CN112909430A - 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。该锂离子电池隔膜包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接。该锂离子电池隔膜表面的陶瓷涂层通过具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒的配合使用，使隔膜具有低阻抗性，而且可吸附正极溶出的金属离子的作用，避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、比功率大、工作温度范围宽、没有记忆效应以及存储时间长等众多优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、动力工具和汽车等众多领域。锂离子电池随着能量密度的不断增加，越来越容易发生热失控，其安全风险也随之越来越大。隔膜作为电芯四大主材之一，起着隔离正负极，传导锂离子的作用，对电芯的安全和输出特性起着至关重要的作用。
目前被广泛应用隔膜主要有聚乙烯(PE)隔膜和聚丙烯(PP)隔膜。聚乙烯和聚丙烯的熔点分别只有135℃和165℃，因此这些材料的隔膜的热稳定性很差，在电芯发生安全事项时难以承受瞬间的高温而至熔融，使正负极发生短路，从而进一步加剧电芯发生热失控，最终产生安全事故。为了弥补聚乙烯和聚丙烯的这一缺陷，改善隔膜的耐热性能，人们发明了陶瓷隔膜，即通过在聚乙烯或聚丙烯隔膜两侧涂敷陶瓷涂层，来进一步改善隔膜的耐热性能。LG化学和Celgard都报道了陶瓷涂敷隔膜，其显著改善了隔膜的热稳定性。然而当在PE或PP隔膜上涂敷陶瓷涂层时，由于陶瓷涂层的存在会增加隔膜整体的阻抗，从而增加极化，影响电池输出特性；另外正极容易在HF等的作用下腐蚀引发正极金属离子溶解，而溶解的金属离子在充电过程中在负极析出，进而劣化锂电池性能，更严重者会进一步刺穿隔膜而引发安全问题，而传统的隔膜对此缺乏相应的防御机制。
因此开发更高性能的陶瓷隔膜对进一步改善电池的可靠性和安全性具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，旨在解决陶瓷涂层阻抗高，不能有效吸附正极溶出的金属离子的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的陶瓷涂层，陶瓷涂层包括第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接。
本发明提供的离子电池隔膜中，基膜表面上的陶瓷涂层含有第一类颗粒和第二类颗粒，将具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒进行搭配使用，可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率，从而降低该锂离子电池隔膜整体阻抗，而且在第一类颗粒中，聚合物锂盐是通过化学基团连接在陶瓷颗粒表面，化学基团中的化学键将聚合物锂盐牢固、稳定的连接到陶瓷颗粒上，可以避免了聚合物锂盐在陶瓷涂层制备过程中由于溶剂的作用从陶瓷颗粒表面解吸而脱落到陶瓷颗粒的空隙中，因此这样的连接方式使该锂离子电池隔膜具有很好的透气性。将该离子电池隔膜用在电池中时，其中的聚合物锂盐具有吸附正极溶出的金属离子的作用，当正极由于腐蚀作用发生溶解产生的金属离子穿过该锂离子电池隔膜时，能够与第一类颗粒中的聚合物锂盐发生离子交换，而被吸附于该陶瓷涂层中，这样可以避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
在一个实施例中，第一类颗粒中的陶瓷颗粒通过-O-CO-、-N-CO-和-O-Si-中的至少一种化学基团与聚合物锂盐连接。通过上述化学基团，聚合物锂盐能稳定地接枝到陶瓷颗粒表面，使膜整体阻抗不易受到影响。因聚合物锂盐化学键接枝到陶瓷颗粒上后，可以在陶瓷颗粒的表面稳定存在，作为颗粒的一部分不会影响颗粒堆积过程中空隙的形成，从而阻抗稳定。而如果聚合物锂盐只是简单的物理吸附在陶瓷颗粒表面，则非常容易在涂布过充中与陶瓷颗粒发生解吸，而脱落到颗粒堆积形成的空隙中，从而大大降低了隔膜的透气性。
在一个实施例中，聚合物锂盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸锂的衍生物、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸锂的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物的衍生物中的至少一种；和/或，第一类颗粒中的陶瓷颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种；和/或，第二类颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种；和/或，基膜包括PE膜、PP膜和PET膜中的至少一种。聚合物锂盐、第一类颗粒和第二类颗粒材料种类多样，通过不同聚合物锂盐和陶瓷颗粒的选择，用在多种不同基膜表面，从而得到种类多样的离子电池隔膜。
