CN115312967A - 一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用，制备方法包括:将基膜表面涂布无机陶瓷混合浆料，在真空烘箱中以第一烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层的第一隔膜；将第一涂层隔膜的单侧或两侧涂布无机固态电解质混合浆料，在真空烘箱中以第二烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层和无机固态电解质层的第二隔膜；将第二涂层隔膜的单侧或两侧涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以第三烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层的多层结构复合隔膜；本发明的多层结构复合隔膜同时具有良好的耐高温性能、电解液浸润性、离子导电率以及良好的极片粘附性能，进而可以提高锂电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境问题日益严峻，新能源技术受到人们的广泛关注。锂离子电池作为重要的新能源之一，其安全性以及续航能力等是研发重点。锂电池隔膜作为锂离子电池的安全保障更是扮演着重要角色，其所起的作用是阻挡电子，将正负极机械隔断，防止电池内部短路。同时，隔膜的微孔结构为锂离子在正负极间传输提供通道，保证电化学反应的正常进行。
目前所用的常规锂电池隔膜为PP或PE隔膜，其耐温能力较差，热收缩率高，容易造成锂离子电池内部短路，无法起到相应的保护作用。而对PP或PE基膜进行简单地陶瓷涂覆改性虽然能够略微改善隔膜的热收缩性和隔膜的电解液浸润性，但是陶瓷涂层在电解液中会发生脱落现象，导致其效果的提升并不是很明显。
发明内容
本发明实施例提供的一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用，目的在于针对上述存在的技术问题，提供一种具有高耐热性、高电解液浸润性和高极片粘附的锂电池用多层结构复合隔膜的制备方法；该制备方法通过在基膜上逐步涂覆无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层，使得电池隔膜同时具有良好的耐高温性能、电解液浸润性、离子导电率以及良好的极片粘附能力。
第一方面，本发明实施例提供了一种多层结构复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括:
将基膜表面涂布无机陶瓷混合浆料，在真空烘箱中以第一烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层的第一隔膜；
将所述第一涂层隔膜的单侧或两侧涂布无机固态电解质混合浆料，在真空烘箱中以第二烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层和无机固态电解质层的第二隔膜；
将第二涂层隔膜的单侧或两侧涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以第三烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层的多层结构复合隔膜。
优选的，所述无机陶瓷混合浆料包括：30wt％-50wt％的无机陶瓷粉末、0.1wt％-0.9wt％的分散剂、2wt％-5wt％的粘结剂和0.2wt％-0.8wt％的润湿剂,剩余为去离子水；
所述无机陶瓷混合浆料的制备方法包括：按比例称取陶瓷粉末、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-60min，搅拌转速为2000r/min-5000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-40min，搅拌转速为200r/min-1000r/min；
所述涂布无机陶瓷混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；所述第一烘干温度为60℃-70℃，烘干时间为30min-40min；所述无机陶瓷涂层的厚度为1μm-4μm。
进一步优选的，所述无机陶瓷粉末包括：氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、勃姆石γ-AlOOH、二氧化铯CeO2、氧化镁MgO、二氧化锆ZrO2中的一种或多种；所述无机陶瓷粉末的粒径Dv50为0.5μm-0.8μm，所述无机陶瓷粉末的粒径Dv100为2μm-3μm；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
优选的，所述无机固态电解质混合浆料包括：10wt％-40wt％无机固态电解质、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
所述无机固态电解质混合浆料的制备方法包括：按比例称取无机固态电解质、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-80min，搅拌转速为1000r/min-4000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
所述涂布无机固态电解质混合浆料的涂布速度为60m/min-80m/min；所述第二烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；所述无机固态电解质层的厚度为2μm-3μm。
