CN104064705B - 一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置 - Google Patents

一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池用复合隔膜，包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层的各层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂；进一步公开了其制备方法，先将无机粒子、粘结剂和成孔剂的搅拌分散在溶剂中，得到最终浆料，将其涂覆在多孔隔膜的表面上，干燥后即得复合隔膜；还公开了含该复合隔膜的电化学装置；本发明具有以下优点：复合隔膜热稳定性良好、具有超低热收缩具有优异的安全性能和优良的电化学性能，其制备方法操作简单、便捷，电化学装置具有优异的安全性能和优良的电化学性能的。

Description

一种锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的 电化学装置
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及到锂离子二次电池用复合隔膜、其制造方法及含该隔膜的电化学装置。
背景技术
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3，数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。
锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生, 导致电池的热失控引起起火事故。
为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层由无机粒子组成的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。如赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，LG化学柱式会社的专利CN101326658A, 东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A等。
隔膜的孔径大小主要在0.1μm以内，正负极极片冷压后的孔径大小主要在1~10μm,在隔膜和正负极极片之间存在一个孔径的陡变，在这个界面上锂离子传输阻力会增大。在隔膜表面涂覆的多孔绝缘层根据无机粒子的颗粒大小不同及配方的不同，一般孔径大小在0.01~5μm, 该多孔绝缘层可以从隔膜到正负极极片之间形成初步的梯度孔径，可以降低部分的锂离子的传输阻力。赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B，三星SDI株式会社的专利CN100438140C，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A的多孔绝缘层都为均一层，孔径大小范围固定，LG化学柱式会社的专利CN101326658A中多孔绝缘层从隔膜到极片为不均匀组成, 使用同样的粘结剂和无机粒子，只是粘结剂和无机粒子的比例有变化，在隔膜界面或正负极极片界面还是会存在孔径陡变的情况，锂离子的传输阻力还是比较大，锂电池二次电池的电化学性能还是会受影响。
发明内容
本发明提供了一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜，该复合隔膜的无机粒子的多孔涂层从隔膜到极片（正极或负极）呈现梯度的孔径变化，使用该隔膜的锂离子二次电池具有优良的电化学性能和优异的安全性能。
为了达到上述的改善效果，本发明采用的技术方案为：一种锂离子二次电池用复合隔膜，包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂。
在上述技术方案中，所述的多孔绝缘层由多层组成，该层的无机颗粒优良的热稳定性抑制了多孔隔膜在高温情况下的收缩，提高其热稳定性，同时从多孔隔膜到极片之间形成孔径大小的梯度变化，该梯度孔径的变化能够明显的降低锂离子在隔膜与正负极极片的界面传输阻力，提高锂离子二次电池的电化学性能。
所述多孔隔膜为PE或PP材质或聚酰亚胺材质或无纺布等。多层多孔绝缘层是从多孔隔膜底层到表面（也即从多孔隔膜到极片的方向）分别涂布多孔绝缘层1,…,n得到的。
所述无机颗粒没有特别的限制，只要不会在锂离子二次电池中发生氧化或还原同时具有优良的电子绝缘性即可。优选地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。
优选地，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，优选为70:30-99.0:1.0。无机颗粒的平均粒径为0.1~5μm，优选0.3~3μm，无机颗粒粒径范围在0.01~10μm变化，优选0.1~6μm的范围。
优选地，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。聚丙烯酸酯优选为聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。
优选地，所述多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂来形成。成孔剂在制备工序中去除，主要通过加热分解或酸溶解去除，所占位置形成孔径。
更优选地，所述多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂形成的方式为：采用包括所述无机颗粒、所述粘结剂和成孔剂的原料制备每层多孔绝缘层最终浆料，多孔绝缘层最终浆料中成孔剂的含量从多孔隔膜到极片方向呈梯度增加且无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，再通过加热分解或酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂，成孔剂所占位置形成孔径，制得多孔绝缘层。
