剂在添加到极片孔隙内，简单烘干后，经过辊压后，再通过高温分解造孔剂。
本发明所选用的造孔剂是高温分解后残留少，对电池性能无影响，不吸水等特性。
本发明的造孔剂进入极片表层的孔隙内部干燥后，能够有效地基本填满表层孔隙，和部分填充中层孔隙，人为制造一个高密度的表层、中密度的中层和一个低密度的内层。在辊压时能够将压力传导到极片内层，即在辊压前人为制造了一个孔隙率低难压缩的极片表层，将压力传导到内层，在内中表三层形成一个过渡层，表层的造孔剂含量最多，最难压缩，中层造孔剂少，比较难压缩，内层没有造孔剂，易压缩。通过这种压缩难度调节，将普通造孔或者辊压过程中表层受压力大，内层受压力小的问题解决，把压力有效地传导到极片内层。辊压时虽然还是外层受力大，但是外层难压缩，内层受力略小，但是内层易压缩，因此调整辊压和造孔剂的比例可以最终获得的内外层形变量十分接近状态，在很大程度上解决了内外层的压缩比问题。本发明是通过数百次相关添加工艺和辊压辊压配套试验获得的效果良好的范围。不是本领域专业技术人员能够显而易见能够考虑到的，本领域专业技术人员考虑更多的是如何制造更多的孔，或者如何在压缩之后再次造孔。其他办法降低表层形变量，比如：用更大直径的辊压机，让力度接近于垂直方向辊压，也有采用多次涂布多次辊压的方式，但是这个方式前后涂布工艺难度大，面密度控制十分困难，但是都没有能够有效地解决内外层形变量的问题。本发明是通过工艺控制内外层压缩比例，降低外层形变量，提高外层孔隙率，是从根源解决这个问题的。
本发明的造孔剂在分布在涂布烘烤时产生的原有孔隙内的，不存在盲孔和闭孔的风险，其分解也不会让极片厚度反弹。本发明的造孔剂是定向吸附到原有孔隙内的，因此在热分解造孔时，是扩大原有孔隙，将闭孔变成通孔，将缩小的孔变大，而不是之前专利里面的到处造孔或者随机造孔。
本发明实现了定向造孔，为更高压实密度的极片打下了基础，实现了现有技术无法达到的性能。现有技术的极片孔隙率在30%～40%左右时，表面就已经闭孔或者缩孔，无法解决内层和外层孔隙率差异大的问题，导致整体孔隙率虽然大，但是实际可用的孔隙率仅仅只有表面（内外层孔是大量串并联形式存在），即使整体孔隙率在30%～40%，实际的有效孔隙率只有20%～30%，本发明中极片的平均孔隙率在25%～30%时，有效孔隙率也能达到20%～30%，意味着同样的有效孔隙率情况下，本发明的极片可以多敷约8%空间的料，即增加了敷料约12%左右的活性物质，至少提升了12%的能量密度。
本发明的同族专利采用的是浸泡和喷雾一些熔融有机液体的方式，采用萃取和热处理的模式后加工，与本专利共同构成一个完整的保护体系，涵盖了溶液和熔液两个类型。
本发明的第一个目的是提供一种辊压前的极片（多孔电极），包括活性材料、粘结剂、溶剂及造孔剂，其中，造孔剂选自碳酸盐、偶氮化合物和 /或磺酰肼类化合物中的一种或几种。本发明的造孔剂可以选择碳酸氢铵、碳酸铵、对苯磺酰肼等，但是不限于这几种造孔剂。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池，该由上述的极片，经热处理、制片、装配、注液等工序制备得到，其中，极片的孔隙率为20%～35%。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，该电池包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，所述为上述锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明既能保持极片高压实提高电池能量密度，又能提高电池极片均匀性确保倍率、循环、低温等性能的方法。该方法可以保证进一步提高极片压实密度情况下，极片表层孔隙均匀且数量多，闭孔和缩孔的比例会极大下降，提高了极片有效的孔隙率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明对所述正负极活性物质没有特别限制，可以为现有技术中可以商购的任何正负极活性物质，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2， LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1+aL1-b-cMbNcO2，a、b、c各自表示摩尔数，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn中一种或几种。可以采用可以商购的所有负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、硅碳材料、钛酸锂等等。
所述正负极集电体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔箔材等。在本发明的具体实施方式中使用铝箔作为正极集电体，铜箔为负极集流体。
本发明对所述锂离子电池的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，一般来说，通过隔膜将正极和负极缠绕隔开形成电极组，将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。即可得到本发明提供的锂离子电池。后续还有陈化、化成等常规步骤，在此不再赘述。
本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池的极片加工工艺改进，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。例如对电池的正极、隔膜和电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜和电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜和电解液，并由所述的正极、本发明的负极、隔膜和电解液制得本发明的锂离子二次电池，在此不再赘述。
实施例1：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，碳酸氢铵饱和水溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为1KPa，雾化温度100℃；
