CN114744368B - 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114744368B
CN114744368B CN202210659102.9A CN202210659102A CN114744368B CN 114744368 B CN114744368 B CN 114744368B CN 202210659102 A CN202210659102 A CN 202210659102A CN 114744368 B CN114744368 B CN 114744368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solution
base film
diaphragm
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210659102.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114744368A (zh
Inventor
刘胜男
朱高龙
华剑锋
李立国
戴锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Original Assignee
Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd filed Critical Sichuan New Energy Vehicle Innovation Center Co Ltd
Priority to CN202210659102.9A priority Critical patent/CN114744368B/zh
Publication of CN114744368A publication Critical patent/CN114744368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114744368B publication Critical patent/CN114744368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%‑90%、聚合物5%‑20%和锂盐5%‑45%；按质量百分比计，所述基膜主要由如下组分制成：稀释剂65%‑85%，致孔剂0%‑10%、聚苯硫醚或聚苯醚15%‑25%。本发明通过在耐高温的基膜上涂覆一种致密结构的涂层，使得电池隔膜具有高致密性、高离子导电率、低透气性、低孔隙率、耐高温的特点，保证隔膜在耐高温的同时，仍具有高离子电导率，且可以通过致密结构来阻断氧气的串扰，进而解决了氧气串扰所导致的热失控问题。

Description

一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，特别涉及一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点被广泛应用于各种电子产品及新能源汽车上，随着电动汽车行业的快速发展，锂离子电池向高能量密度、长循环寿命、安全、低成本方向发展，然而随着锂离子电池能量密度的不断提升，在满足其续航里程的同时，也带来较大的安全性问题。目前，高能量密度锂离子电池正极普遍采用三元材料，随着镍元素含量的升高，三元正极材料的比容量逐渐升高，稳定性越来越差，其中H2-H3相变的同时还会伴随着的晶格氧的析出，析出的晶格氧会氧化电解液，同时还会导致材料的晶胞体积产生剧烈的变化，使材料的从层状结构向尖晶石结构和岩盐结构转变。研究人员通过大量实验对使用耐高温隔膜的三元电池热失控进行分析，发现充电态正极材料相变，并释放活性氧，产生的氧气与负极发生反应，放热量急剧增加，正负极氧化还原反应产生的大量热量是导致热失控的直接原因。因此，如何防止氧气串扰是研究人员亟待解决的问题。
中国专利CN105280863A公开了一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法，其大致方案为：S1、将纳米陶瓷颗粒与粘结剂在溶剂中混合，得到浆料；S2、浆料涂敷于聚苯硫醚基膜上，干燥后即得。该专利技术将无机纳米粒子和粘结剂配制的浆料涂覆到高熔点的聚苯硫醚基膜表面，经干燥处理形成一层致密的陶瓷涂层，有效控制了隔膜的孔径和厚度，同时通过控制涂布机的参数和复合滤料的配比，可以制得不同聚苯硫醚基膜的上下表面的涂覆厚度的复合隔膜，从而控制了隔膜的热收缩率、吸液率和离子电导率，可以避免高温状态下因隔膜收缩而造成的短路爆炸问题。然而，该专利技术并没有解决氧气串扰的问题，其得到的复合隔膜厚度为14μm-80μm，孔隙率为40%-60%，孔径为0.1μm-0.4μm，致密的涂层必然会堵塞离子传导通道，进而影响隔膜的离子电导率。
中国专利CN109301133A公开了一种用高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜制备方法，技术方案大致为：S1：将第一稀释剂、第二稀释剂和聚苯硫醚混合，得到共混液；S2：冷却得到固体混合物，然后通过萃取剂萃取出第一和第二稀释剂，干燥后即得。该专利技术采用双组分稀释剂制备聚苯硫醚隔膜，从而制备得到不同性能的隔膜，其具有耐高温的性能，机械强度高，具有多孔结构，孔隙率高，有效解决了锂离子电池因受热隔膜收缩、锂枝晶刺穿隔膜等导致的电池短路、热失控、燃烧等问题。其得到的聚苯硫醚隔膜的厚度为28μm-29μm，孔隙率为56%-74%，拉伸强度为118MPa -120MPa，热收缩为1%-2%。相应地，该专利技术也没有解决氧气串扰的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法，本发明通过在耐高温的基膜上涂覆一种致密结构的涂层，使得电池隔膜具有高致密性、高离子导电率、低透气性、低孔隙率、耐高温的特点，保证隔膜在耐高温的同时，仍具有较高离子电导率，且可以通过致密结构来阻断氧气的串扰，进而解决氧气串扰所导致的热失控问题。