在一个实施例中，第一类颗粒与第二类颗粒的质量比为1:(1-19)；该比例范围内，通过具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒的配合使用，使锂离子电池隔膜的阻抗降低效果最佳。第一类颗粒中，聚合物锂盐的质量百分含量为1％-20％；上述聚合物锂盐的修饰量，对降低阻抗和吸附正极溶出的金属离子的效果最佳。另外，陶瓷涂层的厚度为2-6um；和/或，第一类颗粒中的陶瓷颗粒的平均粒径为50nm-800nm；和/或，第二类颗粒的平均粒径为50nm-800nm。上述陶瓷颗粒的尺寸使陶瓷颗粒分散均匀，而陶瓷涂层厚度具有很好的透气性。
在一个实施例中，陶瓷涂层还包括粘结剂、流变助剂和表面活性剂。上述添加剂可以对陶瓷涂层进一步改性。
在一个实施例中，粘结剂选自聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈共聚物和聚缩醛中的至少一种；和/或，流变助剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素和聚丙烯酸盐中的至少一种；和/或，所述表面活性剂选自氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂和多元醇表面活性剂的至少一种；和/或，在陶瓷涂层中，粘结剂占第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的2-10％；和/或，流变助剂占第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的0.3％-2％；和/或，表面活性剂占第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的0.1％-1％。上述粘结剂、流变助剂和表面活性剂的种类和含量，可以分别对陶瓷涂层制备的粘结性、流变性和亲和性进行改善。
本发明另一方面提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
配制含有第一类颗粒和第二类颗粒的陶瓷浆料；其中，第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，所述陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接；
将所述陶瓷浆料涂布在基膜的至少一个表面上，然后进行干燥处理，得到陶瓷涂层。
本发明提供的锂离子电池隔膜的制备方法，将具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒进行搭配，可以提高最终制得的锂离子电池隔膜的离子电导率，从而降低该锂离子电池隔膜整体阻抗，而且在第一类颗粒中，聚合物锂盐是通过化学基团连接在陶瓷颗粒表面，化学基团中的化学键将聚合物锂盐牢固、稳定的连接到陶瓷颗粒上，可以避免了聚合物锂盐在陶瓷涂层制备过程中由于溶剂的作用从陶瓷颗粒表面解吸而脱落到陶瓷颗粒的空隙中，因此这样的连接方式使该锂离子电池隔膜具有很好的透气性；同时聚合物锂盐具有吸附正极溶出的金属离子的作用，当正极由于腐蚀作用发生溶解产生的金属离子穿过该锂离子电池隔膜时，能够与第一类颗粒表面的聚合物锂盐发生离子交换，而被吸附于该陶瓷涂层中，这样可以避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
在一个实施例中，为了用聚合物锂盐进行修饰，该第一类颗粒的制备方法包括：
将陶瓷颗粒原料与含有-COCR1＝CR2R3基团的酰溴、羧酸类和三甲基硅氧烷类化合物中的至少一种进行缩合反应，生成表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒；
在引发剂的条件下，将所述表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒与含有锂离子的聚合单体进行聚合反应，得到所述第一类颗粒；
其中，R1、R2和R3分别独立选自氢原子、卤原子、烷烃或取代的烷烃中的一种或几种。
