CN104037375A - 一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用隔膜，解决了现有技术的隔膜耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能较差的问题，它包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，所述基材层为由质量比为1:20~25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。本发明具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能。本发明还公开了一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，主要包括以下步骤：先将无纺布用氯化钠溶液清洗；接着将无纺布用去离子水清洗晾干；再将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂、为陶瓷颗粒质量5~20%的醇进行球磨，得到浆料；最后将浆料涂覆在无纺布两面分阶段烘干即得隔膜。本发明工艺步骤简单，易操作，浆料烘干彻底。

Description

一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子动力电池用隔膜及其制作方法。

背景技术

随着低碳经济的到来，对锂离子动力电池的需求越来越大，而动力电池面临的最大障碍即为安全问题。锂离子动力电池在大电流条件下，由于电极材料本身性能的限制，易导致金属锂在负极表面沉积，形成大量枝晶，而这些枝晶的存在易刺透隔膜，造成电池内部微短路从而引发安全隐患，因此可以说，电池隔膜对电池的安全性有着直接影响。

目前商用锂离子动力电池的隔膜主要是多孔聚合物膜（例如聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜或由聚丙烯/聚乙烯复合材料制成的复合隔膜）或无机无纺布隔膜（由玻璃或陶瓷材料制成）。

聚合物隔膜质轻，具有良好的电绝缘性，其不足是熔点较低，热稳定性较差，在电池发生热滥用的时候，由于电池内部的热积聚极易发生变形甚至热熔从而造成电池内部短路，存在较大的安全隐患，同时强度低，易被锂枝晶穿透。

例如，申请公布号CN102569700A，申请公布日2012.07.11的中国专利公开了一种陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，该发明在陶瓷粉末的表层接枝含锂的苯磺酸盐，再将接枝后的陶瓷粉末涂覆在聚烯烃微孔膜上，即获得陶瓷涂覆隔膜。其不足之处在于，该陶瓷涂覆隔膜的基材层还是普通的聚烯烃隔膜，虽然在表面涂覆有接枝后的陶瓷粉末，但由于聚烯烃本身的热稳定性较差，该隔膜还是没有从本质上提高耐高温性能，使得该隔膜的热安全性还是较差。

虽然无机无纺布隔膜热稳定性与结构强度好，但表面孔隙率高，无法在电池内部完全隔断正负极，易产生微短路，同时耐腐蚀性能较差。

最新发展含有陶瓷和混合物的混杂型隔膜，例如基于聚合物无纺布（例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯的纤维的聚合物无纺布）制成的隔膜，该隔膜表面具有多孔的陶瓷涂层。该隔膜具有较好的热稳定性，但耐热性能远远不够，耐化学腐蚀性差，同时强度低，易被锂枝晶穿透，此外，该隔膜在制作时，通常不对无纺布进行处理，使得陶瓷涂层与无纺布之间的粘结强度低，易掉粉，而且陶瓷浆料涂覆在无纺布上后采用恒温固化干燥，使陶瓷浆料不易完全烘干，影响使用。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的隔膜耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能较差的问题，提供了一种锂离子动力电池用隔膜，该隔膜具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能，热安全性能佳。

本发明还提供了一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，该方法工艺步骤简单，易操作，得到的隔膜上的浆料层与无纺布之间的粘结强度高，不易掉粉，而且浆料层烘干彻底。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子动力电池用隔膜，包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，所述基材层为由质量比为1:20~25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，所述浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。本发明隔膜的基材层采用由聚合物与纳米纤维素加工而成的无纺布，与普通单纯由聚合物制成的聚合物无纺布不同的是，在制造过程中掺入了一定量的纳米纤维素，这样能使得最后得到的无纺布结构强度（耐刺穿性能）、耐腐蚀性能及耐热性能得到大大提高，基材层中，纳米纤维素与聚合物的质量比为1:20~25，纳米纤维素加入量过大，隔膜刚性与硬度大，柔韧性差，纳米纤维素与聚合物的质量比为1:20~25，得到的隔膜柔韧性好，强度大，最重要的是，纳米纤维素加入到聚合物无纺布中后，还意外发现能使本发明隔膜的电解液亲和性（也就是浸润能力）与保液性能得到提高，能有效改善电池的循环性能；浆料层的原料包括陶瓷颗粒与粘结剂，这两种是浆料的主要成分，不可缺少，浆料层的原料还可包括各种助剂，如防沉降剂等，助剂种类与加入量均可根据实际需求而定，并无限定，陶瓷颗粒可填充在无纺布的孔隙中，有效解决了因无纺布较高的孔隙率而产生的微短路现象，同时陶瓷颗粒具有优良的耐高温、抗腐蚀特性，可进一步提高隔膜的热稳定性。