本发明采用的技术方案如下：一种具有致密结构的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%-90%、聚合物5%-20%和锂盐5%-45%；按质量百分比计，所述基膜主要由如下组分制成：稀释剂65%-85%，致孔剂0%-10%、聚苯硫醚或聚苯醚15%-25%。
在本发明中，本发明的耐高温电池隔膜除了具有耐高温的特点外，还具有高致密性、高离子导电率、低透气性、低孔隙率的特点，保证隔膜在耐高温的同时，仍具有高离子电导率，且可以通过致密性的涂层来防止氧气穿过隔膜孔隙与负极发生反应放出大量的热，进而导致热失控的问题，使锂离子电池具有优异的安全性能，解决了目前耐高温电池隔膜所存在的不能防止氧气串扰的问题。
进一步，所述陶瓷粉末表面硅烷化处理的操作包括：陶瓷粉末在硅烷偶联剂溶液中浸泡1h-6h后过滤，再在60℃-80℃烘箱中烘干即可。
在本发明中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、纤维素中的一种或多种组合。所述陶瓷粉末选自锂镧锆氧化合物（LLZO）、锂镧锆钽氧化合物（LLZTO）、锂镧钛氧化合物（LLTO）、磷酸钛铝锂化合物（LATP）、磷酸锗铝锂化合物（LAGP）、锂镧锆铝氧化合物（LALZO）中的一种或多种组合。所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二氟磷酸锂（LiPF2O2）、六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）中的一种或多种组合。本发明一方面利用表面硅烷化的陶瓷粉末与聚合物之间化学键的相互作用，并结合干燥工艺制备内部致密且表面平整的膜涂层，可有效防止氧气的串扰；另一方面体系中的活性陶瓷颗粒不仅允许Li+的迁移，而且与聚合物基质的协同耦合，都可以有效实现快速的锂离子传导，另外也可以有效地提高机械性能和热稳定性。因此，致密的涂层虽然使得隔膜的透气性变差，但是不会阻断离子传导通道，最终获得的电池隔膜具有高离子传导率、低透气性的特点，使得本发明的电池隔膜能够在较高温度下保证高离子电导率的同时，有效防止氧气的串扰，提高了锂离子电池的安全性能。
进一步，在本发明中，聚合物的用量为5%-20%，其用量过多会导致隔膜耐高温性能的降低。相应地，陶瓷粉末的用量为50%-90%，其用量过少不利于形成致密的涂层。
在本发明中，所述稀释剂选自己内酰胺（CPL）、间苯二甲酸二苯酯（DPIP）、二苯砜（DPS）、二苯乙醇酮（BZ）、二苯醚（DPE）、聚醚砜（PES）、二苯甲酮（BP）、1-氯萘中的一种或多种组合。所述致孔剂选自聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、癸二酸二丁酯（DBS）中的一种或多种组合。
进一步，所述萃取剂选自无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种。
进一步，本发明还包括一种具有致密结构的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将稀释剂、聚苯硫醚或聚苯醚、致孔剂按比例称重后混合，共混物在惰性气氛保护下加热到220℃-290℃，机械搅拌10min-20min，得到均相的共混液；
B、共混液静置脱泡，将共混液刮膜成型后，迅速放入凝固浴中，固化成型；
C、采用萃取剂萃取稀释剂和致孔剂12h-48h，蒸发萃取剂并干燥后得到基膜；
D、将聚合物溶于溶剂中，搅拌2h-8h得到均匀溶液，记为A溶液；
E、将锂盐溶于溶剂中，搅拌至锂盐溶解得到均匀溶液，将此溶液加入到A溶液中，继续搅拌1h-3h，得到B溶液；
F、将表面硅烷化处理的陶瓷粉体分散于溶剂中，搅拌或球磨得到分散均匀的溶液，将此溶液加入到B溶液中，继续搅拌3h-10h，得到C溶液，将C溶液抽真空处理，除去气泡后，涂覆在步骤C得到的基膜的一侧或两侧；
G、将涂覆后的基膜在真空干燥箱中，于25℃-80℃下干燥0.5h-12h，再在鼓风干燥箱中50℃-80℃干燥3h-12h，最后在真空条件下干燥0h-8h，即得。
进一步，所述C溶液中的固含量为3%-40%（固含量不宜超过40%，否则会造成混合液较难在隔膜上均匀涂覆）；所述隔膜的涂覆层厚度为1μm-50μm。
进一步，本发明还包括一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为上述制备方法制备得到的锂电池隔膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明一方面利用表面硅烷化的陶瓷粉末与聚合物之间化学键的相互作用，并结合干燥工艺制备内部致密且表面平整的膜涂层，可有效防止氧气的串扰；另一方面体系中的活性陶瓷颗粒不仅允许Li+的迁移，而且与聚合物基质的协同耦合，都可以有效实现快速的锂离子传导，而且也可以有效地提高机械性能和热稳定性；因此，致密的涂层虽然使得隔膜的透气性变差，但是不会阻断离子传导通道，最终获得的电池隔膜具有高离子传导率、低透气性的特点，使得本发明的电池隔膜能够在较高温度下保证高离子电导率的同时，有效防止氧气的串扰，提高了锂离子电池的安全性能；
2、本发明采用TIPS法制备耐高温PPS多孔膜，并在耐高温多孔隔膜表面涂覆材料层，制备较低孔隙率，较高离子电导率的复合电池隔膜，该复合电池隔膜可以避免氧气穿过隔膜孔隙而与负极发生氧化还原反应的问题，具有较好的安全性能，组装的电池具有较好地容量和循环寿命，有效解决了目前锂离子电池因氧气串扰而引发的热失控问题。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例2制得的锂离子电池充放电曲线图；