S3：将配制好的负极石墨浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.5米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为30秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度1.68g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度150℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间25分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用三元掺锰正极，配方同车间三元掺锰电池，调整面密度达到合理的过量比，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例2：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，对苯磺酰肼乙醇溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为20KPa，雾化温度80℃；
S3：将配制好的负极石墨浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以2米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为180秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度1.6g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度110℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间15分钟；
S6：将做好的极片按生产流程往后工序转交生产，使用三元掺锰正极，同实施例1正极配方，调整面密度达到合理的过量比，做成电池；
S7：S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例3：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，碳酸铵饱和水溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为10KPa，雾化温度120℃；
S3：将配制好的正极磷酸铁锂浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以1米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为5秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度2.7g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度160℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间15分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例4：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，对苯磺酰肼饱和乙醇溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为30KPa，雾化温度80℃；
S3：将配制好的正极磷酸铁锂浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以2米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为5秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度2.8g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度120℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间25分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例5：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，碳酸铵饱和水溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为5KPa，雾化温度110℃；
S3：将配制好的正极三元浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.1米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为45秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度3.75g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度150℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间25分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例6：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，碳酸氢铵饱和水溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为1KPa，雾化温度100℃；
S3：将配制好的正极磷酸铁锂浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以1米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为10秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度3.6g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度140℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间25分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例7：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，碳酸氢铵水溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为5KPa，雾化温度80℃；
