CN113078411A - 一种具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无纺布复合隔膜，包括无纺布基膜；复合在无纺布基膜至少一面上的聚乙烯蜡涂层。本发明采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，涂覆在无纺布基膜上，形成具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜，聚乙烯蜡与无纺布基膜相容性好，且熔点低，可有效实现无纺布隔膜闭孔，达到良好的低温闭孔效果，提高电池安全性能；而且无纺布复合隔膜的涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能；同时，聚乙烯蜡可以有效减少无纺布隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，降低电池自放电，提高电池使用效率。而且采用涂敷方式，工艺简单，条件易控，成本低，适合工业化大生产和推广应用。易于规模化生产和应用拓展。

Description

一种具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜及其制 备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，涉及一种无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

由于具有比能量大、工作电压高、循环寿命长等优点，锂离子电池在多个领域得到广泛应用，其安全性得到越来越多的关注。在意外情况下，锂离子电池可发生起火、爆炸，极大威胁人身和财产安全，这也极大地阻碍了其在电动汽车及储能领域的大规模应用。因此，提高锂离子电池的安全性能是当前研究的重点领域。隔膜作为锂离子电池的四大主材之一，是锂离子电池的重要组成部分，在电池中将正极和负极分开，防止短路，具有电子绝缘性和离子导电性。对锂离子电池综合性能有着重要影响，尤其是在安全性能方面。

对锂离子电池热失控反应动力学机制研究发现，整个过程可分为三个阶段：(1)电池内部热失控阶段，由于加热、短路等原因使电池内部温度上升至100℃左右，阳极SEI膜开始分解，嵌入石墨的锂与电解液发应，将电池内部进一步推高。(2)电池鼓胀过程，当电池温度升至200℃，阴极材料分解，释放大量的热和气体，250～350℃嵌锂态阳极开始与电解液发生反应。(3)电池整体热失控，该阶段随着锂离子电池内压剧烈升高，电池外包装被冲破，外界氧气、电解液蒸汽以及各种反应产生的可燃性烟气/可燃性烟汽发生燃烧反应，进而燃烧起火，导致锂离子电池整体热失控。在锂离子电池热失控过程中，隔膜的作用主要体现在第一阶段，聚烯烃类隔膜发生熔融，孔结构闭合，阻止锂离子传输，电池断路，从而限制锂离子电池进一步的热失控。然而现有的隔膜材料多采用聚丙烯材料或是聚丙烯/聚乙烯复合材料，隔膜厚度较低，针孔、微裂纹等缺陷多，热稳定性不好。

因此，如何找到一种合适的隔膜材料，能够解决现有的隔膜中，存在的上述问题，既具有较高的热稳定性又具有低温闭孔功能，已成为诸多一线研究人员和科研型企业亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池，特别是一种具有低温热闭孔功能的无纺布复合隔膜。本发明提供的无纺布复合隔膜采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，与无纺布基膜相容性好，可达到良好的低温闭孔效果；而且无纺布复合隔膜的涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。

本发明提供了一种无纺布复合隔膜，包括无纺布基膜；

复合在无纺布基膜至少一面上的聚乙烯蜡涂层。

优选的，所述聚乙烯蜡涂层具有类球形颗粒层叠排列分布的微观形貌；

所述聚乙烯蜡的分子量为1000～10000；

所述类球形颗粒的中位粒径为0.05～2μm。

优选的，所述聚乙烯蜡涂层的厚度为0.3～3μm；

所述无纺布基膜的厚度为6～25μm；

所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜。

优选的，所述无纺布基膜为微孔膜；

所述无纺布基膜的中位孔径为0.001～1μm。

优选的，所述聚乙烯蜡涂层由聚乙烯蜡浆料复合在所述无纺布基膜上；

所述无纺布基膜的另一面也可以复合有其他功能涂层。

优选的，所述聚乙烯蜡浆料，按质量百分比计，包括：

优选的，所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；

所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种；

所述润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

本发明提供了一种无纺布复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚乙烯蜡乳液和/或粉体、水、粘接剂、分散剂和湿润剂经过高速混合后，得到聚乙烯蜡浆料；

2)将聚乙烯蜡浆料涂布在无纺布基膜上，干燥后，得到聚乙烯复合隔膜。

优选的，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；

所述高速混合的时间为30～120min；

所述高速混合的转速为600～2000r/min；

所述涂布在无纺布基膜上的聚乙烯蜡浆料的厚度为1～3μm；

所述干燥的时间为0.5～10min；

所述干燥的温度为30～80℃。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；

所述隔膜包括上述技术方案任意一项所述的无纺布复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的无纺布复合隔膜。