图2是本发明实施例1与对比例2制得的锂离子电池首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具有致密结构的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤； ①、耐高温聚苯硫醚基膜的制备：
S1、将二苯甲酮、聚醚砜和聚苯硫醚混合，其中二苯甲酮:聚醚砜质量比为3:1，聚苯硫醚质量占比25%，将共混物在氮气保护下加热到220℃，机械搅拌20min后，静置脱泡10min；
S2、将铸膜液在加热的不锈钢板（温度为220℃）上刮膜成型后，迅速放入冰水浴中，固化成型；
S3、用NMP萃取二苯甲酮和聚醚砜萃取12h，蒸发萃取剂并干燥后得到20μm厚度的耐高温聚苯硫醚基膜；
②、隔膜涂层的制备：
S1、按质量比(LiTFSI：PVDF)= 2:1，称取相应的材料，再称取占总质量分数70%的表面硅烷化处理的LALZO粉末（陶瓷粉末在硅烷偶联剂溶液中浸泡1h-6h后过滤，再在60℃-80℃烘箱中烘干），待用；
S2、将PVDF溶于DMA溶液中，搅拌2h-4h得到均匀溶液，记为A溶液；
S3、将LiTFSI溶于DMA溶液中，搅拌至LiTFSI溶解得到均匀溶液，将此溶液加入到A溶液中，继续搅拌1h-3h，得到B溶液；
S4、将LALZO粉末分散于DMA溶液中，搅拌得到分散均匀的溶液，将此溶液加入到B溶液中，继续搅拌3h-10h，得到C溶液；
S5、将固含量控制在15%，机械搅拌3h，搅拌均匀后，在真空干燥箱里抽真空放置0.5h，除去浆料中的气泡，使用小型涂布机将浆料均匀涂覆在聚苯硫醚基膜的一侧，涂覆厚度为20μm；真空干燥箱中于65℃干燥0.5h，鼓风干燥箱中于50℃干燥3h，最后再真空干燥4h。
正极极片的制备过程：以NMP为溶剂，将正极活性材料（NCM811）：Super P：PVDF=96:2:2的比例混合均匀后，涂覆在铝箔上，80℃-120℃干燥后得到正极极片。
负极极片的制备过程：以去离子水为溶剂，将负极活性材料（石墨）：Super P（导电炭黑）：CMC（羧甲基纤维素）：SBR（聚苯乙烯丁二烯共聚物）=95.5:1.2:0.5:2.8的比例混合均匀后，涂覆在铜箔上，80℃-100℃干燥后得到负极极片。
将上述制备得到的安全型隔膜、正极极片、负极极片组装形成软包锂离子电池中，正极面积约为4.3cm×5.6cm，负极面积4.5cm×5.88cm，隔膜尺寸4.65cm×6.2cm，按照负极极片、隔膜、正极的排列方式叠放，然后置于铝塑膜封装袋，注入少量电解液并真空封口，得到锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，在制备电池隔膜时，表面硅烷化处理的LALZO粉末的添加量占总质量分数40%。
实施例3
实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，耐高温聚苯硫醚基膜的制备方法包括以下步骤：
S1、将DPK、DBS和聚苯硫醚混合，其中DPK、DBS质量比为66:10，聚苯硫醚质量占比24%，将共混物在氮气保护下加热到260℃，机械搅拌20min后，静置脱泡10min；
S2、将铸膜液在加热的不锈钢板（温度为260℃）上刮膜成型后，迅速放入25℃水浴中，固化成型；
S3、用无水乙醇萃取DPK和DBS萃取48h，再在纯水中除去萃取剂，干燥后得到20μm厚度的耐高温聚苯硫醚基膜。
实施例4
实施例4与实施例2相同，其不同之处在于，隔膜涂层的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量比(LiPF6：PVDF)= 1:1，称取相应的材料，再称取占总质量分数70%的表面硅烷化处理的LLZTO粉末（陶瓷粉末在硅烷偶联剂溶液中浸泡1h-6h后过滤，再在60℃-80℃烘箱中烘干），待用；
S2、将PVDF溶于DMA溶液中，搅拌2h-4h得到均匀溶液，记为A溶液；
S3、将LiPF6溶于DMA溶液中，搅拌至LiPF6溶解得到均匀溶液，将此溶液加入到A溶液中，继续搅拌1h-3h，得到B溶液；
S4、将LLZTO粉末分散于DMA溶液中，搅拌得到分散均匀的溶液，将此溶液加入到B溶液中，继续搅拌3h-10h，得到C溶液；
S5、将固含量控制在30%，机械搅拌3h，搅拌均匀后，在真空干燥箱里抽真空放置0.5h，除去浆料中的气泡，使用小型涂布机将浆料均匀涂覆在聚苯硫醚基膜的一侧，涂覆厚度为20μm；在真空干燥箱于65℃干燥8h，鼓风干燥箱中于80℃干燥12h。
实施例5
实施例5与实施例4相同，其不同之处在于，涂覆厚度为10μm。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，所述LALZO粉末未进行表面硅烷化处理。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，所述组装电芯隔膜为未涂覆的PP隔膜。
性能测试
对上述实施例和对比例的隔膜分别进行离子电导率（25℃）、透气性、孔隙率、热稳定性测试（热收缩率），测试方法执行国家标准GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》，其中，透气性采用Gurley 4110透气性测试仪测试（测试条件为：在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间），测试结果如下所示：
实施例1：离子电导率为6.2×10-4S/cm，透气值为869s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
实施例2：离子电导率为5.6×10-4S/cm，透气值为841s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
实施例3：离子电导率为5.8×10-4S/cm，透气值为852s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
