CN109103397A - 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜生产技术领域，包括聚合物多孔基膜、涂覆于基膜表面一侧或者两侧的聚合物胶液、涂覆于聚合物胶液表面的陶瓷涂层和涂覆于陶瓷涂层表面与基膜表面另一侧的PVDF及其共聚物胶液。本发明所采用的无机陶瓷颗粒是非球形、多粒径颗粒，可以极大提升陶瓷涂层的孔隙率，增大锂离子通过性，提高隔膜吸液率，提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命。本发明陶瓷涂覆隔膜的结构设计可以增大陶瓷涂层与聚合物多孔基膜的粘结力，提升了隔膜与正负极片的粘结强度，有效改善了掉粉和涂层脱落的问题，实现了锂电池高效的自动化装配，也极大提升了隔膜的耐热性和耐电化学稳定性。

Description

一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜生产技术领域，特别涉及一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法。

背景技术

近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车。其中，锂离子电池是电动汽车主要的动力来源。另外，锂离子电池在3C、储能、动力等领域的应用也很广泛。隔膜是锂离子电池的核心关键材料之一，其作用是将正极与负极材料隔开、容许锂离子通过、阻止电子通过。隔膜的性能决定了电极的界面结构、电池的内阻和注液量等，进而影响电池的倍率、循环及安全性能等特性。隔膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性、热稳定性以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。此外，随着电动汽车的快速发展，对锂离子动力电池的安全性提出了更高的要求，而影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性。常规聚烯烃隔膜存在熔点低、机械性能差等问题，锂离子电池在长期的循环过程中，锂金属沉积易形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜会造成正负极直接接触，引起短路。同样，过度充电或者温度升高时（100℃以上）会发生热收缩，从而导致电池短路、起火等安全问题。另外，由于聚烯烃隔膜自身的疏水性能，导致其对电解液的浸润和保存性能差，增加了阻抗，限制了锂电池大倍率充放电性能和锂电池的循环性能。

现今通过在传统隔膜表面涂覆陶瓷涂层可以有效改善其热稳定性、收缩性和吸液性，从而实现提高电池安全性和电化学性能的目的。聚烯烃树脂中没有极性基团、表面能低，对于一般涂料的附着有一定的困难。此外，常见的陶瓷涂层所用陶瓷为纳米氧化物粒子，其比表面能大，表面活性高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态，颗粒之间因为相互吸引而团聚，不易分散，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，二者之间的粘结强度较低，存在明显的“掉粉”现象，这会极大地影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

另外，目前的陶瓷涂覆隔膜中，作为涂层的陶瓷物，使用的是单一的粒径，造成一种高致密，低孔隙的情况。导致涂覆前后隔膜透气性损失较大，不能提供足够多的存储电解液的空间和耐高温性能，锂离子导通性低，最终锂离子电池的倍率性能和循环性能不好，不能适用于现在高速发展的高端轻便的3C数码产品和动力汽车。

公告号为CN207165671U的专利公开了一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜，包括聚烯烃基膜层和涂覆在聚烯烃基膜上单面或双面的碱性陶瓷涂层，所述碱性陶瓷涂层上交联有烷基或烯基苯基马来酰亚胺高分子聚合物，所述聚烯烃基膜层的厚度为3.00～20.00μm，所述碱性陶瓷涂层厚度为0.1～0.5μm，所述碱性陶瓷涂层面密度为0.1～2g/m2，所述碱性陶瓷的粒径D50为0.1～0.4μm。该实用新型通过采用短烷基磷酸类对碱性陶瓷进行表面改性，经验证，该隔膜热收缩率高，吸液率低，热稳性差，影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

