CN113964453A - 复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和应用。所述复合隔膜包括基材和在基材的一侧或两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物的熔点为30‑100℃，第二聚合物的粘度为100‑5000mPas。所述制备方法包括将包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物溶液对基材的一侧或两侧进行涂覆处理，得到所述复合隔膜。本发明采用耐高温的基材改善了隔膜的热收缩现象和提升隔膜的破膜温度，同时在基材上涂覆包括具备低熔点和高粘结性的聚合物的混合涂层，能够填充基材内部空隙和包覆其表面，减小隔膜孔径，改善电芯的自放电性能和机械安全性能。此外，本发明提供的复合隔膜的制备方法简单，易于生产。

Description

复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，极大影响着电芯电化学性能及电池安全性能。其中，影响电芯热安全的隔膜因素包括热收缩、闭孔温度和破膜温度，影响电芯机械安全的隔膜因素分为隔膜穿刺强度和粘结强度，影响电芯电化学性能的因素主要为隔膜的孔径及孔径分布。
为了改善锂离子电池隔膜的安全性能，研究人员通常采用在聚乙烯表面做涂层处理，进而抑制隔膜热收缩并改善高温下的机械强度。
一方面，现有技术中公开了一种锂离子电池复合隔膜，复合隔膜包括聚烯烃多孔基膜和在其表面涂覆的无机涂层。上述内容提高了聚烯烃隔膜的破膜温度，但由于无机涂层的亲水性，复合隔膜表面涂覆的无机涂层易粉化和剥落，进而影响锂离子电池的循环性能；另一方面，现有技术公开了一种由聚乙烯隔膜和聚合物涂层组成的复合隔膜，聚合物涂层不仅能够提高和聚乙烯隔膜间的作用力，还在电池循环过程中不易被破坏，然而，上述内容难以进一步提高隔膜的破膜温度。为了解决上述问题，目前多采用在聚乙烯隔膜表面涂覆聚合物涂层和无机涂层，利用聚合物涂层来提高无机涂层与聚乙烯隔膜的作用力，但仍难以在180℃以上具有较高的热稳定性，同时电池的循环性能和倍率性能也需要进一步提高。
此外，涂层处理只能在一定程度上改善热收缩和提高破膜温度，在温度为180℃以上时隔膜热收缩较大且机械强度降低，并对降低闭孔温度没有影响。
因此，在本领域中，期望开发一种具备良好的机械性能和耐热性能的隔膜材料，同时能够提高电池在高温下的循环性能，并降低其自放电率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法和应用。本发明采用耐高温的基材改善了隔膜的热收缩现象和提升隔膜的破膜温度，同时在基材上涂覆包括具备低熔点和高粘结性的聚合物的混合涂层，能够填充基材内部空隙和包覆基材表面，减小隔膜孔径，改善电芯的自放电性能和提高电芯的机械安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基材和在所述基材的一侧或两侧涂覆的聚合物混合涂层。
其中所述聚合物混合涂层包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物的熔点为30℃至100℃，并且所述第二聚合物的粘度为100mPas至5000mPas。
本发明提供的复合隔膜能够消除隔膜热收缩，降低隔膜闭孔温度，提高隔膜破膜温度和高温下刺穿强度，同时提高了隔膜和极片的粘结强度，并且使隔膜的孔径及分布处于合适的区间。在保证电芯具备良好的电化学性能的基础上，极大改善了电芯的热稳定性及机械安全性能。
在本发明中，所述第一聚合物的熔点为30℃至100℃，例如可以为30℃，50℃，60℃，80℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，所述第二聚合物的粘度为100mPas至5000mPas，例如可以为100mPas，200mPas，500mPas，1000mPas，2000mPas或5000mPas，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基材包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳纶或聚酰亚胺和芳纶，但不限于所列举的种类，基材范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述基材的厚度为7μm至30μm，例如可以为7μm，10μm，15μm，20μm，25μm或30μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基材的孔隙率为30％至80％，例如可以为30％，35％，40％，50％，60％，70％或80％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基材的平均孔径为10nm至30μm，例如可以为10nm，20nm，50nm，100nm，500nm，1μm，5μm，10μm，20μm或30μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述基材的熔点不低于150℃，例如可以为150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物混合涂层中第一聚合物包括聚环氧乙烷、聚己内酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚砜、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚环氧乙烷、聚己内酯和聚丙烯酸乙酯或聚醋酸乙烯酯和聚乙烯蜡，但不限于所列举的种类，第一聚合物种类范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述聚合物混合涂层中第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳纶、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺或聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮，但不限于所列举的种类，第二聚合物种类范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述第二聚合物的玻璃化转变温度不低于130℃，例如可以为130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物混合涂层的厚度为200nm至10μm，例如可以为200nm，300nm，500nm，1μm，3μm，5μm，8μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物混合涂层的平均孔径为5nm至2μm，例如可以为5nm，10nm，50nm，100nm，200nm，500nm，1μm或2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括：将包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物溶液涂覆在基材的一侧或两侧，得到所述复合隔膜。