实施例4：离子电导率为3.2×10-4S/cm，透气值为856s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
实施例5：离子电导率为4.5×10-4S/cm，透气值为756s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
对比例1：离子电导率为4.5×10-4S/cm，透气值为622s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤1%；
对比例2：离子电导率为2.5×10-6S/cm，透气值为200s/100cc in2 1.22kPa，收缩率为≤10%。
在上述中，通过对比实施例1和实施例2可得，当表面硅烷化处理的LALZO粉末的添加量低于50%时，其离子电导率和透气值下降，由此说明，表面硅烷化处理的陶瓷粉末的量会影响隔膜的离子电导率和致密度；通过对比实施例4和实施例5可得，当涂层厚度由20μm降至10μm时，离子电导率明显提升，透气值明显降低，由此说明，合适的涂层厚度有助于提高离子电导率，但会影响隔膜的致密度。
进一步，通过对比实施例1和对比例1可得，当陶瓷粉末未进行表面硅烷化处理时，其离子电导率和透气值均大幅下降，由此说明，对陶瓷粉末进行表面硅烷化处理有助于提高隔膜的离子导电率和致密度；通过对比实施例1和对比例2可以得到，本发明电池隔膜的离子电导率和致密度显著优于普通的PP电池隔膜。
电池性能测试
选取实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制得的锂离子电池，在2.8-4.3V 电压区间进行电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图1，首周充放电曲线如图2，首周充放电比容量以及首周库伦效率如下所示：
实施例1：首周充电比容量为230.23mAh/g，首周放电比容量为208.19mAh/g，首周库伦效率为90.43%；
实施例2：首周充电比容量为230.14mAh/g，首周放电比容量为206.24mAh/g，首周库伦效率为89.62%；
实施例3：首周充电比容量为228.57mAh/g，首周放电比容量为205.35mAh/g，首周库伦效率为89.84%；
对比例2：首周充电比容量为229.25mAh/g，首周放电比容量为206.69mAh/g，首周库伦效率为90.15%。
由上述可得，组装成的锂离子电池具有较好地比容量和库伦效率，致密的涂层没有影响离子的传输。
从图1可以得到，涂覆后的隔膜有较好的离子电导率，因此组装的电池具有稳定的循环性能。
从图2可以得到，涂覆隔膜首圈充放电略优于普通PP隔膜，致密的涂层没有影响锂离子的传输通道和电池的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有致密结构的锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在所述基膜至少一个表面上的涂层，其特征在于，按质量百分比计，所述涂层主要由如下组分制成：表面硅烷化处理的陶瓷粉末50%-90%、聚合物5%-20%和锂盐5%-45%；按质量百分比计，所述基膜主要由如下组分制成：稀释剂65%-85%，致孔剂0%-10%、聚苯硫醚或聚苯醚15%-25%；所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、纤维素中的一种或多种组合；所述陶瓷粉末选自锂镧锆氧化合物、锂镧锆钽氧化合物、锂镧钛氧化合物、磷酸钛铝锂化合物、磷酸锗铝锂化合物、锂镧锆铝氧化合物中的一种或多种组合。
2.如权利要求1所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或多种组合。
3.如权利要求2所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述稀释剂选自己内酰胺、间苯二甲酸二苯酯、二苯砜、二苯乙醇酮、二苯醚、聚醚砜二苯甲酮、1-氯萘中的一种或多种组合。
4.如权利要求3所述的具有致密结构的锂电池隔膜，其特征在于，所述致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、癸二酸二丁酯中的一种或多种组合。
5.一种如权利要求4所述的具有致密结构的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将稀释剂、聚苯硫醚或聚苯醚、致孔剂按比例称重后混合，共混物在惰性气氛保护下加热到220℃-290℃，机械搅拌10min-20min，得到均相的共混液；
B、共混液静置脱泡后，将共混液刮膜成型，然后迅速放入凝固浴中，固化成型；
C、采用萃取剂萃取稀释剂和致孔剂12h-48h，蒸发萃取剂并干燥后得到基膜；
D、将聚合物溶于溶剂中，搅拌2h-8h得到均匀溶液，记为A溶液；
E、将锂盐溶于溶剂中，搅拌至锂盐溶解得到均匀溶液，将此溶液加入到A溶液中，继续搅拌1h-3h，得到B溶液；
F、将表面硅烷化处理的陶瓷粉体分散于溶剂中，搅拌或球磨得到分散均匀的溶液，将此溶液加入到B溶液中，继续搅拌3h-10h，得到C溶液，将C溶液抽真空处理，除去气泡后，涂覆在步骤C得到的基膜的一侧或两侧；
G、将涂覆后的基膜在真空干燥箱中，于25℃-80℃下干燥0.5h-12h，再在鼓风干燥箱中50℃-80℃干燥3h-12h，最后在真空条件下干燥0h-8h，即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂选自无水乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述C溶液中的固含量为3%-40%；所述隔膜的涂覆层厚度为1μm-50μm。