作为优选，隔膜总厚度为20~35μm，其中，基材层厚度为16~27μm，浆料层厚度为2~4μm。隔膜总厚度为20~35μm，厚度范围适中，用于动力电池，既能保证电池具有良好的电化学性能，同时又保证了电池的安全性能。

作为优选，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。

作为优选，所述纳米纤维素直径为1~100nm，长度为100~200nm。

作为优选，浆料层中，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1~2：20。

作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，或为质量比为1：2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂。粘结剂无特殊要求，选择本技术领域中其他常用的粘结剂也可，发明人经过大量实验发现，当选择聚偏氟乙烯（PVDF）或为质量比为1：2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂作为粘合剂时，不仅粘结效果好，而且得到的隔膜耐高温性能与综合性能更为优良。

作为优选，所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或多种，陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm。陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm，对提高隔膜的性能（如高温性能、电解液浸润性能等）更为有利。

一种锂离子动力电池用隔膜的制作方法，包括以下步骤：

（1）将无纺布在质量浓度为3~5%，温度为80~90℃的氯化钠溶液中用频率为10~20KHz，功率为100~300W的超声波超声处理30~90min后晾干。本发明用中性的氯化钠溶液对无纺布进行清洗，一可避免洗液对无纺布的腐蚀，二可有效去除无纺布表面附着的杂质与油污，配合超声波以进一步提高清洁效果；在80~90℃的温度下清洗，一是可以提高清洗效果，二是可以使无纺布在横向及纵向上产生充分收缩，也就是定形，可避免浆料涂覆在无纺布表面后进行烘干时，由于无纺布的收缩而造成浆料的开裂与掉粉。

（2）将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在50~70℃下烘干。

（3）将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5~20%的醇，球磨至细度为15~20μm得到浆料，其中，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25~50mPa.s为准。溶剂主要用于溶解粘结剂，本发明在粘结剂、陶瓷颗粒与溶剂中还加入醇，由于陶瓷颗粒并不能溶解在溶剂中，通常是悬浮在溶剂中，存在陶瓷颗粒易团聚，分散不均匀的问题，使得浆料最后涂覆的均匀性较差，影响隔膜的性能，本发明加入醇后，有效解决了这一问题，醇可使陶瓷颗粒始终处于均匀分散的状态，不易发生团聚，提高浆料涂覆的均匀性，而且醇在加热时会挥发，不会影响隔膜的性能，这里的粘度测试条件为室温室压。

（4）将浆料涂覆在无纺布两面后将无纺布在110~130℃的真空条件或惰性气氛下干燥1~3min后自然冷却10~30min。浆料刚涂覆时，易在无纺布表面在发生流淌，造成涂覆不均的问题，先用110~130℃的较高温度干燥可使浆料表面迅速固化定形，避免了涂覆不均的问题，由于首次干燥温度较高，干燥时间过长会使浆料表面迅速干燥，造成浆料表面裂开、掉粉，因此在110~130℃的温度下干燥时间以1~3min为宜；在110~130℃的较高温度下干燥只是使浆料表层的溶剂挥发，浆料内部还有大量溶剂，同时浆料内部的溶剂分向外迁移的速度变慢，会导致干燥速度越来越慢，易造成干燥不够彻底，自然冷却10~30min以使浆料内部的溶剂充分向外部传递，不仅更易干燥，而且干燥效果更为彻底。

（5）将冷却后的无纺布在80~90℃下烘干，即得隔膜。在80~90℃恒温下进行干燥，使无纺布两面的浆料彻底干燥，还可避免浆料表面的开裂与掉粉。

作为优选，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。溶剂可为本技术领域内的常规溶剂，无特殊要求，可根据粘结剂的类别进行选择，比如选择有机溶剂或无机溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮与水，成本低，且易得。

作为优选，步骤（3）中的醇为乙醇。乙醇易得，成本低。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明隔膜的基材层为由聚合物与纳米纤维素加工而成的无纺布，无纺布两面涂有浆料层，隔膜结构强度与耐热性能得到大大提高，具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能，热安全性能佳；