公开号为CN106784534A的专利文献公开了一种PVDF及其共聚物陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)陶瓷浆料制备；2)PVDF及其共聚物胶液制备；3)PVDF及其共聚物和陶瓷混合浆料制备；4)涂布。将该发明的隔膜做成锂离子电池，然后在常温下采用1C倍率充电，1C倍率放电，依次进行500次循环，容量保持率低，且剥离强度小，不能满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于解决上述技术难题，提供一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，对隔膜的热稳定性、吸电解液率、涂层脱落、掉粉、陶瓷颗粒易团聚等问题有较大的改善。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

a.聚合物胶液的制备：将第一粘结剂、第一溶剂、第一分散剂按比例依次置于分散罐中，经高速分散机均匀分散后得到聚合物胶液；

b.陶瓷涂层浆料的制备：将第二粘结剂、第二分散剂、第二溶剂、润湿剂、防沉剂、消泡剂、无机陶瓷颗粒按比例依次置于分散罐中，经高速分散机高速分散后，再用400-1000目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料；

c.PVDF及其共聚物胶液的制备：将PVDF及其共聚物、去离子水、分散剂按比例依次置于分散罐中，经高速分散机均匀分散后得到PVDF及其共聚物胶液；

d.将步骤a得到的聚合物胶液用涂布机涂覆于聚合物多孔基膜表面一侧或者两侧，经过烘箱烘干，收卷；

e.将步骤b得到的陶瓷涂层浆料用涂布机涂覆于步骤d所得到的涂覆隔膜的聚合物胶液表面，经过烘箱烘干，收卷；

f.将步骤c得到的PVDF及其共聚物胶液用涂布机涂覆于步骤e所得到的涂覆隔膜的陶瓷涂层表面或聚合物多孔基膜的另一测，经过烘箱烘干，收卷，最终得到锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜。

优选的，所述的步骤a、c的高速分散机转速为500-2000r/min下搅拌0.5-3h；所述的步骤b的高速分散机转速为1000-8000r/min下搅拌4-8h；

所述的步骤d、e、f中涂布机的速度为10-80m/min，烘箱温度为40-80℃；所述的涂覆方式为微凹版涂布、浸涂、挤压涂布、转移式涂布、喷涂、辊涂中的一种。

优选的，所述的聚合物胶液是由以下质量比例成分组成的：第一粘结剂5-28%、第一溶剂62-93%、第一分散剂2-10%。

优选的，所述的第一粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第一分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第一溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二氯乙烷、二甲基甲酰胺DMF、三氯乙烷、环丁砜、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP、氯仿和二氯甲烷、丙酮的一种或两种以上混合物。

优选的，所述的陶瓷涂层浆料是由以下质量比例成分组成的：无机陶瓷颗粒20-40%、第二粘结剂10-15%、第二分散剂2-10%、第二溶剂25-45%、润湿剂7-10%、防沉剂2-6%、消泡剂2-5%。

优选的，所述的无机陶瓷颗粒为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛中的任意一种或两种以上混合物；所述的无机陶瓷颗粒是非球形的颗粒；所述的无机陶瓷颗粒由第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒组成；所述第一陶瓷颗粒的粒径为550-1100nm，所述第二陶瓷颗粒的粒径为100-400nm；所述第一陶瓷颗粒的质量比例为60-80%，所述第二陶瓷颗粒的质量比例为20-40%。

优选的，所述的第二粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第二分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第二溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二氯乙烷、二甲基甲酰胺DMF、三氯乙烷、环丁砜、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP、氯仿和二氯甲烷、丙酮的一种或两种以上混合物；

所述的润湿剂为氟代烷基乙氧基醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；

所述的防沉剂为合成层状硅酸盐类溶液、羟甲基纤维素钠溶液中的一种或两种混合物；

所述的消泡剂为聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物、钛酸酯、稀土偶联剂、皂盐中的一种或两中以上混合物。

优选的，所述的PVDF及其共聚物胶液是由以下质量比例成分组成的：PVDF及其共聚物12-40%、去离子水57-81%、第三分散剂3-9%。

优选的，所述的PVDF及其共聚物为偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种；

所述的PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol；所述的PVDF及其共聚物中的VDF单体在PVDF及其共聚物中的比例不低于60%；

所述的第三分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1.陶瓷颗粒采用非球形、多粒径颗粒，能提供一种低密度、高孔隙率的陶瓷涂层，可提高陶瓷涂覆隔膜的吸液率，加大锂离子导通性，最终提升锂电池的倍率性能和循环寿命。