更优选地，所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，所述的成孔剂能通过热处理或酸洗处理去除，成孔剂所占位置形成孔。热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
优选地，所述多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的总层数为2~10层，每层多孔绝缘层的厚度为0.5~10μm，优选1~6μm；也即总涂层数n可以在2~10层变化，各涂层的厚度从0.5~10μm之间变化，优选1~6μm。
本发明还提供了一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，该制备方法操作简单、便捷。
一种具有超低热收缩性的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a）将粘结剂溶于溶剂中形成粘结剂溶液，向不同的多孔绝缘层对应的粘结剂溶液中，添加无机颗粒，混合均匀，制备每层多孔绝缘层的浆料；
b）向不同的多孔绝缘层对应的浆料中，分别添加不同量的成孔剂，形成每层多孔绝缘层的最终浆料；
c）按照成孔剂含量依次增加的顺序，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，涂层制备时，下一层多孔绝缘层涂布于其对应的上一层多孔绝缘层表面，然后通过热处理或酸洗处理去除成孔剂形成梯度孔径，制得锂离子二次电池用复合隔膜。
所述步骤a）中，可以使用的溶剂没有特别限制，可以溶解粘结剂和均匀分散无机颗粒并在涂覆干燥中可以容易除去即可，优选地，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的任意一种或几种混合。
所述步骤b）中，对于的不同的多孔绝缘层，无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化。
优选地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
所述步骤b）中，所述最终浆料中粘合剂、无机颗粒和成孔剂形成的混合物的质量百分比浓度优选为20-70wt%，更优选为30-60wt%。
无机颗粒的选择0.1~5μm的平均颗粒，优选0.3~3μm, 颗粒范围在0.01~10μm变化，优选0.1~6μm的范围。无机颗粒与粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，优选为70:30-99.0:1.0。该多层多孔绝缘层在隔膜侧的涂层1（即多孔绝缘层1）到隔膜表面的涂层n（即多孔绝缘层n）中的成孔剂含量呈梯度增加，无机颗粒与成孔剂质量比为1:0-1:1，总涂层数n可以在2~10层变化。涂层制备时先涂布紧靠隔膜侧的涂层1，然后依次涂布涂层2,3…,n, 每层厚度控制在0.5~10μm, 优选1~6μm。对于使用热挥发性的成孔剂的多层多孔绝缘层需要在一定的温度下进行烘烤除去成孔剂，温度选择80℃以内，时间在1~36小时范围；对于使用酸可溶性的盐类成孔剂，如碳酸盐类或草酸盐类，需要将制备的隔膜放入0.1~2mol/L范围内的酸溶液内浸泡10~360min，然后在80℃以内烘干，所述的酸溶液为盐酸，硫酸，硝酸，磷酸或醋酸。
为了将无机颗粒和粘结剂形成的混合物涂覆在多孔隔膜表面，可以使用本领域已经熟知的任何方法，可使用的方法包括：浸涂、模头涂(Slot coating)、辊涂、刮刀转移涂、凹版涂或其组合。无机涂层（即多层多孔绝缘层）可以有选择的在隔膜的单一表面或两个表面上进行涂覆。
本发明还提供了一种电化学装置，本发明的电化学装置具有优异的电化学性能和优异的安全性能。
一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液和位于正极和负极隔膜，所述隔膜为所述的锂离子二次电池用复合隔膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：1）本发明的锂离子二次电池用复合隔膜具有超低热收缩性能，复合隔膜的多层绝缘层从隔膜到正负极极片呈现梯度的孔径变化，使用该隔膜的锂离子二次电池具有优良的电化学性能和优异的安全性能。
2）本发明的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法操作简单、便捷。
附图说明
图1为本发明的锂离子二次电池用复合隔膜的结构示意图；
其中：1-多孔隔膜，2-多层多孔绝缘层，201-多孔绝缘层1，202-多孔绝缘层2，203-多孔绝缘层3。
具体实施方式
一种锂离子二次电池用复合隔膜，包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂。多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂来形成，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂形成的方式为：采用包括所述无机颗粒、所述粘结剂和成孔剂的原料制备每层多孔绝缘层最终浆料，多孔绝缘层最终浆料中成孔剂的含量从多孔隔膜到极片方向呈梯度增加且无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，再通过加热分解或酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂，成孔剂所占位置形成孔径，制得多孔绝缘层。
其中，无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。
其中，无机颗粒与粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，优选为70:30-99.0:1.0。无机颗粒的平均粒径为0.1~5μm，优选0.3~3μm，无机颗粒粒径范围在0.01~10μm变化，优选0.1~6μm的范围。