进一步优选的，所述无机固态电解质包括：LISICON型固态电解质、NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质的化学通式为Li14A(BO4)4；其中A包括：Zr、Cr、Sn中的一种或多种；B包括：Si、S、P中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质的化学通式为Li1+xCxD2+x(PO4)3，其中，0.01≤x≤0.5；C包括：Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种；D包括：Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、Hf中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学通式为Li3xE2/3-xFO3，其中,0.01≤x≤0.5；E包括：La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种；B包括：Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述石榴石型固态电解质的化学通式为Li7G3H2O12；其中,G包括：La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种；H包括：Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
优选的，所述有机聚合物混合浆料包括：5wt％-18wt％有机聚合物、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
所述有机聚合物混合浆料的制备方法包括：按比例称取有机聚合物、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为200r/min-1000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
所述涂布有机聚合物混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；在真空烘箱中烘干；所述第三烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；所述有机聚合物层的厚度为2μm-3μm。
进一步优选的，所述有机聚合物包括：聚偏氟乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
优选的，所述基膜包括：聚丙烯PP、聚乙烯PE、PP/PE/PE复合膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、纤维素膜、聚酰胺膜PA、氨纶膜、芳纶膜中的一种或多种；
所述基膜的厚度为9μm-10μm。
第二方面，本发明实施例提供了一种多层结构复合隔膜，所述多层结构复合隔膜由上述第一方面所述的多层结构复合隔膜的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第二方面所述的多层结构复合隔膜。
本发明实施例提供的一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用，通过在基膜上逐步涂覆无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层，得到一种具有高耐热性、高电解液浸润性和高极片粘附的锂电池用多层结构复合隔膜；其中，无机陶瓷涂层中的陶瓷材料是一种耐火材料，能够极大改善隔膜的耐高温性及安全性；无机固态电解质层中的固态电解质具有较强的电解液浸润性，能够提升锂离子电池的离子电导率；有机聚合物层的存在能够提高隔膜与极片之间粘结性，并且可以进一步缩短锂离子迁移通道，增强锂电池的导电性；三层涂层结构的协同作用，使得本发明的多层结构复合隔膜同时具有良好的耐高温性能、电解液浸润性、离子导电率以及良好的极片粘附性能，进而提高锂电池的电化学性能。
本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的综合性能优越，且本发明的制备方法工艺简单，能够提高生产效率，可以满足大规模工业化生产的需要，具有很大的应用潜力。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的多层结构复合隔膜单侧涂覆涂层的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的多层结构复合隔膜双侧涂覆涂层的结构示意图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种多层结构复合隔膜的制备方法，如图1所示，制备方法的步骤具体包括:
步骤110，将基膜表面涂布无机陶瓷混合浆料，在真空烘箱中以第一烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层的第一隔膜；
具体的，基膜包括：聚丙烯PP、聚乙烯PE、PP/PE/PE复合膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、纤维素膜、聚酰胺膜PA、氨纶膜、芳纶膜中的一种或多种；基膜的厚度为9μm-10μm；
无机陶瓷混合浆料包括：30wt％-50wt％的无机陶瓷粉末、0.1wt％-0.9wt％的分散剂、2wt％-5wt％的粘结剂和0.2wt％-0.8wt％的润湿剂,剩余为去离子水；
其中，无机陶瓷粉末包括：氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、勃姆石γ-AlOOH、二氧化铯CeO2、氧化镁MgO、二氧化锆ZrO2中的一种或多种；无机陶瓷粉末的粒径Dv50为0.5μm-0.8μm，无机陶瓷粉末的粒径Dv100为2μm-3μm；其中，无机陶瓷涂层中的陶瓷材料是一种耐火材料，能够极大改善隔膜的耐高温性及安全性；
分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种；
无机陶瓷混合浆料的制备方法包括：按比例称取陶瓷粉末、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-60min，搅拌转速为2000r/min-5000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-40min，搅拌转速为200r/min-1000r/min；