（2）纳米纤维素加入到聚合物无纺布中后，还能使本发明隔膜的电解液亲和性（也就是浸润能力）与保液性能得到提高，能有效改善电池的循环性能；

（3）本发明的制作方法在80~90℃的温度下用氯化钠溶液对无纺布进行清洗，一是可以提高清洗效果，二是可以使无纺布在横向及纵向上产生充分收缩，也就是定形，可避免浆料涂覆在无纺布表面后进行烘干时，由于无纺布的收缩而造成浆料的开裂与掉粉；

（4）浆料烘干采用110~130℃干燥1~3min→自然冷却10~30min→80~90℃恒温烘干的分段干燥方法，有效解决了浆料涂覆不均，干燥时浆料表面易裂开、掉粉，干燥不彻底的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）将由质量比为1:20的纳米纤维素（直径为1~100nm，长度为100~200nm）与聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯）加工而成的无纺布作为基材层，基材层厚度为16μm，将无纺布在质量浓度为3%，温度为80℃的氯化钠溶液中用频率为10KHz，功率为100W的超声波超声处理90min后晾干。

（2）将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在50℃下烘干。

（3）将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5%的醇，球磨至细度为15μm得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为3nm的二氧化硅，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25~50mPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1：20。

（4）将浆料涂覆在无纺布两面形成厚度为2μm的浆料层，将无纺布在110℃的真空条件下干燥1min后自然冷却10min。

（5）将冷却后的无纺布在80℃下烘干，即得总厚度为20μm的隔膜。

实施例2

（1）将由质量比为1:22的纳米纤维素（直径为1~100nm，长度为100~200nm）与聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯）加工而成的无纺布作为基材层，基材层的厚度为22μm，将无纺布在质量浓度为4%，温度为85℃的氯化钠溶液中用频率为15KHz，功率为200W的超声波超声处理60min后晾干。

（2）将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在60℃下烘干。

（3）将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量15%的醇，同时加入消泡剂（聚硅氧烷），球磨至细度为18μm得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为100nm的二氧化硅及三氧化二铝，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25~50mPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为3:40，消泡剂的加入量为陶瓷颗粒质量的2%。

（4）将浆料涂覆在无纺布两面形成厚度为3μm的浆料层，将无纺布在120℃的真空条件下干燥2min后自然冷却15min。

（5）将冷却后的无纺布在85℃下烘干，即得总厚度为24μm的隔膜。

实施例3

（1）将由质量比为1:25的纳米纤维素（直径为1~100nm，长度为100~200nm）与聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯）加工而成的无纺布作为基材层，基材层的厚度为27μm，将无纺布在质量浓度为5%，温度为90℃的氯化钠溶液中用频率为20KHz，功率为300W的超声波超声处理30min后晾干。

（2）将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在70℃下烘干。

（3）将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量20%的醇，同时加入润湿剂（聚氧乙烯烷基苯酚醚）球磨至细度为20μm得到浆料，其中，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，陶瓷颗粒为平均粒径为400nm的二氧化硅、三氧化二铝和氧化锆，醇为乙醇，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25~50mPa.s为准，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1：10，润湿剂的加入量为陶瓷颗粒质量的1.5%。

（4）将浆料涂覆在无纺布两面形成浆料层，单层浆料层厚度为4μm，将无纺布在130℃的真空条件下干燥3min后自然冷却30min。

（5）将冷却后的无纺布在90℃下烘干，即得总厚度为35μm的隔膜。

性能测试

1. 耐热性

分别将由各实施例制得的隔膜裁成6片大小均为10cm*10cm样片，将样片均置于200℃烘箱中，保持1h，取出隔膜，计算各实施例中隔膜的每片样片的横向与纵向收缩率，取平均值，得到的结果如表1所示。

表1 各实施例中隔膜的耐热性测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				横向收缩率（%）	0	0.03	0
纵向收缩率（%）	0.1	0.08	0.08

从表1可以看出，本发明的隔膜在横向与纵向上的收缩率均小于0.1%，收缩率小，完全可以忽略不计，说明本发明的隔膜耐热性能好。

2. 耐化学腐蚀性

分别将各实施例制得的隔膜裁成3片大小均为10cm*10cm样片，将各实施例的3个样片称取总重后取平均重量，将样片浸在电解液（电解质为LiPF₆，溶剂为体积比为1:1的DMC/EC混合液，电解质浓度为1mol/L）中加热至80℃，持续24h，再将样片取出用去离子水洗净后干燥称取各实施例的3个样片总重取平均值，计算质量损失，结果如表2所示。