多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的总层数为2~10层，每层多孔绝缘层的厚度为0.5~10μm，优选1~6μm；也即总涂层数n可以在2~10层变化，各涂层的厚度从0.5~10μm之间变化，优选1~6μm。
一种锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a）将粘结剂溶于溶剂中形成粘结剂溶液，向不同的多孔绝缘层对应的粘结剂溶液中，添加无机颗粒，混合均匀，制备每层多孔绝缘层的浆料；溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的任意一种或几种混合；
b）向不同的多孔绝缘层对应的浆料中，分别添加不同量的成孔剂，形成每层多孔绝缘层的最终浆料；最终浆料中粘合剂、无机颗粒和成孔剂形成的混合物的质量百分比浓度为20-70wt%，优选为30-60wt%；对于的不同的多孔绝缘层，无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化；
c）按照成孔剂含量依次增加的顺序，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，涂层制备时，下一层多孔绝缘层涂布于其对应的上一层多孔绝缘层表面，然后通过热处理或酸洗处理去除成孔剂形成梯度孔径，制得锂离子二次电池用复合隔膜。
其中，无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
无机颗粒选择0.1~5μm的平均颗粒，优选0.3~3μm, 颗粒范围在0.01~10μm变化，优选0.1~6μm的范围。无机颗粒与粘结剂的质量比为50:50~99.9:0.1，优选为70:30-99.0:1.0。该多层多孔绝缘层在隔膜侧的涂层1（即多孔绝缘层1）到隔膜表面的涂层n（即多孔绝缘层n）中的成孔剂含量呈梯度增加，无机颗粒与成孔剂质量比为1:0-1:1，总涂层数n可以在2~10层变化。涂层制备时先涂布紧靠隔膜侧的涂层1，然后依次涂布涂层2,3…,n, 每层厚度控制在0.5~10μm, 优选1~6μm。对于使用热挥发性的成孔剂的多层多孔绝缘层需要在一定的温度下进行烘烤除去成孔剂，温度选择80℃以内，时间在1~36小时范围；对于使用酸可溶性的盐类成孔剂，如碳酸盐类或草酸盐类，需要将制备的隔膜放入0.1~2mol/L范围内的酸溶液内浸泡10~360min，然后在80℃以内烘干，所述的酸溶液为盐酸，硫酸，硝酸，磷酸或醋酸。
一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液和位于正极和负极隔膜，隔膜为所述锂离子二次电池用复合隔膜。
为了使本发明技术方案和效果更加清晰明白，下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备：将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶（即苯乙烯-丁二烯聚合物）按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜。
电池的制备: 将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯: 碳酸二甲酯: 碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
比较例2
正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成正极片。
负极片的制备: 将石墨、导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比95：1.5：1.5：2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接，制成负极片。
隔膜：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔膜。
多孔绝缘层制备：向去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入85wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm，粒径分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h, 制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在9μm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为6μm，然后极片进行分条、裁边。
电池的制备：将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例1
正负极片的制备方法与比较例1相同，下面不在描述。
多孔隔膜：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔膜。
多孔绝缘层1制备：在去离子水中先加入40wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入55wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm，粒度分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入5wt%的碳酸氢氨，继续搅拌1h，制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在9μm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为4μm，备用。
多孔绝缘层2制备：在去离子水中先加入40wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入45wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm，粒度分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入15wt%的碳酸氢氨，继续搅拌1h，制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在多孔绝缘层1上，涂层厚度为4μm，备用。