涂布无机陶瓷混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；第一烘干温度为60℃-70℃，烘干时间为30min-40min；无机陶瓷涂层的厚度为1μm-4μm。
步骤120，将第一涂层隔膜的单侧或两侧涂布无机固态电解质混合浆料，在真空烘箱中以第二烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层和无机固态电解质层的第二隔膜；
具体的，无机固态电解质混合浆料包括：10wt％-40wt％无机固态电解质、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
其中，无机固态电解质包括：LISICON型固态电解质、NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种；无机固态电解质层中的固态电解质具有较强的电解液浸润性，能够提升锂离子电池的离子电导率；
LISICON型固态电解质的化学通式为Li14A(BO4)4；其中A包括：Zr、Cr、Sn中的一种或多种；B包括：Si、S、P中的一种或多种；
NASICON型固态电解质的化学通式为Li1+xCxD2+x(PO4)3，其中，0.01≤x≤0.5；C包括：Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种；D包括：Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、Hf中的一种或多种；
钙钛矿型固态电解质的化学通式为Li3xE2/3-xFO3，其中,0.01≤x≤0.5；E包括：La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种；B包括：Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
石榴石型固态电解质的化学通式为Li7G3H2O12；其中,G包括：La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种；H包括：Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种；
无机固态电解质混合浆料的制备方法包括：按比例称取无机固态电解质、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-80min，搅拌转速为1000r/min-4000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
涂布无机固态电解质混合浆料的涂布速度为60m/min-80m/min；第二烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；无机固态电解质层的厚度为2μm-3μm。
步骤130，将第二涂层隔膜的单侧或两侧涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以第三烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层的多层结构复合隔膜；
具体的，有机聚合物混合浆料包括：5wt％-18wt％有机聚合物、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
有机聚合物包括：聚偏氟乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；有机聚合物层的存在能够提高隔膜与极片之间粘结性，并且可以进一步缩短锂离子迁移通道，增强锂电池的导电性；
分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种；
有机聚合物混合浆料的制备方法包括：按比例称取有机聚合物、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为200r/min-1000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
涂布有机聚合物混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；在真空烘箱中烘干；第三烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；有机聚合物层的厚度为2μm-3μm。
本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的其中一种单侧涂布方案的结构示意图，如图2所示，其中，21为基膜，涂覆于基膜单侧表面的无机陶瓷涂层22，涂覆于无机陶瓷涂层22表面的无机固态电解质层23，在无机固态电解质层23表面涂覆一层有机聚合物涂层24。
本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的其中一种双侧涂布方案的结构示意图，如图3所示，其中，31为基膜，涂覆于基膜双侧表面的无机陶瓷涂层32，在无机陶瓷涂层32的两侧表面分别涂覆无机固态电解质层33，在两侧无机固态电解质层33的表面均涂覆一层有机聚合物涂层34。
以上两种结构示意图，仅仅是本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的结构的两种情况举例，其涂层结构包括但不限于这两种情况。
本发明实施例提供了一种由上述制备方法制备得到的多层结构复合隔膜，可用于锂离子电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以具体实例分别说明本发明多层结构复合隔膜的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种多层结构复合隔膜的制备过程及性能测试，具体制备过程如下：