优选地，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的总质量浓度为0.5％至20％，例如可以为0.5％，1％，2％，5％，10％，15％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用
优选地，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量浓度比为(0.6至0.9):1，例如可以为0.6:1，0.7:1，0.8:1或0.9:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合物溶液还包括溶剂。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮或N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，但不限于所列举的种类，溶剂种类范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述制备方法还包括：在所述涂覆之后，将涂覆有所述聚合物溶液的基材浸泡在相转化分离处理液中。
优选地，所述相转化分离处理液包括所述有机溶剂和所述去离子水。
优选地，所述相转化分离处理液中有机溶剂和去离子水的质量比为(0.2至0.8):1，例如可以为0.2:1，0.4:1，0.6:1或0.8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮或四氢呋喃和二甲基亚砜，但不限于所列举的种类，有机溶剂种类范围内其它未列举的种类同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括由第一方面所述的复合隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用耐高温的基材，可以极大改善隔膜的热收缩和提升破膜温度上限，并利用在基材的空隙及表面涂覆聚合物混合涂层，避免了单独使用基材导致的自放电率高的问题。聚合物混合涂层中含有低熔点的第一聚合物，能够降低隔膜的闭孔温度，在电芯受热时第一聚合物熔化堵住隔膜的微孔，从而切断离子通道。聚合物混合涂层中含有高粘结性的第二聚合物，在电芯组装时能够提高隔膜和极片的粘合力，进而提升电芯的机械安全性能。
附图说明
图1为实施例1提供的复合隔膜的扫描电子显微镜图。
图2为应用例1提供的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
现有技术方案通过采用在聚乙烯表面做涂层处理，进而抑制隔膜热收缩并改善高温下的机械强度。然而，涂层处理只能在一定程度上改善热收缩和提高破膜温度，在温度为180℃以上时隔膜热收缩较大且机械强度降低，并对降低闭孔温度没有影响。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合隔膜及其制备方法和应用。
本发明的实施例部分提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基材和在所述基材的一侧或两侧涂覆的聚合物混合涂层。其中所述聚合物混合涂层包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物的熔点为30℃至100℃，并且所述第二聚合物的粘度为100mPas至5000mPas。
本发明采用耐高温的基材和在基材的空隙及表面涂覆聚合物混合涂层，可以极大改善隔膜的热收缩和提升破膜温度上限，同时聚合物混合涂层中含有低熔点的第一聚合物，能够降低隔膜的闭孔温度；聚合物混合涂层中还含有高粘结性的第二聚合物，能够提高隔膜和极片的粘合力，进而提升电芯的机械安全性能。
在一些实施方式中，所述基材包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述基材的厚度为7μm至30μm。
在一些实施方式中，所述基材的孔隙率为30％至80％。
在一些实施方式中，所述基材的平均孔径为10nm至30μm。
在一些实施方式中，所述基材的熔点不低于150℃。
在一些实施方式中，所述聚合物混合涂层中第一聚合物包括聚环氧乙烷、聚己内酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚砜、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述聚合物混合涂层中第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳纶、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述第二聚合物的熔点不低于130℃。
在一些实施方式中，所述聚合物混合涂层的厚度为200nm至10μm。
在一些实施方式中，所述聚合物混合涂层的平均孔径为5nm至2μm。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：将包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物溶液涂覆在基材的一侧或两侧，得到所述复合隔膜。
在一些实施方式中，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的总质量浓度为0.5％至20％。
在一些实施方式中，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量浓度比为(0.6至0.9):1。