多孔绝缘层的处理：将用2层浆料处理后的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h后进行分切，裁片。
电池的制备：将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例2
多孔隔膜：取厚度为9μm的聚乙烯微孔薄膜作为多孔隔膜。
多孔绝缘层1制备：在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入75wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm,粒度分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入10wt%的碳酸氢氨，继续搅拌1h，制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在9μm的聚乙烯微孔薄膜的一个表面上，涂层厚度为1μm，备用。
多孔绝缘层2制备：在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入60wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm, 粒度分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入25wt%的碳酸氢氨，继续搅拌1h，制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在多孔绝缘层1上，涂层厚度为3μm，备用。
多孔绝缘层3制备：在去离子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液(水溶液中的含量为40wt%)搅拌1h，然后加入45wt%的Al2O3颗粒(平均粒径为0.5μm, 粒度分布为0.1~3.5um)搅拌2h后，于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入40wt%的碳酸氢氨，继续搅拌1h，制备得到浆料，固含量为30wt%。然后使用凹版涂布将制得的上述浆料均匀的覆盖在多孔绝缘层2上，涂层厚度为3μm，备用。
多孔绝缘层的处理：将用3层浆料处理后的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h后进行分切，裁片。
电池的制备：将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例3
多孔隔膜：取厚度为12μm的聚丙烯微孔薄膜作为多孔隔膜。
多孔绝缘层1制备：在N-甲基吡咯烷酮中先加入3wt%的聚偏氟乙烯在45度下搅拌1h，然后加入97wt%的TiO2颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入5wt%的碳酸钙，继续搅拌1h，制备得到浆料，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为20wt%，TiO2颗粒的平均粒径为3μm, 粒度分布范围为0.3~5um；
多孔绝缘层2制备：在N-甲基吡咯烷酮中先加入5wt%的聚偏氟乙烯在45度下搅拌1h，然后加入75wt%的TiO2颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入40wt%的碳酸钙，继续搅拌1h，制备得到浆料，制备得到绝缘层浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为65wt%，TiO2颗粒的平均粒径为3μm, 粒度分布范围为0.3~5um；
隔膜的制备：首先使用模头涂布的方式将绝缘层浆料1覆盖在隔离膜一个面上，绝缘层浆料1干燥后即为绝缘层1，厚度为5μm，再使用模头涂布的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层浆料1的隔离膜上，绝缘层浆料2干燥后的厚度为5μm，裁片，备用。
多孔绝缘层的处理：将处理了3层的隔膜在0.5M的盐酸中浸泡30min后，在60℃的烘箱中烘烤2h后进行分切，裁片。
电池的制备：将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
实施例4
多孔隔膜：取厚度为20μm的无纺布作为多孔隔膜。
多孔绝缘层1制备：在去离子水中先加入10wt%的苯乙烯-丁二烯聚合物搅拌1h，然后加入90wt%的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入5wt%的碳酸钙，继续搅拌1h，制备得到浆料1，绝缘层浆料1中的固含量为50wt%，Al2O3颗粒的平均粒径为0.2μm, 粒度分布范围为0.08~2um；
多孔绝缘层2制备：去离子水中先加入10wt%的苯乙烯-丁二烯聚合物搅拌1h，然后加入90wt%的Al2O3颗粒，搅拌2h后，再于球磨机中研磨1h，研磨后的浆料再加入40wt%的碳酸钙，继续搅拌1h，制备得到浆料2，绝缘层浆料2中的固含量为50wt%，Al2O3颗粒的平均粒径为0.2μm, 粒度分布范围为0.08~2um, 绝缘层浆料2中的固含量为65wt%，
隔膜的制备：首先使用浸涂的方式将绝缘层浆料1覆盖在无纺布的两面上，绝缘层浆料1干燥后的厚度为4μm，再使用浸涂的方式将绝缘层浆料2覆盖在已经覆盖有绝缘层浆料1的无纺布上，厚度为4μm。
多孔绝缘层的处理：将处理了2层的隔膜在0.5M的盐酸中浸泡30min后，在60℃的烘箱中烘烤2h后进行分切，裁片。
电池的制备：将上述正极片、隔膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1:2:1，包含1 mol/l六氟磷酸锂)，经封装、化成、容量等工序，制成电池。
