CN113629353A - 一种用于锂离子电池的pet基重离子径迹复合隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池的PET基重离子径迹复合隔膜及其制备方法。所述PET基重离子径迹微孔隔膜上孔道为均匀的直通孔道，孔道的直径为30～500nm，孔密度为3×108～2×1010个/cm2，厚度为2～50μm；本发明还提供了一种PET基重离子径迹微孔复合隔膜，包括PET基重离子径迹微孔隔膜和表面涂覆层，表面涂覆层为均匀涂布的纳米陶瓷层。本发明采用的PET基重离子径迹隔膜由于其具有直通孔道特性，缩短了锂离子迁移距离，有利于提高锂离子电池倍率性能。本发明PET基重离子径迹微孔复合隔膜中的均匀涂覆层提高隔膜的孔隙率和抗穿刺性能，保证了锂离子电池的循环稳定性和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的PET基重离子径迹复合隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜领域。
背景技术
锂离子电池作为简单高效的储能装置，在新能源的发展应用中发挥了关键作用，极大地推动了便携式电子设备的推广应用。当前，电动汽车产业蓬勃发展，触发了锂离子电池的巨大市场需求。在锂离子电池的四个基本组成部分(正极、电解液、隔膜和负极)中，隔膜不仅占电池成本的三分之一，而且极大地影响电池安全性能。
锂离子电池隔膜的主要特性有结构特性、力学特性和理化特性。结构特性主要包括厚度、孔隙率、孔径大小及其分布、透气性；研究隔膜力学性能主要考察其拉伸强度、穿刺强度等机械强度；理化性能包括化学稳定性、电化学稳定性、润湿性、锂离子电导率、热稳定性、自闭性能等。
目前用作锂离子电池隔膜的薄膜主要有聚烯烃膜、无纺布隔膜和复合隔膜。其中聚烯烃隔膜已实现大规模商业化应用，但是问题依然存在：因与电解液亲和性差而导致电解液泄露、有限的热稳定性对锂离子电池的安全性构成威胁。因此，需要对现有隔膜进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的PET基重离子径迹隔膜及其复合隔膜，具有孔密度可调可控、孔径分布小的特点。
本发明首先提供一种PET基重离子径迹微孔隔膜，其上孔道为均匀的直通孔道；
所述孔道的直径为30～500nm；
所述PET基重离子径迹微孔隔膜上孔密度为3×108～2×1010个/cm2；
所述PET基重离子径迹微孔隔膜的厚度为2～50μm。
本发明还提供了所述PET基重离子径迹微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用重离子辐照PET薄膜，得到辐照后的PET基重离子径迹膜；
S2、将所述PET基重离子径迹膜进行化学刻蚀；
S3、所述化学刻蚀结束后，经干燥后进行氧等离子体处理，得到所述PET基重离子径迹微孔隔膜。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述重离子为氙离子、铋离子或钽离子；
所述重离子的离子能量为0.1～100MeV/u，如氙离子为19.5MeV/u，钽离子为12.5MeV/u，铋离子为9.8MeV/u；
所述辐照的密度为3×108～2×1010ions/cm2。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述化学刻蚀采用的刻蚀液为氢氧化钠溶液，摩尔浓度为1～6mol/L；
所述化学刻蚀的温度为30～70℃，时间为1～50min。
上述的制备方法中，步骤S3中，所述氧等离子体处理的条件为：在真空条件下处理3～8min。
在所述PET基重离子径迹微孔隔膜的基础上，本发明还进一步提供了一种PET基重离子径迹微孔复合隔膜，其包括所述PET基重离子径迹微孔隔膜和表面涂覆层；
所述表面涂覆层为均匀涂布的纳米陶瓷层。
上述的复合隔膜中，所述纳米陶瓷层的材质可为TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2或MOFs；
所述表面涂覆层的厚度为2～5μm。
所述复合隔膜可按照下述方法制备：
在所述IET基重离子径迹微孔隔膜表面涂覆所述表面涂覆层即得；
涂覆所述表面涂覆层采用PVDF或PTFE作为粘结剂；
所述表面涂覆层的材质与所述粘结剂的质量比为4～9：1；
可通过恒温干燥法除去溶剂，温度可为30～100℃。
本发明提供的微孔隔膜或复合隔膜所适用的电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)，LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)，LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)；
应当说明的是，上述本发明提供的PET基重离子径迹微孔隔膜及其复合隔膜可应用于液态电解质的锂离子电池中，LiPF6浓度可以是1mol L-1、2mol L-1、3mol L-1。
本发明提供的PET基重离子径迹微孔复合隔膜，采用具有孔密度可调可控、孔径均一的重离子径迹膜作为基膜，PET具有优良的物理机械性能，电绝缘性良好，在120℃条件下可长期使用，耐疲劳性和尺寸稳定性较好，保证了重离子径迹微孔隔膜在高温条件下的稳定性。
本发明采用的PET基重离子径迹隔膜由于其具有直通孔道特性，缩短了锂离子迁移距离，有利于提高锂离子电池倍率性能。本发明PET基重离子径迹微孔复合隔膜中的均匀涂覆层提高隔膜的孔隙率和抗穿刺性能，保证了锂离子电池的循环稳定性和安全性。
附图说明
图1为本发明PET基重离子径迹复合隔膜的示意图。
图2为本发明实施例1制备的PET基重离子径迹隔膜的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2制备的PET基重离子径迹复合隔膜的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例1制备的PET基重离子径迹隔膜锂离子电池0.1C充放电曲线图。
