CN108987651A - 一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法 - Google Patents

一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法。所述方法包括如下步骤：1)制备陶瓷浆料；2)在基材层的一面或两面上涂布所述陶瓷浆料形成陶瓷层，并干燥得到陶瓷膜坯料；3)制备胶层浆料；4)将胶层浆料涂布在步骤2)所得的陶瓷膜坯料的陶瓷层的表面上，使用去离子水或蒸馏水浸泡、洗涤，再经干燥得到具有在所述陶瓷层上的胶层的微孔陶瓷复合隔膜。

Description

一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法
技术领域
本公开属于陶瓷隔膜技术领域，涉及一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法，由该制备方法制备的微孔陶瓷复合隔膜和包括该微孔陶瓷复合隔膜的电池。
背景技术
近年来，随着电子产品的大屏化和新能源汽车的快速发展，对提供电力供应的锂离子电池提出了越来越高的要求。
在目前的锂离子电池中，通常使用聚烯烃作为隔膜。然而，因聚烯烃膜的破膜温度较低，存在较高的安全隐患，一般是在聚烯烃表面涂覆陶瓷层以增加隔膜的热稳定性。陶瓷隔膜与极片的粘合性较差，有报道在陶瓷隔膜表面涂覆PVDF及共聚物涂层或形成不规格孔洞的胶层，来提高隔膜与极片的粘合性及电池硬度，但PVDF涂层带来透气不良，影响电池循环性能，而不规则孔洞胶层粘合性较差且容易脱落。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本公开提供了一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法，所述方法利用酸与碳酸盐或碳酸氢盐之间的反应在胶层上形成均匀的微孔结构，提高了所制得的微孔陶瓷复合隔膜的透气性，同时还提高了对极片的粘附性。本公开还提供了由所述制备方法制备的微孔陶瓷复合隔膜，以及包括所述隔膜的电池。
本公开还提供了由该方法制备的微孔陶瓷隔膜，以及包括所述微孔陶瓷隔膜的锂离子电池。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法，包括如下步骤：
1)制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包含陶瓷颗粒、增稠剂、粘合剂、及表面活性剂，其中，陶瓷浆料的固含量为10重量％～90重量％；
2)在基材层的一面或两面上涂布所述陶瓷浆料形成陶瓷层，在35～50℃下干燥得到陶瓷膜坯料；
3)制备胶层浆料，将胶层材料溶解于有机溶剂中，并向其中加入酸，以及碳酸盐或碳酸氢盐，并充分分散得到胶层浆料；
4)将胶层浆料涂布在步骤2)所得的陶瓷膜坯料的陶瓷层的表面上形成胶层，使用去离子水或蒸馏水浸泡、洗涤，再经干燥得到具有在所述陶瓷层上的胶层的微孔陶瓷复合隔膜。
本领域技术人员可以理解，上述步骤前的标号并不代表步骤进行的顺序，可以适当选择合适的顺序来完成该方法。例如步骤3)制备胶层浆料也可以在步骤1)或2)之前完成。
所述陶瓷浆料的固含量没有特别限制，只要其适合于涂布在基材层上即可。例如，所述陶瓷浆料的固含量可以为10重量％～90重量％，优选为30重量％～50重量％，例如15重量％，20重量％，25重量％，31重量％，32重量％，33重量％，34重量％，35重量％，36重量％，37重量％，38重量％，39重量％，40重量％，41重量％，42重量％，43重量％，44重量％，45重量％，46重量％，47重量％，48重量％，49重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％等。此外，所述陶瓷浆料可以为水性浆料，即可以使用水作为配制该浆料的溶剂。
对于制备陶瓷浆料的加料顺序和混合方法没有特别限制，只要能够将各组分均匀分散形成均一分散液即可，可以采用本领域中已知的任何加料顺序和混合方法。在一个实施方式中，可以首先将陶瓷颗粒和增稠剂加入到去离子水或蒸馏水中形成均一分散液，然后向其中加入粘合剂和表面活性剂，混合均匀得到陶瓷浆料。此外，混合可以使用本领域中常规的方式进行，例如可以使用行星搅拌机来实施混合。
所述陶瓷颗粒为选自氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和二氧化钛中的一种或多种；所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.1～10μm，优选为0.5～2μm，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9μm等。
基于陶瓷浆料的总固体重量，所述陶瓷颗粒的含量可以为70重量％～95重量％，优选为75重量％～92重量％，例如76重量％，77重量％，78重量％，79重量％，80重量％，81重量％，82重量％，83重量％，84重量％，85重量％，86重量％，87重量％，88重量％，89重量％，90重量％，91重量％等。在上述含量范围内，可以使得涂层厚度合适且均匀。如果陶瓷颗粒的含量小于70重量％，则可能则生产效率低、涂覆厚度过低且更容易带来涂覆不良问题，而如果陶瓷颗粒的含量大于95重量％，则可能涂覆厚度较高或其他不良。
所述增稠剂没有特别限制，可以为本领域常用的增稠剂，例如，可以为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶等预混溶液中的至少一种。基于所述陶瓷浆料的总固体重量，所述增稠剂的含量为0.1重量％～3重量％，优选0.5重量％～2.5重量％；更优选地，所述增稠剂以预混水溶液的形式使用，其中所述预混水溶液中，增稠剂的浓度可以为1重量％至5重量％，优选1重量％至4重量％。