CN202210659102.9A 2022-06-13 2022-06-13 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法 Active CN114744368B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210659102.9A CN114744368B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210659102.9A CN114744368B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114744368A CN114744368A (zh) 2022-07-12
CN114744368B true CN114744368B (zh) 2022-08-30

Family

ID=82287986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210659102.9A Active CN114744368B (zh) 2022-06-13 2022-06-13 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114744368B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312836A (zh) * 2022-10-08 2022-11-08 四川新能源汽车创新中心有限公司 复合电解质膜及其制备方法和全固态锂电池
CN115411454B (zh) * 2022-10-13 2023-12-19 深圳市成晟新能源技术有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234305A (zh) * 2007-02-02 2008-08-06 中国科学院化学研究所 一种聚苯硫醚多孔膜及其制备方法
CN105280863A (zh) * 2015-10-12 2016-01-27 武汉纺织大学 一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法
CN106268375A (zh) * 2016-08-14 2017-01-04 太原市晋华恒远科技有限公司 一种离子液体功能化聚苯硫醚多孔膜的制备方法
CN110707355A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 北京工业大学 一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法
WO2021125895A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN114597591A (zh) * 2022-05-10 2022-06-07 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932209B (zh) * 2016-05-10 2019-03-12 宁波莲华环保科技股份有限公司 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN107785522B (zh) * 2016-08-29 2021-05-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法
WO2018071322A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education Silanated silica-ceramic materials, organic-modified metal-oxide-coated ceramic materials and methods of making and using
WO2019157695A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Separator and preparation method therefor and electrochemical device comprising separator
CN108878751B (zh) * 2018-07-03 2021-07-30 宁德卓高新材料科技有限公司 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN109301133B (zh) * 2018-10-05 2020-09-04 中山大学 一种用于高安全性、高能量密度锂离子电池的隔膜制备方法
CN112909430A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
EP4071915A4 (en) * 2019-12-19 2024-03-13 Lg Energy Solution Ltd MEMBRANE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING A MEMBRANE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTROCHEMICAL DEVICE
US20230327286A1 (en) * 2020-09-18 2023-10-12 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
CN114464908B (zh) * 2022-04-13 2022-08-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 用于锂离子电池的三维多孔涂层及其制备和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101234305A (zh) * 2007-02-02 2008-08-06 中国科学院化学研究所 一种聚苯硫醚多孔膜及其制备方法