2.配置陶瓷涂层浆料时，添加分散剂可防止陶瓷颗粒团聚；添加润湿剂增大陶瓷颗粒的界面张力，提高了陶瓷浆料亲水性和与聚烯烃微孔膜之间润湿性，更易于陶瓷浆料涂覆在聚烯烃微孔膜上，更易于涂覆层的厚度均匀性；添加防沉剂防止陶瓷浆料静置存放时过快沉降；添加消泡剂减少陶瓷浆料中泡沫数量；整体提高陶瓷涂覆隔膜的涂覆质量。

3.在聚合物多孔基膜与陶瓷涂层之间涂覆聚合物胶液可以提高基膜与陶瓷颗粒之间的粘结强度，避免了掉粉和涂层脱落的问题。

4.PVDF及其共聚物胶层可以增强隔膜与锂电池极片的粘结性，从而实现高效的自动化装配。

本发明制备的陶瓷涂覆隔膜热收缩均较低，剥离强度高，吸液率大。将本发明制备的隔膜分别做成锂离子电池，然后在常温下采用1C倍率充电，1C倍率放电，依次进行500次循环，最终算出其容量保持率，在92%以上。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

图1是实施例1、2、4制备的锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的基本结构示意图。其中，1、5层是PVDF及其共聚物胶层，2层是陶瓷涂层，3层是聚合物胶层，4层是聚合物多孔基膜。

图2是实施例3制备的锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的基本结构示意图。其中，1、7层是PVDF及其共聚物胶层，2、6层是陶瓷涂层，3、5层是聚合物胶层，4层是聚合物多孔基膜。

图3是本发明实施例1所制备锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的SEM图。

图4是对比例1制备的陶瓷涂覆隔膜的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，更不是为了限制本发明的保护范围。

本发明提供一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜，包括聚合物多孔基膜、涂覆于所述基膜表面一侧或者两侧的聚合物胶液、涂覆于所述聚合物胶液表面的陶瓷涂层和涂覆于所述陶瓷涂层表面与所述基膜表面另一侧的PVDF及其共聚物胶液。

所述的聚合物多孔基膜为干法PP隔膜、湿法PE隔膜、PE和PP三层复合隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝PI隔膜中的一种；所述聚合物多孔基膜的厚度在3-60μm之间；所述聚合物多孔基膜的孔隙率为25-75%之间。

所述的聚合物胶液和PVDF及其共聚物胶液涂层厚度在0.5-10μm之间，所述的陶瓷涂层厚度在1-15μm之间。

实施例1

（1）聚合物胶液的制备：将质量比例为15%的聚偏氟乙烯、80%的N-甲基吡咯烷酮、5%的甲基纤维素钠依次置于分散罐中，经1000r/min的高速分散机均匀分散2h后得到聚合物胶液。

（2）陶瓷涂层浆料的制备：将质量比例为10%的丁苯橡胶、2%的聚乙二醇、30%的丙酮、10%的羟乙基磺酸钠、6%的硅酸盐类溶液、2%的聚硅氧烷、24%粒径为1100nm的大颗粒氧化铝粉末、16%粒径为400nm的小颗粒氧化铝粉末依次置于分散罐中，经8000r/min高速分散机高速分散6h后，再用400目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料。

（3）PVDF及其共聚物胶液的制备：将质量比例为12%的偏氟乙烯-三氟乙烯粉末、81%的去离子水、7%的聚丙烯酸钠依次置于分散罐中，经500r/min高速分散机均匀分散3h后得到PVDF及其共聚物胶液，其中偏氟乙烯-三氟乙烯粉末分子量为500000g/mol。

（4）涂布：将步骤（1）得到的聚合物胶液使用涂布机涂覆于20μm的干法PP隔膜表面一侧，其中涂布机速度为70m/min，聚合物胶液涂覆厚度为0.5μm，后经过60℃烘箱烘干，收卷；将步骤（2）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机涂覆于上述涂覆隔膜聚合物胶层表面，其中涂布机速度为60m/min，陶瓷涂层厚度为3.5μm，后经过45℃烘箱烘干，收卷；将步骤（3）得到的PVDF及其共聚物胶液使用涂布机分别涂覆于上述涂覆隔膜陶瓷涂层表面或聚合物多孔基膜的另一侧，其中涂布机速度为50m/min，PVDF及其共聚物胶液涂覆厚度为0.5μm，后经过40℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为微凹版涂布；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为25μm，规格为20+5μm。其中20μm干法PP隔膜孔隙率为45%。