所述粘合剂可以为本领域中常用的粘合剂，例如，可以为选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯丙乳液)、丁苯橡胶(例如丁苯乳液)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、丁二烯-丙烯腈聚合物中的一种或多种。基于陶瓷浆料的总固体重量，所述粘合剂的含量可以为2重量％～12重量％，优选为3重量％～10重量％，例如4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％等。
所述表面活性剂可以为本领域中常规使用的表面活性剂，例如，可以使用选自烷基萘磺酸钠(例如，丁基萘磺酸钠)、烷基苯磺酸钠(例如十二烷基苯磺酸钠)、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种。基于陶瓷浆料的总固体重量，所述表面活性剂的含量可以为0.3重量％～4重量％，优选0.5重量％～2.5重量％，例如0.6重量％，0.7重量％，0.8重量％，0.9重量％，1.0重量％，1.1重量％，1.2重量％，1.3重量％，1.4重量％，1.5重量％，1.6重量％，1.7重量％，1.8重量％，1.9重量％，2.0重量％，2.1重量％，2.2重量％，2.3重量％，2.4重量％等。
所述基材层可以为本领域中已知的适合于制备陶瓷隔膜的基材层而没有特别限制，例如，其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜例如可以为聚烯烃膜，例如，其可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)双层膜，聚丙烯/聚丙烯(PP/PP)双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合膜等)，可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。优选地，所述基材层可以为聚烯烃膜，例如聚乙烯膜或聚丙烯膜。在实施方式中，基材层的厚度优选为5～20μm，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19μm等。
对于在基材层上形成的陶瓷层的厚度没有特别限制，只要其满足电池性能要求即可。在一个实施方式中，所述陶瓷层的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0μm等。
所述胶层材料可以为选自聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。这里，偏氟乙烯共聚物指的是偏氟乙烯与可共聚单体形成的共聚物，所述可共聚单体例如可以选自三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯或六氟丙烯等；(甲基)丙烯酸甲酯共聚物指的是(甲基)丙烯酸甲酯与可共聚单体形成的共聚物，所述可共聚单体例如可以选自甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯等。
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述胶层材料的量可以为15重量％～65重量％，优选20重量％～60重量％，例如，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，55重量％等。
所述酸为选自乳酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸和己二酸中的一种或多种，优选为柠檬酸或酒石酸。
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述酸的含量可以为10重量％～50重量％，优选为15重量％～45重量％，例如，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％等。
所述碳酸盐或碳酸氢盐的类型不受特别限制，只要其与酸反应能够形成二氧化碳即可，例如，可以为选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种，优选为碳酸氢钠。
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述碳酸盐或碳酸氢盐的量可以为20重量％～60重量％，优选为25重量％～55重量％。如果碳酸盐或碳酸氢盐的量小于20重量％，则可能微孔较小，不利于锂离子电池循环性能，而如果碳酸盐或碳酸氢盐的含量大于60重量％，则可能发生涂层崩塌现象。
在胶层浆料中，酸与碳酸盐或碳酸氢盐的重量比可以为0.4～0.9：1，优选0.6～0.9：1。
对于形成胶层浆料所用的有机溶剂没有特别限制，只要其可以溶解所采用的胶层材料即可。所述有机溶剂可以为选自二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。基于所述胶层浆料的总重量，所述有机溶剂的量为20重量％～95重量％，优选60重量％～90重量％，更优选为60重量％～80重量％，例如61重量％，62重量％，63重量％，64重量％，65重量％，66重量％，67重量％，68重量％，69重量％，70重量％，71重量％，72重量％，73重量％，74重量％，75重量％，76重量％，77重量％，78重量％，79重量％等。
对于所形成的胶层的厚度没有特别限制，只要其满足电池性能要求即可。在一个实施方式中，所述胶层的厚度为0.1～5μm，优选为0.3～4μm，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9μm等。