1)制备无机陶瓷混合浆料：按质量比称取氧化铝粉末300g、分散剂聚丙烯酸铵1g、润湿剂(OP-10)4g和去离子水675g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为40min，转速为3000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂羧甲基纤维素钠20g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为800r/min，得到无机陶瓷混合浆料，其中，氧化铝粉末的粒径Dv50为0.5μm，粒径Dv100为3μm。
制备无机固态电解质混合浆料：按质量比称取无机固态电解质锂镧锆氧化合物(LLZO)200g，分散剂聚丙烯酸铵3g，润湿剂(OP-10)3g和去离子水764g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min，转速为2000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂羧甲基纤维素钠30g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为600r/min，得到无机固态电解质混合浆料。
制备有机聚合物混合浆料：按质量比称取有机聚合物聚偏氟乙烯180g，分散剂聚丙烯酸铵5g，润湿剂(OP-10)6g和去离子水779g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为40min，转速为3000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂聚丙烯酸酯30g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为40min，搅拌转速为700r/min，得到有机聚合物混合浆料。
2)将厚度为9μm的PE基膜表面的单侧涂布无机陶瓷混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以温度60℃烘干，烘干时间为30min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层的第一隔膜。
3)将第一隔膜单侧无机陶瓷涂层的表面涂布无机固态电解质混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以60℃烘干，烘干时间为20min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层和2μm厚度的无机固态电解质层的第二隔膜；
4)将第二涂层隔膜单侧无机固态电解质层的表面涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以60℃烘干，烘干时间为10min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层、2μm厚度的无机固态电解质层和2μm厚度的有机聚合物层的多层结构复合隔膜。
对本实施例制备得到的复合隔膜进行性能测试，测试结果详见表1。
使用本实施例制备的多层结构复合隔膜，制备三元18650电池，具体为：以三元材料(NCM523)作为阳极，石墨作为阴极，电解液中溶质为六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯，隔膜为本实施例制备的多层结构复合隔膜，利用现有技术制备得到三元18650电池。
在室温下对制备的三元18650电池的进行测试，测试300周循环容量保持率和充放电性能，测试结果详见表2。
实施例2
本实施例提供了一种多层结构复合隔膜的制备过程及性能测试，具体制备过程如下：
1)制备无机陶瓷混合浆料：按质量比称取勃姆石400g、分散剂十二烷基苯磺酸钠5g、润湿剂(OP-10)5g和去离子水560g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为30min，转速为2000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂聚氨酯30g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为500r/min，得到无机陶瓷混合浆料，其中，勃姆石的粒径Dv50为0.5μm，粒径Dv100为3μm。
制备无机固态电解质混合浆料：按质量比称取无机固态电解质磷酸钛铝锂化合物250g，分散剂十二烷基苯磺酸钠5g，润湿剂(OP-10)5g和去离子水710g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min，转速为2000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂聚氨酯30g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为500r/min，得到无机固态电解质混合浆料。
制备有机聚合物混合浆料：按质量比称取有机聚合物聚甲基丙烯酸甲酯150g，分散剂十二烷基苯磺酸钠6g，润湿剂(OP-10)6g和去离子水808g，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min，转速为2000r/min，混合均匀；之后加入粘结剂聚氨酯30g，在分散机中继续搅拌，搅拌时间为20min，搅拌转速为500r/min，得到有机聚合物混合浆料。
2)将厚度为9μm的PE基膜表面的单侧涂布无机陶瓷混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以温度70℃烘干，烘干时间为30min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层的第一隔膜。
3)将第一隔膜单侧无机陶瓷涂层的表面涂布无机固态电解质混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以70℃烘干，烘干时间为10min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层和2μm厚度的无机固态电解质层的第二隔膜；