本发明提供了一种无纺布复合隔膜，包括无纺布基膜；复合在无纺布基膜至少一面上的聚乙烯蜡涂层。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电池隔膜材料多采用聚丙烯材料或是聚丙烯/聚乙烯复合材料，虽然具有闭孔机制，但隔膜厚度较低，针孔、微裂纹等缺陷多，热稳定性不好的缺陷。本发明特别选择了热稳定性高的无纺布隔膜，又针对改性二氧化硅改性无纺布隔膜存在的工艺相对繁琐，生产成本高，难以用于规模化生产和实际应用的缺陷、

本发明基于无纺布型隔膜较好的热稳定性，但不具备低温闭孔功能的缺陷，本发明创造性的采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，涂覆在无纺布基膜上，形成具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜，为实现无纺布隔膜低温闭孔提供了可行性方案。聚乙烯蜡与无纺布基膜相容性好，且熔点低，可有效实现无纺布隔膜闭孔，达到良好的低温闭孔效果，提高电池安全性能；而且无纺布复合隔膜的涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能；同时，聚乙烯蜡可以有效减少无纺布隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，降低电池自放电，提高电池使用效率。特别是乳液状态的聚乙烯蜡浆料，更加方便涂覆，工艺简单，条件温和，可控性强，易于规模化生产和应用拓展。

实验结果表明，本发明提供的无纺布复合隔膜可在120～135℃实现闭孔， 25℃1C循环1000次，容量保持率在90％以上，显著高于对比样(78.3％)，电解液保有量也明显高于对比样。

附图说明

图1为本发明制备的无纺布复合隔膜的表面微观形貌图；

图2为本发明制备的无纺布复合隔膜的断面微观形貌图；

图3为本发明制备的无纺布复合隔膜120℃处理后的微观形貌图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池隔膜制备领域内使用的常规纯度。

本发明提供一种无纺布复合隔膜，包括无纺布基膜；

复合在无纺布基膜至少一面上的聚乙烯蜡涂层。

本发明原则上对所述无纺布基膜的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚乙烯蜡层的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述无纺布基膜优选包括微孔膜。进一步的，所述无纺布基膜的中位孔径优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm，更优选为 0.01～0.1μm，更优选为0.03～0.08μm。

本发明原则上对所述无纺布基膜的具体参数和种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与聚乙烯蜡层的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述无纺布基膜的厚度优选为6～25μm，更优选为8～22μm，更优选为10～20μm，更优选为12～18μm。本发明所述无纺布基膜优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜或聚酰亚胺无纺布基膜。

本发明所述无纺布复合隔膜包括聚乙烯蜡涂层，即聚乙烯蜡层。所述聚乙烯蜡涂层复合在无纺布基膜的至少一面上，具体可以复合在无纺布基膜的单面上。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡涂层的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡涂层优选为具有类球形颗粒层叠排列分布的微观形貌的聚乙烯蜡涂层。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡涂层的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡涂层中的聚乙烯蜡的分子量优选为 1000～10000，更优选为2000～9000，更优选为3000～8000，更优选为4000～7000，更优选为5000～6000。所述聚乙烯蜡中类球形颗粒的中位粒径优选为 0.05～2μm，更优选为0.1～1.5μm，更优选为0.5～1.3μm，更优选为0.8～1.0μm。所述聚乙烯蜡涂层的厚度优选为0.3～3μm，更优选为0.8～2.5μm，更优选为 1.3～2μm，更优选为1.5～1.8μm。。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡涂层的具体组成和来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡涂层优选由聚乙烯蜡浆料复合在所述无纺布基膜上。更进一步的，

所述聚乙烯蜡浆料，按质量百分比计，优选包括：

具体的，所述聚乙烯蜡的加入量优选为15～40重量份，更优选为20～35 重量份，更优选为25～30重量份。所述水的加入量优选为60～85重量份，更优选为65～80重量份，更优选为70～75重量份。所述粘接剂的加入量优选为 1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。所述分散剂的加入量优选为1～4.5重量份，更优选为1.5～4重量份，更优选为2～3.5重量份，更优选为2.5～3重量份。所述润湿剂的加入量优选为0.2～0.9重量份，更优选为0.3～0.8重量份，更优选为0.4～0.7重量份，更优选为0.5～0.6重量份。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡浆料中的粘接剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡浆料中的粘接剂优选包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种，更优选为苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚乳液。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡浆料中的分散剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡浆料中的分散剂优选包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠或烷基磺酸盐。