S3：将配制好的正极锰酸锂浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.5米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为10秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度3.2g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度130℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间15分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
实施例8：
一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，包括以下步骤：
S1：配制好造孔剂溶液，对苯磺酰肼饱和乙醇溶液；
S2：在涂布机的机尾处的喷雾箱和快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为25KPa，雾化温度120℃；
S3：将配制好的正极磷酸铁锂浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.15米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为120秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型，压实密度3.1g/cm3；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度120℃，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间10分钟；S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产，使用石墨负极，做成电池；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例1：
按照正常生产流程制作电池。正极采用实施例1和2使用的三元掺锰的正极，用同一种配比的正极，负极按照常规进行，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取正常负极片（压实密度1.55g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例2：
按照正常生产流程制作电池。正极采用磷酸铁锂的正极，用与实施例3和4同一种配比的正极，负极按照普通负极1.55g/cm3常规进行，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取正极片（压实密度2.35 g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例3：
按照正常生产流程制作电池。正极采用三元的正极，用与实施例5和6同一种配比的正极，负极按照普通负极1.55g/cm3常规进行，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取正极片（压实密度3.45g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例4：
按照正常生产流程制作电池。正极采用锰酸锂的正极，用与实施例7和8同一种配比的正极，负极按照普通负极1.55g/cm3常规进行，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取正极片（压实密度2.9g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例5：
按照CN106848148A方案做极片和电池。正极均采用实施例1使用的三元掺锰的正极，用同一种配比的正极，负极按照专利进行处理，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取所得负极片（压实密度1.55g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例6：
按照CN103515607A方案做极片和电池。正极均采用实施例1使用的三元掺锰的正极，用同一种配比的正极，负极按照专利进行处理，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取所得负极片（压实密度1.55g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
对比例7：
按照CN104157827A方案做极片和电池，正极均采用实施例1使用的三元掺锰的正极，用同一种配比的正极，负极按照专利进行处理，面密度相应调整到匹配，做成电池。
取所得负极片（压实密度1.55g/cm3）用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录。将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率（3等分厚度），做好记录。
将做好的电池分容后，计算能量密度（同样的外壳条件下），做好记录。将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
性能检测
（1）极片孔隙率检测：
测试孔隙率：使用全自动压汞仪测试上述实施例1-8制备的极片样品的开孔孔隙率，最大压力为30000PSI及相同方法测试对比例1至对比例4的极片样品的孔隙率。表征的是通孔孔隙率，能够直接与极片表面连通的孔隙体积比。
计算孔隙率：1-料真密度体积/多孔电极体积测，多孔电极体积是敷料厚度*敷料面积，料的真密度根据配方和对应材料的真密度进行计算，获得多孔电极内真实的固体体积。表征的是极片所有孔隙率（含盲孔和闭孔）。
曲折度，通过进退汞曲线模拟计算出来的孔隙的长度是厚度的多少倍。就是表征连通孔到极片表面的长度，长度越短，说明后续的离子电导越好，闭孔越少，表面孔越多。在压汞法测试里面叫结构系数φ，表征了真实岩心与假想的等长和等截面积平行管柱状毛管束模型之间的差别，它的数值是影响这种差别的各种因素的度量。结构系数ϕ，表示流体在孔隙中渗流迂回程度，结构系数越大，孔隙弯曲迂回的程度越强烈。