在步骤4)中，使用去离子水浸泡的时间没有特别限制，但是优选0.5～5min。浸泡时间过短，则可能导致反应不完全，微孔成孔缺陷，而浸泡时间过长，可能导致涂层浸泡后疏松，粘附力下降。
之后，用去离子水或蒸馏水洗涤10s～1min，然后在35～50℃干燥。在上述温度范围内，可以干燥完全。在干燥温度低于35℃的情况下，可能导致干燥不充分，而干燥温度高于50℃的情况下，可能导致涂膜过辊易变形。此外，干燥时间没有特别限制，但是优选30s～2min。
根据本发明的另一个方面，其提供了通过本发明所述的方法制备的用微孔陶瓷复合隔膜。
在一个实施方式中，所述微孔陶瓷复合隔膜的透气值与没有应用胶层的陶瓷隔膜的透气值相比的增加值在20s以下，例如，15s以下，优选0～10s，更优选2～8s。
透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。
根据本发明的另一方面，提供了一种电池，其包括所述微孔陶瓷隔膜。
除了上述成分之外，所述电池可以具有本领域中电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于电池的结构和组装方法。
在一个实施方式中，所述电池为锂离子电池。
在本公开中，通过使用有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐反应生成二氧化碳气体来在胶层中形成微孔结构，来增加涂膜的孔隙率，从而有利于锂离子的转移，减少大倍率充放电过程中锂离子富集导致的锂枝晶形成，且胶层增大隔膜与极片的粘合力，从而所述微孔陶瓷复合隔膜提高锂离子电池的循环性能和安全性能。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。
具体实施方式
下面将结合实施例详细描述本公开，但是本公开的范围不限于此。
除非另有说明，下述所用材料或试剂为本领域中通用的用于制备锂电池的材料或试剂。
实施例1
通过如下步骤制备微孔陶瓷复合隔膜：
1)将170g粒径为2.0μm的氧化铝、200g浓度为2重量％羧甲基纤维素预混溶液加入到104g去离子水中混合均匀，温度30℃、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌0.5h，继而添加24g固含量为50重量％的丁苯胶乳，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加2g丁基萘磺酸钠，温度不变、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度的PE膜一侧涂覆陶瓷浆料，使用刮涂方式涂布，烘箱45℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层的厚度为3μm；
3)将50g PVDF-HFP溶解到450g二甲基乙酰胺中，温度35℃、自转1000rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌1h；继而添加28.1g柠檬酸、46.9g碳酸氢钠，温度不变，1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌2h，得到胶层浆料；
4)通过刮涂涂覆方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，45℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
实施例2
1)将170g粒径为1.5μm的氢氧化镁、133g浓度为3重量％的羧甲基纤维素预混溶液加入到170.6g去离子水中混合均匀，温度30～40℃、自转1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌1h，继而添加24g固含量为50重量％的苯丙胶乳，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加4g烷基萘磺酸钠，温度不变、公转30rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度的PE膜一侧涂布陶瓷浆料，使用刮涂方式涂布，烘箱50℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层厚度为3μm；
3)将50g PVDF-HFP溶解到450g丙酮中，温度35℃、自转1000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h；继而添加43.8g酒石酸、72.9g碳酸钠，温度不变，1000rpm/min、公转35rpm/min下，搅拌2h，得到胶层浆料；
4)通过刮涂涂布方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，50℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
实施例3
1)将180g粒径为1.0μm的勃姆石、66.7g浓度为3重量％羧甲基纤维素预混溶液加入到235.3g去离子水中混合均匀，温度30℃、自转800rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌2h，继而添加16g聚甲基丙烯酸，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加2g十二烷基苯磺酸钠，温度不变、公转35rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度PE膜一侧涂覆陶瓷浆料，使用刮涂方式涂布，烘箱45℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层厚度为3μm；