本发明原则上对所述聚乙烯蜡浆料中的润湿剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证与无纺布基膜的相容性，达到更好的低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述聚乙烯蜡浆料中的润湿剂优选包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，更优选为烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。

本发明为完整和细化无纺布复合隔膜，更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述无纺布基膜的另一面也可以复合有第二聚乙烯蜡涂层。

本发明对所述第二聚乙烯蜡涂层的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述聚乙烯蜡涂层中的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明上述步骤提供的具有低温热闭孔功能的无纺布复合隔膜采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，与无纺布基膜相容性好，结合功能涂层的结构设计，可达到良好的闭孔效果；而且无纺布复合隔膜的整体涂层结构提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，有效的解决了聚丙烯材料或是聚丙烯/聚乙烯复合材料自身存在的缺陷，且该制备方法简单，在锂离子电池领域具有广泛的实用价值。

本发明还提供了一种无纺布复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚乙烯蜡乳液和/或粉体、水、粘接剂、分散剂和湿润剂经过高速混合后，得到聚乙烯蜡浆料；

2)将聚乙烯蜡浆料涂布在无纺布基膜上，干燥后，得到聚乙烯复合隔膜。

本发明对所述制备方法在，所涉及原料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述无纺布复合隔膜中的材料的结构、组成和参数，以及相应的优选原则，均可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明首先将聚乙烯蜡乳液和/或粉体、水、粘接剂、分散剂和湿润剂经过高速混合后，得到聚乙烯蜡浆料。

本发明原则上对所述高速混合的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述高速混合的时间优选为 30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。所述高速混合的转速优选为600～2000r/min，更优选为800～1800r/min，更优选为1000～1600r/min，更优选为1200～1400r/min。

本发明最后将聚乙烯蜡浆料涂布在无纺布基膜上，干燥后，得到聚乙烯复合隔膜。

本发明原则上对所述涂布的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述涂布优选包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种，更优选为喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布或浸湿涂布。

本发明原则上对所述涂布的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述涂布在无纺布基膜上的聚乙烯蜡浆料的厚度优选为1～3μm，更优选为1.2～2.8μm，更优选为1.5～2.5μm，更优选为1.8～2.2μm。

本发明原则上对所述干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述干燥的时间优选为0.5～10min，更优选为1～8min，更优选为3～6min，更优选为4～5min。所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。

本发明原则上对所述干燥的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时进一步提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，所述干燥的时间优选为0.5～10min，更优选为1～8min，更优选为3～6min，更优选为4～5min。所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更优选为50～60℃。

本发明为完整和细化整体制备过程，更好的提高低温闭孔效果，保证锂离子通过性，同时配合整体涂层结构，提高储存电解液性能，改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，上述制备过程具体可以为以下步骤：

将不同重量份的聚乙烯乳液、去离子水、粘接剂、分散剂、润湿剂经过高速分散混合后，得到聚乙烯蜡混合料；利用涂布机将聚乙烯蜡混合料均匀地涂覆在无纺布隔膜上，干燥后再经过高温处理，得到具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜。

本发明上述步骤提供的具有低温热闭孔功能的无纺布复合隔膜采用低成本涂敷方式解决了商业化隔膜工艺复杂的问题，过程简单、成本较低、易规模化生产，具有广泛的实际价值。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；

所述隔板包括上述技术方案任意一项所述的无纺布复合隔膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的无纺布复合隔膜。

本发明原则上对所述锂离子电池的定义和种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锂离子电池的常规定义和种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锂离子电池优选包括锂离子动力电池。

本发明上述步骤提供了一种具有低温热闭孔机制的无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。该复合隔膜采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，涂覆在无纺布基膜上，形成具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜。本发明公开的具有低温热闭孔功能的无纺布隔膜，在锂离子电池发生热失控时，聚乙烯蜡受热熔融填充至无纺布基膜微孔，进而阻断锂离子传输，提升锂离子电池的安全性能。

本发明采用聚乙烯蜡作为热触发闭孔材料，与无纺布基膜相容性好，结合涂层的结构设计，可达到良好的低温闭孔效果，而且聚乙烯蜡可以进一步减少无纺布隔膜的针孔、微裂纹等缺陷，降低电池自放电，提高电池使用效率；在整体涂层结构上，两者配合提供了优异的储存电解液性能，可改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，解决了商业化聚丙烯材料或是聚丙烯/聚乙烯复合材料隔膜自身缺陷多和厚度上的问题，而且既利用了无纺布型隔膜具有高热稳定性等优势，又使其具备低温闭孔功能，安全性高，大大拓展了无纺布型隔膜的应用。在锂离子电池应用领域具有广泛的实用价值。而且本发明提供低温热闭孔机制的无纺布隔膜采用低成本涂敷方式，工艺简单，条件易控，成本低，适合工业化大生产和推广应用。