在一个实施例中，含有锂离子的聚合单体选自丙烯酸锂、丙烯酸锂的衍生物、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸锂的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯的衍生物中的至少一种；所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二月桂酰、过氧化叔丁酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种。
最后，本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜为本发明所述的锂离子电池隔膜或本发明所述的锂离子电池隔膜的制备方法得到的锂离子电池隔膜。
本发明提供的锂离子电池中的隔膜为本发明特有的锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜表面的陶瓷涂层将具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒配合使用，具有低阻抗性，透气性好，而且可吸附正极溶出的金属离子的作用，避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
附图说明
图1为本发明实施例的锂离子电池隔膜示意图；
图2为本发明实施例的锂离子电池隔膜吸附正极溶出的金属离子原理图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接。
本发明实施例提供的离子电池隔膜中，基膜表面上的陶瓷涂层含有第一类颗粒和第二类颗粒，而第一类颗粒表面连接有聚合物锂盐，通过将该聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒进行搭配，可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率，从而降低该锂离子电池隔膜整体阻抗，而且在第一类颗粒中，聚合物锂盐是通过化学基团连接在陶瓷颗粒表面，化学基团中的化学键将聚合物锂盐到牢固、稳定的连接到陶瓷颗粒上，可以避免了聚合物锂盐在陶瓷涂层制备过程中由于溶剂的作用从陶瓷颗粒表面解吸而脱落到陶瓷颗粒的空隙中，因此这样的连接方式使该锂离子电池隔膜具有很好的透气性；将该离子电池隔膜用在电池中时，其中的聚合物锂盐具有吸附正极溶出的金属离子的作用，当正极由于腐蚀作用发生溶解产生的金属离子穿过该锂离子电池隔膜时，能够与第一类颗粒表面的聚合物锂盐发生离子交换，而被吸附于该陶瓷涂层中，这样可以避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
如图1所示，本发明实施例特有的陶瓷涂层可以涂覆在基膜一个表面，或两个表面。本发明实施例中，通过将具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒进行搭配，这种混合搭配的方式一方面使陶瓷涂层中引入一定的离子界面，另一方面又不至于聚合物过多，影响陶瓷整体孔隙率，从而提高了离子电导率，降低该锂离子电池隔膜整体阻抗。而正极发生溶解产生的金属离子穿过该锂离子电池隔膜时，如图2所示，聚合物锂盐能够与从正极溶出的金属离子发生离子交换，从而具有吸附正极溶出的金属离子的作用。
聚合物锂盐通过化学基团连接到第一类颗粒中的陶瓷颗粒表面上，这样聚合物锂盐可以与陶瓷颗粒牢固连接，不易发生相分离而堵塞陶瓷颗粒之间形成的孔洞，因此通过化学基团连接的隔膜整体阻抗不易受到影响，具有很好的稳定性。
在一个实施例中，第一类颗粒通过-O-CO-、-N-CO-和-O-Si-中的至少一种化学基团与聚合物锂盐连接，即第一类颗粒中的陶瓷颗粒通过化学基团-O-CO-，-N-CO-，或-O-Si-与所述聚合物锂盐连接，对应形成的第一类颗粒连接方式为，陶瓷颗粒-O-CO-聚合物锂盐，陶瓷颗粒-N-CO-聚合物锂盐，陶瓷颗粒-O-Si-聚合物锂盐。
在一个实施例中，第一类颗粒与第二类颗粒的质量比为1:(1-19)，具体可以为1:1，1:4，1:6，1:8，1:10，1:12，1:14，1:15，1:17，1:19等；例如第一类颗粒的重量份为50份，第二类颗粒的重量份为50份，或者第一类颗粒的重量份为5份，第二类颗粒的重量份为95份，即具有聚合物锂盐改性的第一类颗粒占陶瓷涂层中颗粒的总重量比在5％-50％之间；第一类颗粒含量太低(小于5％)，该锂离子电池隔膜的阻抗降低效果不明显，反之，该锂离子电池隔膜太高(大于50％)，则由于过多聚合物锂盐反而会影响隔膜的整体阻抗。过多的聚合物导致聚合物非离子部分阻碍离子传输的作用超过了离子界面对离子传说的促进作用，反而会增加隔膜的阻抗。第一类颗粒中，聚合物锂盐的质量百分含量为1％-20％，即用于修饰陶瓷颗粒的聚合物锂盐的质量为第一类颗粒质量的1％-20％，具体可以为1％、4％、6％、8％、10％、11％、13％、15％、16％、18％、20％等；聚合物锂盐的含量过小，则降低阻抗和吸附正极溶出的金属离子的效果不明显，聚合物锂盐的含量过大则影响阻抗。