在一些实施方式中，所述聚合物溶液还包括溶剂。
在一些实施方式中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述涂覆之后，将涂覆有所述聚合物溶液的基材浸泡在相转化分离处理液中。
在一些实施方式中，所述相转化分离处理液包括有机溶剂和去离子水。
在一些实施方式中，所述相转化分离处理液中所述有机溶剂和所述去离子水的质量比为(0.2至0.8):1。
在一些实施方式中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
在一实施方式中提供根据所述的复合隔膜制得的锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的复合隔膜。
实施例1
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为18μm、孔隙率为55％、平均孔径为15μm和熔点为220℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括聚己内酯(购自聚仁化工公司的PCL-6500)和芳纶(购自日本帝人公司的
Figure BDA0003311283430000081
Short-cut fiber)，聚己内酯的熔点为65℃，芳纶的粘度为2500mPas，芳纶的玻璃化温度为270℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚己内酯和芳纶加入丙酮中，混合得到质量浓度为10.0％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中聚己内酯和芳纶的质量浓度比为0.75:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的两侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.5:1的丙酮和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为5μm，聚合物混合涂层的平均孔径为1μm。
实施例2
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为7μm、孔隙率为30％、平均孔径为10nm和熔点为150℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括聚丙烯酸乙酯(购自湖北玖丰隆化工有限公司)和聚偏氟乙烯(购自上海吴羽化学有限公司，型号为9300)，聚丙烯酸乙酯的熔点为30℃，聚偏氟乙烯的粘度为100mPas，聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度为170℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚丙烯酸乙酯和聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮中，混合得到质量浓度为0.5％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中聚丙烯酸乙酯和聚偏氟乙烯的质量浓度比为0.6:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的两侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.2:1的N-甲基吡咯烷酮和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为200nm，聚合物混合涂层的平均孔径为5nm。
实施例3
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为30μm、孔隙率为80％、平均孔径为30μm和熔点为180℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的一侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括聚醋酸乙烯酯(购自济宁三石生物科技有限公司)和聚丙烯腈(购自上海常葳实业发展有限公司)，聚醋酸乙烯酯的熔点为100℃，聚丙烯腈的粘度为5000mPas，聚丙烯腈的玻璃化转变温度为317℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚醋酸乙烯酯和聚丙烯腈加入丙酮中，混合得到质量浓度为20.0％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中聚醋酸乙烯酯和聚丙烯腈的质量浓度比为0.9:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的一侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.8:1的丙酮和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为10μm，聚合物混合涂层的平均孔径为2μm。
实施例4
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为12μm、孔隙率为40％、平均孔径为10μm和熔点为200℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括聚己内酯(购自聚仁化工公司的PCL-6500)和芳纶(购自日本帝人公司的
Figure BDA0003311283430000101
Short-cut fiber)，聚己内酯的熔点为45℃，芳纶的粘度为1300mPas，芳纶的玻璃化转变温度为270℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚己内酯和芳纶加入丙酮中，混合得到质量浓度为5.0％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中聚己内酯和芳纶的质量浓度比为0.7:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的两侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.3:1的丙酮和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为2μm，聚合物混合涂层的平均孔径为300nm。