实验结果表明，本发明提供的无纺布复合隔膜可在120～135℃实现闭孔， 25℃1C循环1000次，容量保持率在90％以上，显著高于对比样(78.3％)，电解液保有量也明显高于对比样。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)将质量比为10：3：3：1：83的聚乙烯蜡粉体(分子量50万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得聚乙烯蜡浆料；

2)采用喷射涂布方式将聚乙烯乳液涂布至无纺布隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到聚乙烯蜡无纺布复合隔膜，干燥得到复合隔膜成品。

对本发明实施例1制备的无纺布复合隔膜进行表征。

参见图1，图1为本发明制备的无纺布复合隔膜的表面微观形貌图。

由图1可以看出，聚乙烯蜡乳液可以均匀涂覆在无纺布隔膜上形成聚乙烯蜡涂层，聚乙烯蜡涂层呈现出类球形颗粒层叠排列分布的微观形貌，聚乙烯蜡球形颗粒均匀致密的堆叠在一起，形成聚乙烯蜡涂层。

对本发明实施例1制备的无纺布复合隔膜进行闭孔性能检测。

将本发明实施例1制备的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为 110℃，保温时间为15min。

对高温处理后的隔膜的微观形貌进行电镜扫描表征，结果表明，聚乙烯蜡涂层可融化并能有效达到闭孔目的。由此表明，本发明公开的具有低温闭孔功能的无纺布隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能。

对本发明实施例1制备的无纺布复合隔膜进行电化学性能检测。

将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰 (NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能测试。

测试结果表明，本发明实施例1制备的含有无纺布复合隔膜的锂离子电池，25℃1C循环1000次后，容量保持率可达95.5％。

而同时采用经同样条件高温处理过的无纺布隔膜组成相同的锂离子电池，其25℃1C循环1000次后，容量保持率仅为78.3％。

这表明，聚乙烯蜡涂层可以有效减少无纺布隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。

实施例2

1)将质量比为25：5：4：1：65的聚乙烯蜡粉体(分子量50万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得聚乙烯乳液；

2)采用喷射涂布方式将聚乙烯乳液涂布至无纺布隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到聚乙烯蜡无纺布复合隔膜，干燥得到复合隔膜成品。

对本发明实施例2制备的无纺布复合隔膜进行表征。

参见图2，图2为本发明制备的无纺布复合隔膜的断面微观形貌图。

由图2可以看出，聚乙烯蜡乳液可以均匀涂覆在无纺布隔膜上形成聚乙烯蜡涂层，聚乙烯蜡涂层呈现出类球形颗粒层叠排列分布的微观形貌，聚乙烯蜡球形颗粒均匀致密的堆叠在一起，形成聚乙烯蜡涂层。

对本发明实施例2制备的无纺布复合隔膜进行闭孔性能检测。

将本发明实施例2制备的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为 120℃，保温时间为15min。

对高温处理后的隔膜的微观形貌进行电镜扫描表征。

参见图3，图3为本发明制备的无纺布复合隔膜120℃处理后的微观形貌图。

由图3可知，120℃处理后，聚乙烯蜡涂层可融化并能有效达到闭孔目的。由此表明，本发明公开的具有低温闭孔功能的无纺布隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能。

对本发明实施例2制备的无纺布复合隔膜进行电化学性能检测。

将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰 (NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能测试。

测试结果表明，本发明实施例2制备的含有无纺布复合隔膜的锂离子电池，25℃1C循环1000次后，容量保持率可达95.5％。

而同时采用经同样条件高温处理过的无纺布隔膜组成相同的锂离子电池，其25℃1C循环1000次后，容量保持率仅为78.3％。

这表明，聚乙烯蜡涂层可以有效减少无纺布隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。

实施例3：

1)将质量比为30：5：4：1：60的聚乙烯蜡粉体(分子量50万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得聚乙烯乳液；

2)采用喷射涂布方式将聚乙烯乳液涂布至无纺布隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到聚乙烯蜡无纺布复合隔膜，干燥得到复合隔膜成品。

对本发明实施例3制备的无纺布复合隔膜进行闭孔性能检测。

将本发明实施例3制备的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为 130℃，保温时间为15min。