极片压汞法测试结果见表1：
根据表1可知，实施例1和2的负极压实密度在1.68g/cm3和1.6 g/cm3，其通孔孔隙率负极在27.8%-29.3%之间，与车间正常工艺的压实密度1.55g/cm3的通孔孔隙率28.5%-30.6%，差异不大，说明负极上本发明的造孔效果明显。
计算孔隙率与测试通孔孔隙率的差值是：实施例1-8差值是约4%，对比1-4分别为10%、8.88%、9.55%、12.87%，说明了对比例有相当一部分孔是汞没有进去的，就是一些曲折度很高的或者盲孔的比例很大。
结构系数φ：实施例的均值普遍都在3.1-5.1之间，对比例1-7分别为：7.5、9.2、9.97、11.2、6.7、6.5、8.48，说明了对比例的退汞较慢，曲折度大的孔比例很高，也侧面论证了极片表面的孔隙少，表面孔径小。而对比例5和6中比其他对比例效果要好，也说明了引用对比的专利的效果也有一定的作用，但是不是从根本上解决闭孔和缩孔的问题，效率远不及本发明的内外层均匀压缩的模式。
（2）电池能量密度
本发明制备的电池均为18650电池，采用统一体积的电池进行对比电池的能量密度，各个实施例及对比能量密度计算表，详细见表2：
从表2可以看到实施例1和实施例2与对比例1-4的电池均为正极三元掺锰，比例相同的正极，负极为石墨，负极处理工艺不同，实施例1、实施例2重量能量密度为186Wh/Kg和183Wh/Kg，对比例1、对比例5、对比例6和对比例7分别为170 Wh/Kg、174 Wh/Kg、173 Wh/Kg和168 Wh/Kg，说明本发明的方法对能量密度提高起到了显著的作用，对比专利也有一定的提升，但是空间不大。实施例3、4，实施例5、6，实施例7、8分别与对比例2、3、4相比，普遍要高于5%-8%的能量密度，这个还是在只处理了正负极中其中一个的结果，如果正负极均采用这个方式处理，能量密度还能提高，根据现有数据推算，与行业主流水平相比可以提高12%左右。
（3）-20℃条件下电池低温放电性能测试和常温电池倍率性能测试。
在常温25℃下将实施例1-8及对比例1-4制备的电池分别以0.5C恒流恒压充电至3.65（磷酸铁锂电池）/4.2V（三元和锰酸锂电池），在-20℃条件下搁置48小时后0.5C放电至1.5V（磷酸铁锂电池）/2.5V（三元和锰酸锂电池），记录放电容量，测试结果见表3。
在常温25℃下将实施例1-8及对比例1-4制备的电池分别以0.5C恒流恒压充电至3.65（磷酸铁锂电池）/4.2V（三元和锰酸锂电池），在搁置10分钟后0.5C/1C/3C放电至 2.0V（磷酸铁锂电池）/2.75V（三元和锰酸锂电池），记录放电容量，各实施例和对比例低温-20℃下放电及常温下不同倍率放电测试结果。见表3：
从表3 可以看出实施1和实施例2直接与对比例1-4相比，在-20℃放电容量保持率是相差明显：实施例1和2保持率为78%-79%，对比例1、5、6、7分别为71%-74%、74%-75.6%、73%-74%和68%-73%，不仅是保持率高，而且一致性也有所提高，对比例5和6的一致性也比较高，说明对比例5和6也起到了一定的效果，对于电池性能改善也比较显著。实施例3、4，实施例5、6，实施例7、8的保持率分别于对比例2、3、4相比，实现了在更高能量密度情况下，电池的低温和倍率性能不同程度地提高。从不同倍率放电来看，也与-20℃放电容量保持率类似，实施例方案有明显改善，可以确保提高能量密度情况下具备更好的倍率放电性能。
综上所述：本发明既能保持极片高压实提高电池能量密度，又能提高电池极片均匀性确保倍率、循环、低温等性能的方法。该方法可以保证进一步提高极片压实密度情况下，极片表层孔隙均匀且数量多，闭孔和缩孔的比例会极大下降，提高了极片有效的孔隙率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：按照常温饱和浓度为标准配制好造孔剂溶液；
S2：在涂布机的机尾处增加一个喷雾箱和一节快速烤箱，喷雾箱内部充满雾化造孔剂溶液，雾化压力为0.1～100KPa，雾化温度为60～130℃；
S3：将配制好的正负极浆料均匀地涂布在集流体基材上，烘干后，以0.01～10米/秒的速度通过喷雾箱和其烤箱，确保极片接受雾化时间为1～300秒，烤箱烘烤时间以烘干为准；
S4：将烘烤干的极片收成卷料，通过辊压机按照正常流程辊压成型；
S5：将辊压好的极片，通过氮气氛烤箱，热处理温度100～180℃，根据造孔剂分解或者沸点温度而定，烤箱带冷凝回收装置，热处理时间10～60分钟；
S6：将做好的极片按照生产流程往后工序转交生产；
S7：取步骤S5所得极片用压汞法测试孔隙率和曲折度，做好记录，将极片做剖面分析，采用低倍SEM，用软件统计分析上中下层孔隙率，做好记录；
S8：将做好的电池分容后，计算能量密度，做好记录，将所得的电池测试倍率和-20℃下放电，记录容量。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S1中的造孔剂溶液为碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和对苯磺酰肼溶液中的任意一种，其中碳酸氢铵和碳酸铵采用水做溶剂，对苯磺酰肼采用乙醇/甲醇做溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S2中的雾化压力的优选值为1～30KPa，雾化温度的优选值为80～120℃。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S3中涂布烘干后的极片移动速度的优选值为0.1～2米/秒，接受雾化时间的优选值为5～180秒。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S4中辊压机的压延条件为0.5～3.0兆帕，压延的速度为10～40m/min，辊压成型后极片厚度为90～190um，压实密度为：石墨负极1.6～1.68g/cm3，正极磷酸铁锂2.7～2.8g/cm3，正极三元3.6～3.75g/cm3，正极锰酸锂3.1～3.2g/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S5中热处理中，造孔剂的烘烤温度的优选值为110-160℃，时间优选值为10～25分钟。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用二次雾化造孔方法，其特征在于：所述步骤S7中软件统计分析上中下层孔隙率采用3等分厚度。
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