实施例5
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为24μm、孔隙率为70％、平均孔径为22μm和熔点为200℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括聚己内酯(购自聚仁化工公司的PCL-6500)和芳纶(购自日本帝人公司的
Figure BDA0003311283430000102
Short-cut fiber)，聚己内酯的熔点为80℃，芳纶的粘度为3700mPas，芳纶的玻璃化转变温度为270℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将聚己内酯和芳纶加入丙酮中，混合得到质量浓度为15.0％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中聚己内酯和芳纶的质量浓度比为0.8:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的两侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.7:1的丙酮和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为7μm，聚合物混合涂层的平均孔径为1.5μm。
实施例6
本实施例提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括厚度为10μm、孔隙率为50％、平均孔径为1μm和熔点为320℃的聚酰亚胺(购自江西先材公司的PI-80型号隔膜)和在聚酰亚胺的两侧涂覆的聚合物混合涂层；所述聚合物混合涂层包括乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚偏氟乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔点为70℃，聚偏氟乙烯的粘度为2500mPas，聚偏氟乙烯的玻璃化转变温度为170℃。
所述复合隔膜的制备方法包括以下步骤：将乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚偏氟乙烯加入四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，混合得到质量浓度为15.0％的聚合物溶液，其中聚合物溶液中乙烯-醋酸乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的质量浓度比为0.6:1；采用得到的聚合物溶液对聚酰亚胺的两侧进行涂覆处理，而后将涂覆聚合物溶液的聚酰亚胺浸泡在相转化分离处理液中，其中相转化分离处理液包括质量比为0.5:1的N,N-二甲基乙酰胺和去离子水，浸泡时间为1min，得到所述复合隔膜，其中聚合物混合涂层的厚度为将2μm，聚合物混合涂层的平均孔径为100nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，基材采用聚乙烯隔膜，涂层采用厚度为2.5μm的氧化铝涂层，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，基材采用聚乙烯隔膜，涂层采用厚度为2.5μm的氧化铝/聚偏氟乙烯混合物涂层，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，基材采用聚乙烯隔膜，涂层采用厚度为2.5μm的氧化铝涂层和厚度为1μm聚偏氟乙烯涂层，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加涂层，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，聚合物涂层中不添加聚己内酯，其他均与实施例1相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于，聚合物涂层中不添加芳纶，其他均与实施例1相同。
应用例1至6
利用实施例1至6的复合隔膜进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：
正极材料的制备：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比97:1:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.4g/cm3。
负极材料的制备：将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶、导电剂炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.6g/cm3。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
对比应用例1至6
利用对比例1至6的复合隔膜进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：
正极材料的制备：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比97:1:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.4g/cm3。
负极材料的制备：将负极活性物质石墨、粘结剂丁苯橡胶、导电剂炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.6g/cm3。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。
将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。
测试条件
对实施例1至6和对比例1至6进行热收缩测试、机械强度、自放电率、闭孔温度、破膜温度和隔膜电极界面粘结力测试，测试方法如下：
(1)热收缩测试：
测试方法：样品尺寸为100mmx100mm，并在温度为220℃下在烘箱(型号为DHG-9245A)里烘烤1h，测试烘烤前后样品的尺寸变化；
(2)机械强度测试：
测试仪器以及型号：labthink 1510