对高温处理后的隔膜的微观形貌进行电镜扫描表征，结果表明，130℃处理后，聚乙烯蜡涂层可融化并能有效达到闭孔目的。由此表明，本发明公开的具有低温闭孔功能的无纺布隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能。

对本发明实施例3制备的无纺布复合隔膜进行电化学性能检测。

将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰 (NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能测试。

测试结果表明，本发明实施例3制备的含有无纺布复合隔膜的锂离子电池，25℃1C循环1000次后，容量保持率可达94.5％。

而同时采用经同样条件高温处理过的无纺布隔膜组成相同的锂离子电池，其25℃1C循环1000次后，容量保持率仅为78.3％。

这表明，聚乙烯蜡涂层可以有效减少无纺布隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。

实施例4

1)将质量比为45：4：5：1：45的聚乙烯蜡粉体(分子量50万，中位粒径0.5μm)、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、去离子水混合，高速搅拌得聚乙烯乳液；

2)采用喷射涂布方式将聚乙烯乳液涂布至无纺布隔膜上，涂层厚度控制在1μm，得到聚乙烯蜡无纺布复合隔膜，干燥得到复合隔膜成品。

对本发明实施例4制备的无纺布复合隔膜进行闭孔性能检测。

将本发明实施例4制备的隔膜放在真空烘箱中进行高温处理，温度为 130℃，保温时间为30min。

对高温处理后的隔膜的微观形貌进行电镜扫描表征，结果表明，130℃处理后，聚乙烯蜡涂层可融化并能有效达到闭孔目的。由此表明，本发明公开的具有低温闭孔功能的无纺布隔膜可以显著提高锂离子电池的安全性能。

对本发明实施例4制备的无纺布复合隔膜进行电化学性能检测。

将制备好的隔膜进行2Ah软包方型电池组装及测试，正极为镍钴锰 (NCM523)，负极为石墨，然后在25℃、1C下进行倍率性能测试。

测试结果表明，本发明实施例4制备的含有无纺布复合隔膜的锂离子电池，25℃1C循环1000次后，容量保持率可达92％。

而同时采用经同样条件高温处理过的无纺布隔膜组成相同的锂离子电池，其25℃1C循环1000次后，容量保持率仅为78.3％。这表明，聚乙烯蜡涂层可以有效减少无纺布隔膜的微裂纹、孔隙等缺陷，可以显著改善锂离子电池的循环性能和倍率性能，工艺简单，成本低廉，具有很高的实用性。

以上对本发明提供的一种具有低温闭孔功能的有机涂层/无纺布复合隔膜及其制备方法、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种无纺布复合隔膜，其特征在于，包括无纺布基膜；

复合在无纺布基膜至少一面上的聚乙烯蜡涂层。

2.根据权利要求1所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯蜡涂层具有类球形颗粒层叠排列分布的微观形貌；

所述聚乙烯蜡的分子量为1000～10000；

所述类球形颗粒的中位粒径为0.05～2μm。

3.根据权利要求1所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯蜡涂层的厚度为0.3～3μm；

所述无纺布基膜的厚度为6～25μm；

所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜。

4.根据权利要求1所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述无纺布基膜为微孔膜；

所述无纺布基膜的中位孔径为0.001～1μm。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯蜡涂层由聚乙烯蜡浆料复合在所述无纺布基膜上；

所述无纺布基膜的另一面也可以复合有其他功能涂层。

6.根据权利要求5所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述聚乙烯蜡浆料，按质量百分比计，包括：

7.根据权利要求6所述的无纺布复合隔膜，其特征在于，所述粘接剂包括苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种；

所述分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠和烷基磺酸盐中的一种或多种；

所述润湿剂包括烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

8.一种无纺布复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚乙烯蜡乳液和/或粉体、水、粘接剂、分散剂和湿润剂经过高速混合后，得到聚乙烯蜡浆料；

2)将聚乙烯蜡浆料涂布在无纺布基膜上，干燥后，得到聚乙烯复合隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂布包括喷射涂布、凹版涂布、窄缝涂布和浸湿涂布中的一种或者多种；

所述高速混合的时间为30～120min；

所述高速混合的转速为600～2000r/min；

所述涂布在无纺布基膜上的聚乙烯蜡浆料的厚度为1～3μm；

所述干燥的时间为0.5～10min；

所述干燥的温度为30～80℃。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；

所述隔膜包括权利要求1～7任意一项所述的无纺布复合隔膜或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备的无纺布复合隔膜。

Images