4)将第二涂层隔膜单侧无机固态电解质层的表面涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以70℃烘干，烘干时间为15min，得到含有3μm厚度的无机陶瓷涂层、2μm厚度的无机固态电解质层和2μm厚度的有机聚合物层的多层结构复合隔膜。
对本实施例制备得到的复合隔膜进行性能测试，测试结果详见表1。
使用本实施例制备的多层结构复合隔膜，制备三元18650电池，并进行测试，电池制备和测试过程同实施例1，测试结果详见表2。
实施例3
本实施例提供了一种多层结构复合隔膜的制备过程及性能测试，具体制备过程如下：
1)制备无机陶瓷混合浆料、无机固态电解质混合浆料和有机聚合物混合浆料的过程，同实施例1。
2)将厚度为9μm的PE基膜表面的双侧涂布无机陶瓷混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以温度70℃烘干，烘干时间为30min，得到双侧各含有1μm厚度的无机陶瓷涂层的第一隔膜。
3)将第一隔膜双侧无机陶瓷涂层的表面涂布无机固态电解质混合浆料，涂布速度为40m/min，在真空烘箱中以70℃烘干，烘干时间为20min，得到含有无机陶瓷涂层和无机固态电解质层的第二隔膜，其中，双侧的无机固态电解质层的厚度均为2μm。
4)将第二涂层隔膜双侧无机固态电解质层的表面涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以70℃烘干，烘干时间为10min，得到含有无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层的多层结构复合隔膜；其中，双侧的有机聚合物层的厚度均为2μm。
对本实施例制备得到的复合隔膜进行性能测试，测试结果详见表1。
使用本实施例制备的多层结构复合隔膜，制备三元18650电池，并进行测试，电池制备和测试过程同实施例1，测试结果详见表2。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例同以上实施例进行对比。
对比例1
本对比例选用传统PE隔膜涂覆与实施例1相同成分的陶瓷涂层，得到PE陶瓷涂层隔膜,作为锂电池的隔膜，PE陶瓷涂层隔膜厚度为9μm，陶瓷涂层厚度为5μm，总厚度为14μm。
对本对比例的PE陶瓷涂层隔膜进行性能测试，测试结果详见表1。
使用本对比例制备的PE陶瓷涂层隔膜，制备三元18650电池，并进行测试，电池制备和测试过程同实施例1，测试结果详见表2。
表1为实施例1-3的多层结构复合隔膜和对比例1的PE陶瓷涂层隔膜性能测试记录表：
注:MD表示机械拉伸方向的测试值，TD表示垂直于机械拉伸方向的测试值。
表1
通过表1的测试结果可以看出，本发明实施例1-2制备的多层结构复合隔膜具有较低的透气度，为离子通过提供了更多的通道，从而增加了对电解液的浸润性；本发明实施例1制备的多层结构复合隔膜在150℃/1小时热收缩MD仅为3.2％、TD仅为4.1％，优于对比例1同等厚度的PE隔膜产品10％-20％，说明本发明实施例提供的多层结构复合隔膜具有更强的耐热能力；实施例1-3的针刺强度、拉伸伸长率均优于对比例1，说明本发明实施例提供的多层结构复合隔膜具有更好的强度和韧性。
表2为实施例1-3的多层结构复合隔膜和对比例1的PE隔膜制备的电池，循环性能和充放电性能测试数据记录表：
表2
通过表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-3制备的电池的循环容量保持率和充放电容量均优于对比例1，说明本发明实施例1-3的多层结构复合隔膜能够有效改善锂离子电池循环性能，增强锂电池的离子电导率。
本发明实施例提供的一种多层结构复合隔膜及其制备方法和应用，通过在基膜上逐步涂覆无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层，得到一种具有高耐热性、高电解液浸润性和高极片粘附的锂电池用多层结构复合隔膜；其中，无机陶瓷涂层中的陶瓷材料是一种耐火材料，能够极大改善隔膜的耐高温性及安全性；无机固态电解质层中的固态电解质具有较强的电解液浸润性，能够提升锂离子电池的离子电导率；有机聚合物层的存在能够提高隔膜与极片之间粘结性，并且可以进一步缩短锂离子迁移通道，增强锂电池的导电性；三层涂层结构的协同作用，使得本发明的多层结构复合隔膜同时具有良好的耐高温性能、电解液浸润性、离子导电率以及良好的极片粘附性能，进而提高锂电池的电化学性能。
本发明实施例提供的多层结构复合隔膜的综合性能优越，且本发明的制备方法工艺简单，能够提高生产效率，可以满足大规模工业化生产的需要，具有很大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括:
将基膜表面涂布无机陶瓷混合浆料，在真空烘箱中以第一烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层的第一隔膜；
将所述第一涂层隔膜的单侧或两侧涂布无机固态电解质混合浆料，在真空烘箱中以第二烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层和无机固态电解质层的第二隔膜；
将第二涂层隔膜的单侧或两侧涂布有机聚合物混合浆料，在真空烘箱中以第三烘干温度烘干，得到含有无机陶瓷涂层、无机固态电解质层和有机聚合物层的多层结构复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机陶瓷混合浆料包括：30wt％-50wt％的无机陶瓷粉末、0.1wt％-0.9wt％的分散剂、2wt％-5wt％的粘结剂和0.2wt％-0.8wt％的润湿剂，剩余为去离子水；
所述无机陶瓷混合浆料的制备方法包括：按比例称取陶瓷粉末、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-60min，搅拌转速为2000r/min-5000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-40min，搅拌转速为200r/min-1000r/min；