测试方法刺穿钉头直径为1mm，刺穿速度为300mm/min；
(3)自放电率测试：
测试仪器以及型号：锂电池电芯测试仪(青岛锐捷RJ69)
测试方法：测试电池的初始电压，并记为V1，将电池放入45℃烘箱中静置48h，取出电池测试电压，并记为V2，自放电率记为K，并采用如下公式计算：
K＝(V1-V2)/48
(4)闭孔温度：
测试仪器以及型号：锂电池电芯测试仪(青岛锐捷RJ69)
测试方法：在隔膜上滴电解液，并放入测试电阻的夹具中，然后对夹具进行升温，检测电阻变化，电阻突变上升时的温度即为闭孔温度；
(5)破膜温度：
测试仪器以及型号：锂电池电芯测试仪(青岛锐捷RJ69)
测试方法：在隔膜上滴电解液，并放入测试电阻的夹具中，然后对夹具进行升温，检测电阻变化，电阻突变上升时的温度即为闭孔温度，继续升温，电阻突变下降时的温度即为破膜温度。
(6)隔膜电极界面粘结力：
测试仪器：labthink 1510
测试方法：隔膜和负极85℃/1MPa热压，样品宽度为10mm，拉力机速度为50mm/min。
对应用例1至6和对比应用例1至6进行循环性能测试，测试方法如下：
循环性能测试：25℃下，以2150mA的电流充电，充到电压为4.3V时停止充电，然后以4300mA的电流放电，电压为2.8V时停止放电，记录初始容量。重复上述步骤，直到容量衰减到初始容量的80％时，停止测试。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003311283430000151
Figure BDA0003311283430000161
由表1的数据可以看出，本发明实施例提供的复合隔膜在220℃下烘烤下无热收缩，穿刺强度不低于100gf，闭孔温度在30-100℃范围内，破膜温度＞180℃，说明复合隔膜避免了隔膜在高温下发生热收缩的现象，降低了隔膜的闭孔温度，同时具备良好的热稳定性和机械强度；电芯的K值不超过0.08mv/h，说明采用复合隔膜的锂离子电池具有较低的自放电率。图1为实施例1提供的复合隔膜的扫描电子显微镜图，说明涂层可以降低基材的孔径，从而降低电池自放电性能。图2为应用例1提供的锂离子电池的循环性能图，其横坐标表示循环数，纵坐标表示容量保持率。如图2所示，循环1300次后容量保持率不低于90％。
对比例4中仅采用聚酰亚胺基材，一方面不添加低熔点聚合物，闭孔温度为220℃，而实施例中的闭孔温度均小于100℃，对比例4的电池热失控时无法及时关闭离子通道，会导致电池安全性能下降；另一方面不添加高粘结聚合物，使得隔膜和极片粘结力为0，而实施例中均大于5N/m，使得电芯在外力作用下极片容易发生错位，导致短路，电芯安全性能下降。
对比例5中采用聚酰亚胺基材和芳纶涂层，与实施例1相比不添加低熔点聚合物，闭孔温度高达220℃，使得电池热失控时无法及时关闭离子通道，会导致电池安全性能下降；对比例6中采用聚酰亚胺基材和低熔点聚己内酯涂层，与实施例1相比不添加高粘结聚合物，隔膜和极片粘结力为1N/m，使得电芯在外力作用下极片容易发生错位，导致短路，电芯安全性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基材和在所述基材的一侧或两侧涂覆的聚合物混合涂层，
其中所述聚合物混合涂层包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物的熔点为30℃至100℃，并且所述第二聚合物的粘度为100mPas至5000mPas。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基材包括聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶或玻璃纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述基材的厚度为7μm至30μm；
优选地，所述基材的孔隙率为30％至80％；
优选地，所述基材的平均孔径为10nm至30μm；
优选地，所述基材的熔点不低于150℃。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物混合涂层中第一聚合物包括聚环氧乙烷、聚己内酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚砜、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯蜡中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物混合涂层中第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳纶、聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二聚合物的玻璃化转变温度不低于130℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物混合涂层的厚度为200nm至10μm；
优选地，所述聚合物混合涂层的平均孔径为5nm至2μm。
6.一种根据权利要求1至5中任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将包含第一聚合物和第二聚合物的聚合物溶液涂覆在基材的一侧或两侧，得到所述复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的总质量浓度为0.5％至20％；
优选地，所述聚合物溶液中所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量浓度比为(0.6至0.9):1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液还包括溶剂；
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述涂覆之后，将涂覆有所述聚合物溶液的基材浸泡在相转化分离处理液中；
优选地，所述相转化分离处理液包括有机溶剂和去离子水；
优选地，所述相转化分离处理液中所述有机溶剂和所述去离子水的质量比为(0.2至0.8):1；
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1至5中任一项所述的复合隔膜。
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