实施例2

（1）聚合物胶液的制备：将质量比例为11%的聚甲基丙烯酸甲酯、82%的N-甲基吡咯烷酮、7%的聚乙二醇依次置于分散罐中，经800r/min的高速分散机均匀分散1.5h后得到聚合物胶液。

（2）陶瓷涂层浆料的制备：将质量比例为13%的羧甲基纤维素钠、10%的聚丙烯酸钠、25%的丙酮、8%的氟代烷基乙氧基醇醚、4%的硅酸盐类溶液、3%的丙烯酸酯共聚物、27%粒径为800nm的大颗粒氧化铝粉末、10%粒径为300nm的小颗粒氧化铝粉末依次置于分散罐中，经7500r/min高速分散机高速分散5h后，再用600目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料。

（3）PVDF及其共聚物胶液的制备：将质量比例为25%的偏氟乙烯-四氟乙烯粉末、69%的去离子水、6%的羟乙基纤维素依次置于分散罐中，经1000r/min高速分散机均匀分散2h后得到PVDF及其共聚物胶液，其中偏氟乙烯-四氟乙烯粉末分子量为650000g/mol。

（4）涂布：将步骤（1）得到的聚合物胶液使用涂布机涂覆于16μm的湿法PE隔膜表面一侧，其中涂布机速度为60m/min，聚合物胶液涂覆厚度为1.0μm，后经过55℃烘箱烘干，收卷；将步骤（2）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机涂覆于上述涂覆隔膜聚合物胶层表面，其中涂布机速度为20m/min，陶瓷涂层厚度为6.0μm，后经过60℃烘箱烘干，收卷；将步骤（3）得到的PVDF及其共聚物胶液使用涂布机分别涂覆于上述涂覆隔膜陶瓷涂层表面或聚合物多孔基膜的另一侧，其中涂布机速度30m/min，PVDF及其共聚物胶液涂覆厚度为1.0μm，后经过45℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为浸涂；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为25μm，规格为16+9μm。其中16μm湿法PE隔膜孔隙率为43%。

实施例3

（1）聚合物胶液的制备：将质量比例为28%的丁苯橡胶、62%的二甲基乙酰胺、10%的聚乙二醇依次置于分散罐中，经2000r/min的高速分散机均匀分散2.5h后得到聚合物胶液。

（2）陶瓷涂层浆料的制备：将质量比例为15%的聚甲基丙烯酸甲酯、8%的聚丙烯酸钠、28%的N-甲基吡咯烷酮、7%的十二烷基磺酸钠、7%的羟甲基纤维素钠溶液、5%的钛酸酯、24%粒径为650nm的大颗粒氧化铝粉末、6%粒径为100nm的小颗粒氧化铝粉末依次置于分散罐中，经5000r/min高速分散机高速分散7h后，再用800目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料。

（3）PVDF及其共聚物胶液的制备：将质量比例为31%的偏氟乙烯-六氟乙烯粉末、60%的去离子水、9%的聚乙二醇依次置于分散罐中，经1500r/min高速分散机均匀分散1.5h后得到PVDF及其共聚物胶液，其中偏氟乙烯-六氟乙烯粉末分子量为900000g/mol。

（4）涂布：将步骤（1）得到的聚合物胶液使用涂布机分别涂覆于12μm的湿法PE隔膜表面两侧，其中涂布机速度为80m/min，聚合物胶液涂覆厚度为0.5μm，后经过65℃烘箱烘干，收卷；将步骤（2）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机分别涂覆于上述涂覆隔膜两侧的聚合物胶层表面，其中涂布机速度为40m/min，陶瓷涂层厚度为2.0μm，后经过65℃烘箱烘干，收卷；将步骤（3）得到的PVDF及其共聚物胶液使用涂布机分别涂覆于上述涂覆隔膜两侧的陶瓷涂层表面，其中涂布机速度70m/min，PVDF及其共聚物胶液涂覆厚度为0.5μm，后经过65℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为转移式涂布；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为18μm，规格为12+6μm。其中12μm湿法PE隔膜孔隙率为37%。