图5为本发明实施例1制备的PET基重离子径迹隔膜锂离子电池1C充放电循环图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了基于PET基重离子径迹微孔膜的复合隔膜，采用的PET基重离子径迹微孔膜上的孔道定向均匀排列，保证锂离子在隔膜中传输的均匀性，避免了局部不均匀对正负极材料的损伤。在PET基重离子径迹微孔膜表面涂覆功能层，进一步增强了隔膜抗穿刺性能，提高锂离子电池安全性能；此外，涂覆层还提高隔膜的孔隙率，使得隔膜对电解液的保持率更高。利用本发明提供的电池隔膜，可以实现锂离子电池在高温条件下长期稳定循环。
本发明基于PET基重离子径迹微孔膜的复合隔膜的示意图如图1所示。
实施例1、
1)利用重离子加速器提供的重离子束流，辐照厚度12μm的PET薄膜，加速器提供重离子为氙离子，辐照能量为19.5MeV/u，辐照密度为7×108ions/cm2。
2)将重离子辐照后的PET膜在40℃水浴温度下进行化学蚀刻，蚀刻液为5mol L-1的NaOH溶液，蚀刻时间16min，鼓风干燥后，经氧等离子体处理(交流电压220V，频率50Hz，真空条件)5min得到直通的孔径约为230nm的PET基重离子径迹微孔隔膜，厚度约为12μm。
本实施例制备的PET基重离子径迹微孔隔膜的扫描电子显微镜图如图2所示，由图2可以看出，本发明方法制备的微孔隔膜的孔分布均匀，孔径均一，具有良好的一致性。
以磷酸铁锂为正极材料制备正极极片，以LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯(1:1)为电解液，商用锂片为负极，以本实施例例制备的PET基重离子径迹微孔膜为隔膜组装扣式电池。
在蓝电电池测试系统测试电池性能，测试条件为：电压2.4V～4.2V，倍率0.2C，结果如下：
PET基重离子径迹微孔隔膜锂离子电池0.1C下充放电曲线如图4所示，可以看暗处，比容量达到152.9mAh/g。1C充放电循环图如图5所示，在该条件下，首次放电比容量为139.6mAh/g，稳定循环220次，保持率在95％以上。
实施例2、
1)利用重离子加速器提供的重离子束流，辐照厚度12μm的PET薄膜，加速器提供重离子为氙离子，辐照能量为19.5MeV/u，辐照密度为7×108ions/cm2。
2)将重离子辐照后的PET膜在40℃水浴温度下进行化学蚀刻，蚀刻液为5mol L-1的NaOH溶液，蚀刻时间16min，鼓风干燥后，经氧等离子体处理(交流电压220V，频率50Hz，真空条件)5min得到直通的孔径为230nm的PET基重离子径迹微孔隔膜。
3)在PET基膜表面涂覆TiO2层，采用刮涂工艺，在基膜表面刮涂厚度5μm的TiO2浆料(其中TiO2与粘接剂PVDF的质量比为4:1)，干燥后涂覆层厚度约为3μm。得到用于锂离子电池的PET基重离子径迹微孔复合膜，厚度约为15μm。
本实施例制备的PET基重离子径迹复合隔膜的扫描电子显微镜图如图3所示，可以看出，在PET基膜表面涂覆了一层颗粒状材料。
由于Al2O3具有较高的机械强度，涂覆在PI基膜表面形成保护层，因此可以提高隔膜抗穿刺能力。
由于干燥过程中溶剂(NMP)的蒸发，能够在涂覆层中形成多孔结构，如图3所示，可以提高该隔膜的孔隙率。
Claims (10)
1.一种PET基重离子径迹微孔隔膜，其上孔道为均匀的直通孔道；
所述孔道的直径为30～500nm；
所述PET基重离子径迹微孔隔膜上孔密度为3×108～2×1010个/cm2；
所述PET基重离子径迹微孔隔膜的厚度为2～50μm。
2.权利要求1所述PET基重离子径迹微孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用重离子辐照PET薄膜，得到辐照后的PET基重离子径迹膜；
S2、将所述PET基重离子径迹膜进行化学刻蚀；
S3、所述化学刻蚀结束后，经干燥后进行氧等离子体处理，得到所述PET基重离子径迹微孔隔膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述重离子为氙离子、铋离子或钽离子；
所述重离子的离子能量为0.1～100MeV/u；
所述辐照的密度为3×108～2×1010ions/cm2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述化学刻蚀采用的刻蚀液为氢氧化钠溶液，摩尔浓度为1～6mol/L；
所述化学刻蚀的温度为30～70℃，时间为1～50min；
步骤S3中，所述氧等离子处理的条件为：在真空条件下处理时间3～8min。
5.一种PET基重离子径迹微孔复合隔膜，包括所述PET基重离子径迹微孔隔膜和表面涂覆层；
所述表面涂覆层为均匀涂布的纳米陶瓷层。
6.根据权利要求5所述的PET基重离子径迹微孔复合隔膜，其特征在于：所述纳米陶瓷层的材质为TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2或MOFs；
所述表面涂覆层的厚度为2～5μm。
7.权利要求5或6所述PET基重离子径迹微孔复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
在权利要求1所述PET基重离子径迹微孔隔膜的表面涂覆所述表面涂覆层即得。
8.根据权利要求7述的制备方法，其特征在于：涂覆所述表面涂覆层采用PVDF或PTFE作为粘结剂；
所述表面涂覆层的材质与所述粘结剂的质量比为3～9：1。
9.权利要求1所述PET基重离子径迹微孔隔膜或权利要求5或6所述PET基重离子径迹微孔复合隔膜在作为锂离子电池用隔膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述锂离子电池采用的电解液为下述1)-4)中任一种：
1)LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯；
2)LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；
3)LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯；
4)LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
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