3)将75g PVDF溶解到425g二甲基乙酰胺中，35℃、自转1000rpm/min、公转35rpm/min下，搅拌1h；继而添加56g富马酸、62.5g碳酸氢钠，温度不变，1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌2h，得到胶层浆料；
4)通过微凹版涂布方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，50℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
实施例4
1)将180g粒径为2.0μm的氧化铝、50g 4重量％羧甲基纤维素预混溶液加入到254g去离子水中混合均匀，温度35℃、自转1000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h，继而添加16g聚丙烯酸，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加2g全氟代甲基甲氧基醇醚，温度不变、公转30rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度PE膜一侧涂覆陶瓷浆料，使用微凹版方式涂布，烘箱50℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层厚度为3μm；
3)将75g PMMA溶解到425g二甲基乙酰胺中，温度35℃、自转1000rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌1.5h；继而添加77.8g己二酸、97.2g碳酸氢钾，温度不变，1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌2.5h，得到胶层浆料；
4)通过微凹版方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，50℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
实施例5
1)将180g粒径为1.0μm的勃姆石、50g 4重量％的羧甲基纤维素预混溶液加入到254g去离子水中混合均匀，温度35℃、自转1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h，继而添加16g丁二烯-丙烯腈聚合物，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加3g聚氧乙烯烷基胺，温度不变、公转20rpm/min下，搅拌1h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度的PE膜一侧涂覆陶瓷浆料，使用刮涂方式涂布，烘箱50℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层厚度为3μm；
3)将50g PMMA溶解到450g N-甲基吡咯烷酮中，温度40℃、自转1000rpm/min、公转35rpm/min下，搅拌0.5h；继而添加35.5g乙酸、39.5g碳酸氢钠，温度不变，1500rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌3h，得到胶层浆料；
4)通过刮涂方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，45℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
对比例1
1)将170g粒径为2.0μm的氧化铝、200g浓度为2重量％羧甲基纤维素预混溶液加入到104g去离子水中混合均匀，温度30℃、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌0.5h，继而添加24g固含量为50重量％的丁苯胶乳，在同等温度转速下搅拌2h；最后添加2g丁基萘磺酸钠，温度不变、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；
2)12μm厚度的PE膜一侧涂覆陶瓷浆料，使用刮涂方式涂布，烘箱45℃烘干形成陶瓷层，烘干得到陶瓷隔膜坯料，其中，陶瓷层厚度为3μm；
3)将50g PVDF-HFP溶解到450g二甲基乙酰胺中，温度35℃、自转1000rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌2h，得到胶层浆料；
4)通过微凹版涂覆方式，将胶层浆料涂覆于陶瓷层的外表面，再浸入去离子水中1min，然后洗涤20s，45℃烘箱烘干，得到微孔陶瓷复合隔膜，其中，胶层厚度为2μm。
实验例1
测量基膜、陶瓷膜及微孔复合隔膜的透气值。测试结果见表1。
透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。
表1透气率值测试结果(sec/100cc)
结果表明，根据本发明的实施例1至5中的胶层几乎不影响隔膜的透气率，而对比例1中的胶层显著影响隔膜的透气。
实验例2
取实施例1至5和对比例1的微孔陶瓷复合隔膜，分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行循环性能测试。将锂离子电池在45℃下采用1C倍率充电，1C倍率放电，依次进行800次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量。n次循环后的容量保持率＝(n次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。800次循环后容量保持率结果见表2。