实施例4

（1）聚合物胶液的制备：将质量比例为5%的聚甲基丙烯酸甲酯、93%的二甲基甲酰胺、2%的聚丙烯酸钠依次置于分散罐中，经500r/min的高速分散机均匀分散3h后得到聚合物胶液。

（2）陶瓷涂层浆料的制备：将质量比例为10%的聚偏氟乙烯、10%的聚甲基丙烯酸钠、45%的N-甲基吡咯烷酮、9%的丁基磺酸钠、4%的羟甲基纤维素钠、2%的聚硅氧烷、14%粒径为550nm的大颗粒氧化铝粉末、6%粒径为200nm的小颗粒氧化铝粉末依次置于分散罐中，经2000r/min高速分散机高速分散8h后，再用1000目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料。

（3）PVDF及其共聚物胶液的制备：将质量比例为40%的偏氟乙烯-六氟丙烯粉末、57%的去离子水、3%的聚甲基丙烯酸钠依次置于分散罐中，经2000r/min高速分散机均匀分散2.5h后得到PVDF及其共聚物胶液，其中偏氟乙烯-六氟丙烯粉末分子量为1000000g/mol。

（4）涂布：将步骤（1）得到的聚合物胶液使用涂布机涂覆于30μm的干法PP隔膜表面一侧，其中涂布机速度为50m/min，聚合物胶液涂覆厚度为1.0μm，后经过45℃烘箱烘干，收卷；将步骤（2）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机涂覆于上述涂覆隔膜聚合物胶层表面，其中涂布机速度为80m/min，陶瓷涂层厚度为3.0μm，后经过70℃烘箱烘干，收卷；将步骤（3）得到的PVDF及其共聚物胶液使用涂布机分别涂覆于上述涂覆隔膜陶瓷涂层表面或聚合物多孔基膜的另一侧，其中涂布机速度为40m/min，PVDF及其共聚物胶液涂覆厚度为1.0μm，后经过40℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为微凹版涂布；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为35μm，规格为30+5μm。其中30μm干法PP隔膜孔隙率为55%。

对比例1

（1）陶瓷涂层浆料的制备：同实施例1中陶瓷涂层浆料的制备方法。

（2）涂布：将步骤（1）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机涂覆于20μm的干法PP隔膜表面一侧，其中涂布机速度为60m/min，陶瓷涂层厚度为4.0μm，后经过45℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为微凹版涂布；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为24μm，规格为20+4μm。其中20μm干法PP隔膜孔隙率为45%。

对比例2

（1）陶瓷涂层浆料的制备：将实施例1中陶瓷涂层浆料制备方法中的多粒径氧化铝颗粒更改为单一粒径的氧化铝颗粒，配方中的添加24%粒径为1100nm的大颗粒氧化铝粉末和16%粒径为400nm的小颗粒氧化铝粉末更改为添加40%粒径为800nm的氧化铝粉末，其它的成分种类和用量均不变。

（2）涂布：将步骤（1）得到的陶瓷涂层浆料使用涂布机涂覆于20μm的干法PP隔膜表面一侧，其中涂布机速度为60m/min，陶瓷涂层厚度为4.0μm，后经过45℃烘箱烘干，收卷；涂覆方式为微凹版涂布；最终得到锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜总厚度为24μm，规格为20+4μm。其中20μm干法PP隔膜孔隙率为45%。

附表1是各实施例所制备的锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜、各对比例所制备的陶瓷涂覆隔膜各项性能参数对比，包括热收缩、吸液率、剥离强度、容量保持率等性能。

附表1：

说明：将以上实施例、对比例制备的隔膜分别做成锂离子电池，然后在常温下采用1C倍率充电，1C倍率放电，依次进行500次循环，最终算出其容量保持率，并依次记附表1中。

通过附表1，可知本发明制备的陶瓷涂覆隔膜热收缩均较低，实施例1-4、对比例1的吸液率要比对比例2的高，实施例1-4的剥离强度均比对比例1-2的高，实施例1-4的容量保持率最高，接着是对比例1，对比例2的最低。对比文件1和2调整了工艺参数，所得的隔膜性能明显下降，说明本发明配方和工艺适配性好，各原料之间是相辅相成的，缺少任何一种原料或步骤，材料的性能就会明显下降。