表2 各实施例中隔膜的耐化学腐蚀性测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				质量损失（%）	0.1	0.11	0.1

从表2可以看出，本发明的隔膜在电解液中的质量损失较小，具有优异的耐腐蚀性能。

3. 拉伸强度

分别将各实施例的隔膜切成5mm宽的样片，将样片在拉力机上以5mm/s进行拉伸，记录样片断裂前拉力计显示的最大拉力F，按下面公式计算拉伸强度M，M=F/（5*D），D为样片厚度，得到的拉伸强度测试结果如表3所示。

表3 各实施例中隔膜的拉伸强度测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				拉伸强度（Mpa）	145	146	150

从表3可以看出，本发明的隔膜拉升强度均在145Mpa以上，结构强度好，机械性能优良。

4. 浸润性能

分别将一滴电解液（电解质为LiPF₆，溶剂为体积比为1:1的DMC/EC混合液，电解质浓度为1mol/L）滴加到由实施例1、实施例2及实施例3中制得的隔膜，以市购的普通PP聚丙烯微孔膜（上海名列华工科技有限公司，型号ML-PPDG）作为对比例，在相同时间内，观察电解液在隔膜上的残留情况，若电解液完全被隔膜吸收，则说明隔膜的电解液浸润性能好，反之则相反，得到的结果如表4所示。

表4 各实施例中隔膜的浸润性能测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					电解液残留情况	完全吸收	完全吸收	完全吸收	大部分残留

从表4可以看出，本发明的隔膜相对于市售的PP聚丙烯微孔薄膜具有更好的吸收电解液能力，说明本发明隔膜的电解液亲和性（也就是浸润能力）与保液性能好，有利于改善电池的循环性能。

5. 刺穿强度

分别固定各实施例中的隔膜，采用刺穿仪测定隔膜的刺穿强度，采用直径为1mm、尖端弯曲半径为0.5mm的针以2cm/s的速率垂直刺过隔膜，刺穿隔膜过程中的最大力即为刺穿强度，得到的测试结果如表5所示。

表5 各实施例中隔膜的刺穿强度测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				刺穿强度（gf）	700	800	720

从表5可以看出，本发明的隔膜刺穿强度均在700以上，具有非常优异的耐刺穿性能。

综上所述，本发明的隔膜具有优异的耐热性能、耐刺穿性能及耐腐蚀性能，热安全性能佳。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用隔膜，包括基材层及涂覆在基材层两面的浆料层，其特征在于，所述基材层为由质量比为1:20~25的纳米纤维素与聚合物加工而成的无纺布，所述浆料层的原料包括粘结剂及陶瓷颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，隔膜总厚度为20~35μm，其中，基材层厚度为16~27μm，浆料层厚度为2~4μm。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯或聚丙烯。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素直径为1~100nm，长度为100~200nm。

5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，浆料层的原料中，粘结剂与陶瓷颗粒的质量比为1~2：20。

6.根据权利要求5所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，或为质量比为1：2~4的丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠组成的复合粘结剂。

7.根据权利要求5所述的一种锂离子动力电池用隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆中的一种或多种，陶瓷颗粒的平均粒径为3~400nm。

8.一种如权利要求1所述的锂离子动力电池用隔膜的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将无纺布在质量浓度为3~5%，温度为80~90℃的氯化钠溶液中用频率为10~20KHz，功率为100~300W的超声波超声处理30~90min后晾干；

（2）将晾干后的无纺布用去离子水清洗后在50~70℃下烘干；

（3）将粘结剂与陶瓷颗粒混合后加入溶剂，再加入为陶瓷颗粒质量5~20%的醇，球磨至细度为15~20μm得到浆料，其中，溶剂的加入量以控制浆料粘度在25~50mPa.s为准；

（4）将浆料涂覆在无纺布两面后将无纺布在110~130℃的真空条件或惰性气氛下干燥1~3min后自然冷却10~30min；

（5）将冷却后的无纺布在80~90℃下烘干，即得隔膜。

9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。

10.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于，步骤（3）中的醇为乙醇。