测试例1
对于以上的对比例和实施例中的隔膜进行热收缩测试
热收缩测试：将隔膜冲切成100X100mm的方形样品，标示出MD（横向）和TD（纵向）方向，测量初始的MD和TD的长度，将其放入130℃的烘箱中烘烤2H，取出后测试烘烤后MD和TD方向的长度，计算热收缩率=[(烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸)/烘烤前的尺寸]X100%。所得结果见表1
表1 对比例和实施例隔膜热收缩率
从表1可知，在多孔隔膜表面涂覆一层多孔绝缘层后隔膜的热收缩明显改善，使用梯度的多层多孔绝缘层热收缩的改善更明显。
测试例2
对于以上的对比例和实施例的锂离子电池进行放电倍率测试和循环性能测试
放电倍率测试：将锂离子电池在25℃下先采用0.5C的倍率进行充电，0.2C倍率放电，记录放电容量；然后进行0.5C倍率充电，0.5C倍率放电，记录放电容量；接着进行0.5C倍率充电，1.0C倍率放电，记录放电容量；再接着进行0.5C倍率充电，1.5C倍率放电，记录放电容量；最后进行0.5C倍率充电，2.0C倍率放电，记录放电容量。各不同放电倍率下的容量保持率=(各倍率下的放电容量/0.2C倍率下的放电容量)X100%。所得结果见表2
循环性能测试: 将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行500个循环，每个循环测试0.5C倍率下的电池容量，并与循环前电池25℃下的容量进行比较，计算循环后的容量保持率，容量保持率=(循环后0.5C倍率下的容量/循环前电池25℃下的容量)X100%。所得结果见表3
表2 比较例和实施例不同放电倍率下的容量保持率
表3 对比例和实施例循环容量保持率
从表2可知，在多孔隔膜表面涂覆梯度孔径的多孔绝缘层后电池动力学性能明显提升。从表3可知，孔径梯度分布的多层多孔绝缘层对锂离子二次电池的循环性能提升非常明显。
测试例3
对于以上的对比例和实施例的锂离子电池循环前和循环后电池进行穿钉安全测试。
穿钉测试：先对电池进行满充，然后依据UL1642的标准进行测试，钉子直径为2.5mm, 穿钉速度为100mm/s。分别对循环前的电池和500个循环后的电池进行穿钉安全测试。测试结果见表3
表4 循环前后电池的穿钉测试结果
从表4可知，多孔隔膜表面涂覆孔径梯度分布的多层多孔绝缘层后，安全性能明显提高，500个循环后电池都保持了很高的安全性能。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：包括多孔隔膜和多层多孔绝缘层，多孔隔膜的至少一个表面被多层多孔绝缘层涂覆，多层多孔绝缘层由若干层多孔绝缘层依次涂覆而成，且在多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小从多孔隔膜到极片方向形成从小到大的梯度分布而能够降低锂离子在隔膜与正负极极片之间的界面传输阻力，多孔绝缘层中含有无机颗粒和粘结剂；
多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂来形成；
无机颗粒与粘结剂的质量比为70:30~99:1，其中无机颗粒的平均粒径为0.3~3μm，每个无机颗粒的粒径为0.1~6μm，多层多孔绝缘层中，多孔绝缘层的总层数为2~10层，每层多孔绝缘层的厚度为1~6μm。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述多孔绝缘层的孔径大小的梯度分布通过成孔剂形成的方式为：采用包括所述无机颗粒、所述粘结剂和成孔剂的原料制备每层多孔绝缘层最终浆料，多孔绝缘层最终浆料中成孔剂的含量从多孔隔膜到极片方向呈梯度增加且无机颗粒与成孔剂的质量比呈1:0~1:1变化，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，再通过加热分解或酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂，成孔剂所占位置形成孔径，制得多孔绝缘层。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙、钛酸钡中的任意一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述成孔剂为热挥发性的成孔剂或酸可溶型的盐类成孔剂，热挥发性的成孔剂为碳酸氢氨、氯化铵或硝酸铵，酸可溶性的盐类成孔剂为碳酸盐类成孔剂，碳酸盐类成孔剂为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸镁、碳酸钙或碳酸锶。
5.如权利要求1所述的锂离子二次电池用复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸-苯乙烯中的一种或几种混合。
6.一种权利要求1~5任一项权利要求所述的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）将粘结剂溶于溶剂中形成粘结剂溶液，向不同的多孔绝缘层对应的粘结剂溶液中，添加无机颗粒，混合均匀，制备每层多孔绝缘层的浆料；
b）向不同的多孔绝缘层对应的浆料中，分别添加不同量的成孔剂，形成每层多孔绝缘层的最终浆料；
c）按照成孔剂含量依次增加的顺序，将每层多孔绝缘层的最终浆料依次涂布于多孔隔膜上，涂层制备时，下一层多孔绝缘层涂布于其对应的上一层多孔绝缘层表面，然后通过热处理或酸洗处理去除成孔剂形成梯度孔径，制得锂离子二次电池用复合隔膜。
7.如权利要求6中所述的锂离子二次电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水、酒精中的任意一种或几种混合。
8.一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液和位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于：所述隔膜为权利要求1~5中任一权利要求所述的锂离子二次电池用复合隔膜。
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