图3是本发明实施例1所制备锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的SEM图；图4是对比例1制备的陶瓷涂覆隔膜的SEM图。结合图3和4可以看出，本发明制备的隔膜杂质较少，晶间纯净度相对较高。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.聚合物胶液的制备：将第一粘结剂、第一溶剂、第一分散剂按比例依次置于分散罐中，经高速分散机均匀分散后得到聚合物胶液；

b.陶瓷涂层浆料的制备：将第二粘结剂、第二分散剂、第二溶剂、润湿剂、防沉剂、消泡剂、无机陶瓷颗粒按比例依次置于分散罐中，经高速分散机高速分散后，再用400-1000目筛网过滤后得到陶瓷涂层浆料；

c.PVDF及其共聚物胶液的制备：将PVDF及其共聚物、去离子水、分散剂按比例依次置于分散罐中，经高速分散机均匀分散后得到PVDF及其共聚物胶液；

d.将步骤a得到的聚合物胶液用涂布机涂覆于聚合物多孔基膜表面一侧或者两侧，经过烘箱烘干，收卷；

e.将步骤b得到的陶瓷涂层浆料用涂布机涂覆于步骤d所得到的涂覆隔膜的聚合物胶液表面，经过烘箱烘干，收卷；

f.将步骤c得到的PVDF及其共聚物胶液用涂布机涂覆于步骤e所得到的涂覆隔膜的陶瓷涂层表面或聚合物多孔基膜的另一测，经过烘箱烘干，收卷，最终得到锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤a、c的高速分散机转速为500-2000r/min下搅拌0.5-3h；所述的步骤b的高速分散机转速为1000-8000r/min下搅拌4-8h；

所述的步骤d、e、f中涂布机的速度为10-80m/min，烘箱温度为40-80℃；所述的涂覆方式为微凹版涂布、浸涂、挤压涂布、转移式涂布、喷涂、辊涂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物胶液是由以下质量比例成分组成的：第一粘结剂5-28%、第一溶剂62-93%、第一分散剂2-10%。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的第一粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第一分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第一溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二氯乙烷、二甲基甲酰胺DMF、三氯乙烷、环丁砜、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP、氯仿和二氯甲烷、丙酮的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷涂层浆料是由以下质量比例成分组成的：无机陶瓷颗粒20-40%、第二粘结剂10-15%、第二分散剂2-10%、第二溶剂25-45%、润湿剂7-10%、防沉剂2-6%、消泡剂2-5%。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的无机陶瓷颗粒为氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛中的任意一种或两种以上混合物；所述的无机陶瓷颗粒是非球形的颗粒；所述的无机陶瓷颗粒由第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒组成；所述第一陶瓷颗粒的粒径为550-1100nm，所述第二陶瓷颗粒的粒径为100-400nm；所述第一陶瓷颗粒的质量比例为60-80%，所述第二陶瓷颗粒的质量比例为20-40%。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的第二粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR和羧甲基纤维素钠CMC中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第二分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物；

所述的第二溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二氯乙烷、二甲基甲酰胺DMF、三氯乙烷、环丁砜、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP、氯仿和二氯甲烷、丙酮的一种或两种以上混合物；

所述的润湿剂为氟代烷基乙氧基醇醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁基萘磺酸钠、羟乙基磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上混合物；

所述的防沉剂为合成层状硅酸盐类溶液、羟甲基纤维素钠溶液中的一种或两种混合物；

所述的消泡剂为聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物、钛酸酯、稀土偶联剂、皂盐中的一种或两中以上混合物。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的PVDF及其共聚物胶液是由以下质量比例成分组成的：PVDF及其共聚物12-40%、去离子水57-81%、第三分散剂3-9%。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述的PVDF及其共聚物为偏氟乙烯-三氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种；

所述的PVDF及其共聚物的分子量为500000-1000000g/mol；所述的PVDF及其共聚物中的VDF单体在PVDF及其共聚物中的比例不低于60%；

所述的第三分散剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚甲基苯烯酸钠中的任意一种或两种以上混合物。