表2 800次循环后电池容量保持率％
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
容量保持率 85.12％ 86.29％ 86.45％ 84.36％ 85.33％ 81.26％
结果表明，由根据本发明的微孔陶瓷复合隔膜制成的锂电池的循环容量保持率高于由对比例1中的隔膜的锂电池的循环容量保持率，提高了电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种制备微孔陶瓷复合隔膜的方法，包括如下步骤：
1)制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料包含陶瓷颗粒、增稠剂、粘合剂及表面活性剂，其中，所述陶瓷浆料的固含量为10重量％～90重量％；
2)在基材层的一面或两面上涂布所述陶瓷浆料形成陶瓷层，在35～50℃下干燥得到陶瓷膜坯料；
3)制备胶层浆料，将胶层材料溶解于有机溶剂中，并向其中加入酸，以及碳酸盐或碳酸氢盐，并充分分散得到胶层浆料；
4)将胶层浆料涂布在步骤2)所得的陶瓷膜坯料的陶瓷层的表面上形成胶层，使用去离子水或蒸馏水浸泡、洗涤，再经干燥得到具有在所述陶瓷层上的胶层的微孔陶瓷复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述陶瓷浆料的固含量为30重量％～50重量％；和/或
所述陶瓷浆料为水性浆料；和/或
所述陶瓷颗粒为选自氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和二氧化钛中的一种或多种；和/或
所述陶瓷颗粒的粒径D50为0.1～10μm，优选为0.5～2μm；和/或
基于陶瓷浆料的总固体重量，所述陶瓷颗粒的含量70重量％～95重量％，优选为75重量％～92重量％；和/或
所述增稠剂为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶中的至少一种；和/或
基于所述陶瓷浆料的总固体重量，所述增稠剂的含量为0.1重量％～3重量％，优选0.5重量％～2.5重量％；和/或
所述增稠剂以预混水溶液的形式使用，其中所述预混水溶液中，增稠剂的浓度为1重量％至5重量％，优选1重量％至4重量％；和/或
所述粘合剂为选自苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丁苯橡胶、(甲基)丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、丁二烯-丙烯腈聚合物中的一种或多种；和/或
基于陶瓷浆料的总固体重量，所述粘合剂的含量为2重量％～12重量％，优选为3重量％～10重量％；和/或
所述表面活性剂为选自烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种；和/或
基于陶瓷浆料的总固体重量，所述表面活性剂的含量为0.3重量％～4重量％，优选0.5重量％～2.5重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基材层为微孔膜、尼龙膜或无纺布膜，优选所述微孔膜和多孔膜为聚烯烃膜，优选所述基材层的厚度为5～20μm，和/或
所述陶瓷层的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胶层材料为选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种；和/或
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述胶层材料的量为15重量％～65重量％，优选20重量％～60重量％，和/或
所述有机溶剂为选自二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，和/或
所述有机溶剂的量为20重量％～95重量％，优选60重量％～90重量％，更优选为60重量％～80重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为选自乳酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸和己二酸中的一种或多种，优选为柠檬酸或酒石酸，和/或
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述酸的量为10重量％～50重量％，优选为15重量％～45重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸盐或碳酸氢盐为选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种，优选为碳酸氢钠，和/或
基于胶层浆料中的非溶剂物质的总重量，所述碳酸盐或碳酸氢盐的量为20重量％～60重量％，优选为25重量％～55重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在胶层浆料中，酸与碳酸盐或碳酸氢盐的重量比为0.4～0.9：1，优选0.6～0.9：1和/或
所述胶层的厚度为0.1～5μm，优选为0.3～4μm。
8.一种通过权利要求1至7中任一项所述的方法制备的微孔陶瓷隔膜。
9.根据权利要求8所述的微孔陶瓷隔膜，其中，所述微孔陶瓷复合隔膜的透气值与没有应用胶层的陶瓷隔膜的透气值相比的增加值在20s以下，例如，15s以下，优选0～10s。
10.一种电池，其包括权利要求8或9所述的微孔陶瓷隔膜，优选地，所述电池为锂离子电池。
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