CN105280863A (zh) * 2015-10-12 2016-01-27 武汉纺织大学 一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法
CN106268375A (zh) * 2016-08-14 2017-01-04 太原市晋华恒远科技有限公司 一种离子液体功能化聚苯硫醚多孔膜的制备方法
CN110707355A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 北京工业大学 一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法
WO2021125895A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN114597591A (zh) * 2022-05-10 2022-06-07 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池隔膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114744368A (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8372475B2 (en) Method for preparing cross-linked ceramic-coated separator containing ionic polymer, ceramic-coated separator prepared by the method, and lithium secondary battery using the same
KR101198806B1 (ko) 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법
CN114744368B (zh) 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
KR100749301B1 (ko) 신규 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100895196B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN112038694B (zh) 一种三明治结构的三层复合电解质及其制备方法和应用
CN111430788A (zh) 一种复合固态电解质膜、制备方法及固态锂电池
US11205822B2 (en) Non-porous separator and use thereof
CN112467308B (zh) 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池
KR101696625B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CN114597591B (zh) 锂电池隔膜及其制备方法和应用
WO2022075823A1 (ko) 접착층을 포함하는 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막의 제조방법
US20230098496A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
CN113839146B (zh) 负极活性材料涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN110690398A (zh) 用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用
KR20220130229A (ko) 분리막, 이를 포함하는 이차 전지 및 장치
CN113224465A (zh) 一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池
EP4033595A1 (en) Separation membrane for electrochemical device, electrochemical device comprising same separation membrane, and method for manufacturing same separation membrane
WO2023179550A1 (zh) 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池
CN114171849B (zh) 一种核壳结构复合隔膜及其制备方法
CN112585796B (zh) 固体电解质膜、其制造方法以及包含其的固态电池
KR101571531B1 (ko) 마이크로 입자를 포함하는 전고상 고분자 전해질 막 및 이를 이용한 전고상 리튬 고분자 전지
Abe et al. Facile synthesis of a high electrical and ion conductivity junction-less 3D carbon sponge electrode for self-standing lithium ion battery anode
WO2022226748A1 (zh) 电池组、电池包、用电装置以及电池组的制造方法及制造设备
JP7507879B2 (ja) 接着層を含む二次電池用分離膜、及び前記分離膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant