CN113991244A - 一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其方法包括将六水合硝酸钴加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成15.5～20wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I；将2‑甲基咪唑加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成14.6～18.2wt.％的溶液，然后移入注射泵中，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II；然后将其平铺放置在容器中，然后加入混合溶剂，静置8～12h后从混合溶剂中取出该膜，在60～70℃下干燥3～5h，用辊压机加压辊压，然后冲冲片机切成直径为19mm的隔膜。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法。
背景技术
高速锂离子电池(LIBs)作为当下主导的储能体系，在高性能、轻量化的电子产品的需求量日益剧增，因此人们对锂离子电池的性能有着更高的要求：高能量密度、优异的循环稳定性、高安全性能。构建高性能的LIBs的关键是改善电极与电子之间的锂离子传导，而在电池隔膜内锂离子的有效传输对于高能量密度锂离子电池仍然是一个挑战。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有介电常数大以及具有较强的C—F化学键，成为制造隔膜的良好材料，但是单纯的PVDF隔膜容易结晶影响离子导电，许多研究致力于基于金属有机框架(MOF)材料的电池隔膜，能够促进锂离子的均匀通量，提高离子电导率。如中国专利ZL2017107843098公开了一种锂氧气电池隔膜的制备方法，采用蒸发干燥成膜的方法制备了聚合物聚甲基丙烯酸甲酯膜，并对膜进行酸化处理，然后以聚甲基丙烯酸甲酯膜为基底制备金属有机框架膜；将Co(NO3)2·6H2O溶解于壬酸和乙醇得混合液中磁力搅拌，加入均苯三甲酸和三乙胺继续搅拌，将溶液转移到聚四氟反应釜衬中，并镊子夹取聚甲基丙烯酸甲酯膜置于聚四氟反应釜衬中进行水热合成，将反应后得到的膜取出后用大量水冲洗，用甲醇反复冲洗，室温下干燥，得到锂氧气电池隔膜。基于以上理念，在锂离子电池领域，最常用于隔膜材料的PVDF在制备过程中期末的孔径较难把控，这直接影响到隔膜的机械性能和电化学性能。
发明内容
基于以上PVDF隔膜在制备过程中存在膜孔径难把控的缺陷，本发明的目的在于提供一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其中所述聚偏氟乙烯隔膜具有“核-壳结构”，其中壳结构为PVDF，核结构为MOF材料。
进一步地，所述隔膜中MOF材料为ZIF-67，所述MOF材料均匀包覆在PVDF内部，所述隔膜孔径通过MOF材料来调控，得到孔径大小均一，孔的分布均匀的隔膜。
本发明所采取的技术方案主要是首先将金属有机框架ZIF-67的两种原料分别和聚合物聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，然后通过静电纺丝的方法制备出两层紧密贴合的纤维膜，利用室温下能够在溶剂甲醇中合成金属有机框架ZIF-67的方法，然后将其浸泡在混有甲醇的混合有机溶剂中，在两层纤维膜紧密贴合处得到ZIF-67，同时采用混合有机溶剂保证了聚偏氟乙烯纤维膜在室温下不会完全溶解，最后经过辊压机辊压得到该隔膜。
本发明另一目的在于提供一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在75～90℃的水浴加热条件下搅拌配置成聚偏氟乙烯浓度为15.5～20wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为12～16kV，注射距离为12～16cm，注射速率为0.25～0.4mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I。
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成聚偏氟乙烯14.6～18.2wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为15～19kV，注射距离为14～18cm，注射速率为0.3～0.45mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II。
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入混合溶剂，静置8～12h后从混合溶剂中取出该膜，去离子水洗涤、干燥后，再用辊压机在辊温度为45～60℃下加压辊压处理3～5min，然后将处理后的膜浸泡到PVDF中0.5～2h，捞出后在60～70℃下干燥3～5h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
上述步骤S3中是将纤维膜I和纤维膜II紧密贴合后浸泡在混合溶剂中，纤维膜I和II接触处由于金属离子和有机配体配位形成金属有机框架材料颗粒，而两侧外表面由于混合溶剂中会存在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺纤维膜中纤维少量溶解会形成致密的薄膜，然后在浸泡在PVDF中，能够进一步形成壳结构，再经辊压机加压辊压后能够更好的形成核壳结构隔膜。
作为优选方案，上述步骤S1和S2中所述的PVDF与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比均为0.12～0.36:1。
作为优选方案，上述所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
作为更优选方案，上述所述的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(0.55～0.7):(0.8～0.96)。
作为优选方案，上述所述的辊压机加压辊压的压力为20～35MPa。
本发明具有如下有益效果：
(1)在本发明中，将金属有机框架材料的金属盐和有机配体分别加入到PDVF的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后采用静电纺丝的方法制备出双层纤维膜，再将其放置在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，部分纤维膜中的金属盐和有机配体溶解后反应生成金属有机框架，形成一种PVDF包裹MOF材料的纤维膜，最后再经辊压机压制得到核壳结构“MOF@PVDF”的聚偏氟乙烯隔膜。
(2)本发明中，Co-MOF修饰后的PVDF隔膜对浸润性有较高的增强，同时也改善了其体积膨胀的问题，同时MOF@PVDF的聚偏氟乙烯隔膜有着均匀丰富的纳米通道结构，有效调节循环过程中锂离子的均匀传输和沉积，有效降低电极材料极化现象的产生和保障电池的高容量剂倍率性能；并且在本发明中，通过先静电纺丝后辊压机辊压得到的隔膜具有更致密且高孔隙率的孔，有利于锂离子的传输。
(3)本发明中，采用金属有机框架材料ZIF-67来调节隔膜的孔径，先使用静电纺丝方法制备出的纤维膜其孔径分布不均匀，经过浸泡反应得到MOF材料。再经过辊压机辊压后PVDF内部包裹有ZIF-67，得到一种孔径大小均一，孔的分布均匀的隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备MOF@PVDF隔膜的SEM图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为15.5wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为12kV，注射距离为12cm，注射速率为0.25mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I。
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为14.6wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为15kV，注射距离为14cm，注射速率为0.3mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II。
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入体积比为0.55:0.8的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，静置8h后从混合溶剂中取出该膜，将该膜浸泡到PVDF中0.5h，捞出后在60℃下干燥3h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
实施例2
一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为20wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为16kV，注射距离为16cm，注射速率为0.4mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I。
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为18.2wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为19kV，注射距离为18cm，注射速率为0.45mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II。
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入体积比为0.7:0.96的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，静置12h后从混合溶剂中取出该膜，将该膜浸泡到PVDF中2h，捞出后在70℃下干燥5h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
实施例3
一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为16wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为13kV，注射距离为14cm，注射速率为0.3mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I。
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为15.4wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为17kV，注射距离为15cm，注射速率为0.35mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II。
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入体积比为0.6:0.86的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，静置10h后从混合溶剂中取出该膜，将该膜浸泡到PVDF中1h，捞出后在65℃下干燥4h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
实施例4
一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为18wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为15kV，注射距离为15.5cm，注射速率为0.35mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I。
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成PVDF为16.8wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为18kV，注射距离为17cm，注射速率为0.4mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II。
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入体积比为0.64:0.92的N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶剂，静置11h后从混合溶剂中取出该膜，将该膜浸泡到PVDF中1.5h，捞出后在70℃下干燥4h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
实验例：将实施例1～4制备好的隔膜材料分别进行以下性能的测试。
性能测试：(1)热稳定性能测试采用热失重法，在氮气氛围下以升温速率为5℃/min进行测试隔膜的热收缩率；
(2)力学性能采用拉伸试验机测试，以1mm/min的应变速率进行拉伸；吸液率测试采用将隔膜放置在电解液(1MLiPF6溶解在EC/DMC/EMC＝1:1:1)中，吸收饱和后称取隔膜质量，用下式进行计算吸液率：
其中，EU是吸液率，W0和W是隔膜在电解质中浸泡前后的重量；
(3)导电率使用电化学工作站测试，频率范围为100mHz～100kHz，通过下式来计算：
其中，σ是离子电导率，d是隔膜的厚度，R是体电阻，A是电极面积；
(4)孔隙率采用表面积测试仪进行测试，浸泡正丁醇来测试其孔隙率，采用下式来计算：
其中，ρ是正丁醇密度，W2是吸收正丁醇后隔膜质量，W1是干燥隔膜质量，以上所有测试结果均记录在表1中，表1.性能测试结果：
从表1可以看出，本发明实施例1～4制备的聚偏氟乙烯隔膜的热稳定性在180℃左右，机械强度在32MPa左右，吸液率均高达301wt.％，孔隙率均高于80％，导电率在1.22mS/cm，说明本发明聚偏氟乙烯隔膜具有较好的热稳定性和机械强度，同时具有较高的导电性能。
(5)为了评价聚偏氟乙烯隔膜的电化学性能，将实施例1～4制备的聚偏氟乙烯隔膜组装电池来评价其电化学性能，其中磷酸铁锂为正极，锂片为负极，使用该领域所公知的电解质作为电解液，测试电流密度为5C，测试其比容量，其结果如表2所示，表2.电化学性能测试结果：
从表2中可以看出，实施例1～4制备的聚偏氟乙烯隔膜首次在电流密度为5C下的放电比容量在118.1mAh/g以上，在循环400圈以后，可以看出其放电比容量依然均在110.1mAh/g左右，说明本发明聚偏氟乙烯隔膜具有优异的循环稳定性。
Claims (5)
1.一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述隔膜中MOF材料为ZIF-67，所述MOF材料均匀包覆在PVDF内部，所述隔膜孔径通过MOF材料来调控，得到孔径大小均一，孔的分布均匀的隔膜；
其制备方法包括以下步骤：
S1：将六水合硝酸钴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在75～90℃的水浴加热条件下搅拌配置成聚偏氟乙烯浓度为15.5～20wt.％的溶液，移入静电纺丝注射泵，在注射电压为12～16kV，注射距离为12～16cm，注射速率为0.25～0.4mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上得到的纤维膜I；
S2：将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声搅拌，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)，在室温下搅拌配置成聚偏氟乙烯14.6～18.2wt.％的溶液，然后移入注射泵中，在注射电压为15～19kV，注射距离为14～18cm，注射速率为0.3～0.45mL/min，进行静电纺丝，在接收辊上的纤维膜I表面上覆盖纤维膜II；
S3：将上述步骤S2中得到的膜平铺放置在容器中，然后加入混合溶剂，静置8～12h后从混合溶剂中取出该膜，去离子水洗涤、干燥后，再用辊压机在辊温度为45～60℃下加压辊压处理3～5min，然后将处理后的膜浸泡到PVDF中0.5～2h，捞出后在60～70℃下干燥3～5h，然后再用辊压机加压辊压，然后用冲片机切成直径为19mm的隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，PVDF与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比均为0.12～0.36:1。
3.根据权利要求1所述的一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇。
4.根据权利要求3所述的一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为(0.55～0.7):(0.8～0.96)。
5.根据权利要求1所述的一种孔径均一的聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述的辊压机加压辊压的压力为20～35MPa。
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