所述涂布无机陶瓷混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；所述第一烘干温度为60℃-70℃，烘干时间为30min-40min；所述无机陶瓷涂层的厚度为1μm-4μm。
3.根据权利要求2所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，
所述无机陶瓷粉末包括：氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、二氧化钛TiO2、勃姆石γ-AlOOH、二氧化铯CeO2、氧化镁MgO、二氧化锆ZrO2中的一种或多种；所述无机陶瓷粉末的粒径Dv50为0.5μm-0.8μm，所述无机陶瓷粉末的粒径Dv100为2μm-3μm；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质混合浆料包括：10wt％-40wt％无机固态电解质、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
所述无机固态电解质混合浆料的制备方法包括：按比例称取无机固态电解质、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为20min-80min，搅拌转速为1000r/min-4000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
所述涂布无机固态电解质混合浆料的涂布速度为60m/min-80m/min；所述第二烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；所述无机固态电解质层的厚度为2μm-3μm。
5.根据权利要求4所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质包括：LISICON型固态电解质、NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种；
所述LISICON型固态电解质的化学通式为Li 14A(BO4)4；其中A包括：Zr、Cr、Sn中的一种或多种；B包括：Si、S、P中的一种或多种；
所述NASICON型固态电解质的化学通式为Li 1+xCxD2+x(PO4)3，其中，0.01≤x≤0.5；C包括：Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种；D包括：Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、Hf中的一种或多种；
所述钙钛矿型固态电解质的化学通式为Li3xE2/3-xFO3，其中,0.01≤x≤0.5；E包括：La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种；B包括：Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；
所述石榴石型固态电解质的化学通式为Li7G3H2O12；其中,G包括：La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种；H包括：Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物混合浆料包括：5wt％-18wt％有机聚合物、0.3wt％-0.8wt％分散剂、3wt％-4wt％粘结剂和0.3wt％-0.9wt％润湿剂,剩余为去离子水；
所述有机聚合物混合浆料的制备方法包括：按比例称取有机聚合物、分散剂、润湿剂和去离子水，置于分散机中进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为200r/min-1000r/min，混合均匀；之后再加入粘结剂，在分散机中继续进行搅拌，搅拌时间为10min-60min，搅拌转速为300r/min-1000r/min；
所述涂布有机聚合物混合浆料的涂布速度为40m/min-50m/min；在真空烘箱中烘干；所述第三烘干温度为60℃-70℃之间，烘干时间为10min-20min；所述有机聚合物层的厚度为2μm-3μm。
7.根据权利要求6所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物包括：聚偏氟乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述分散剂包括：聚丙烯酸铵、十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种或多种；
所述粘结剂包括：羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚氨酯中的一种或多种；
所述润湿剂包括：丙烯酸甲酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、乙醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的多层结构复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜包括：聚丙烯PP、聚乙烯PE、PP/PE/PE复合膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰亚胺PI、纤维素膜、聚酰胺膜PA、氨纶膜、芳纶膜中的一种或多种；
所述基膜的厚度为9μm-10μm。
9.一种多层结构复合隔膜，其特征在于，所述多层结构复合隔膜由上述权利要求1-8任一所述的多层结构复合隔膜的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含上述权利要求9所述的多层结构复合隔膜。
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