在一个实施例中，聚合物锂盐为含有锂离子的聚合物，包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸锂的衍生物(如聚甲基丙烯酸锂以及聚甲基丙烯酸锂的衍生物，)、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸锂的衍生物(如对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物以及对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物的衍生物)、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物的衍生物中的至少一种。
在一个实施例中，第一类颗粒中的陶瓷颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种，该陶瓷颗粒表面修饰有聚合物锂盐；第二类颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种，即第二类颗粒为未用聚合物锂盐修饰的陶瓷颗粒；第一类颗粒和第二类颗粒中的陶瓷材料可相同或不同，具体地，第一类颗粒中的陶瓷颗粒的平均粒径为50nm-800nm，具体的第一类颗粒中的陶瓷颗粒的平均粒径可以分别独立地选自50nm，75nm，100nm，125nm，150nm，175nm，200nm，225nm，250nm，275nm，300nm，325nm，350nm，375nm，400nm，425nm，450nm，475nm，500nm，525nm，550nm，575nm，600nm，625nm，650nm，675nm，700nm，725nm，750nm，775nm，800nm等；第二类颗粒的平均粒径为50nm-800nm，具体的第二类颗粒的平均粒径可以分别独立地选自50nm，75nm，100nm，125nm，150nm，175nm，200nm，225nm，250nm，275nm，300nm，325nm，350nm，375nm，400nm，425nm，450nm，475nm，500nm，525nm，550nm，575nm，600nm，625nm，650nm，675nm，700nm，725nm，750nm，775nm，800nm等；粒径过小分散困难，产生结块现象不利于后期的涂覆以及隔膜的性能，粒径过大则影响涂层整体厚度，进一步影响电池的充放电性能。其中，第一类颗粒中的陶瓷颗粒通过化学基团连接聚合物锂盐。在一个实施例中，第一类颗粒中的陶瓷颗粒的平均粒径为50nm-800nm，通过聚合物锂盐修饰之后，使得第一类颗粒整体的平均粒径为53nm-1000nm。
在一个实施例中，基膜包括PE膜、PP膜和PET膜等无纺布基膜中的至少一种，可以是单独其中一种使用，也可以是几种膜复合使用，具体的，基膜为多孔基膜，涂覆的陶瓷涂层为多孔陶瓷涂层。
在一个实施例中，陶瓷涂层可以涂覆在基膜一个表面或两个表面上，不管是单面涂层或双面涂层，单层陶瓷涂层的厚度为2um-6um，例如2um、3um、4um、6um等；如果陶瓷涂层厚度过小对锂离子电池隔膜的热稳定改善不明显，而厚度过大影响陶瓷隔膜的透气性以及增大锂离子传输距离，影响锂离子传输性能。
在一个实施例中，陶瓷涂层还包括粘结剂、流变助剂和表面活性剂。具体地，粘结剂选自聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈共聚物和聚缩醛中的至少一种；流变助剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素和聚丙烯酸盐中的至少一种；表面活性剂选自氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂和多元醇表面活性剂的至少一种。在陶瓷涂层中，粘结剂占所述第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的2-10％，例如2％、4％、6％、8％、10％等；如果粘结剂含量太低，则陶瓷涂层剥离强度过低易脱落，如果粘结剂含量太高，则反而影响隔膜的透气性。在陶瓷涂层中，流变助剂占第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的0.3％-2％，如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％等；如果流变助剂含量太低，制备陶瓷涂层的陶瓷浆料容易沉降，如果流变助剂含量太高反而影响隔膜的透气性。在陶瓷涂层中，表面活性剂占第一类颗粒中的陶瓷颗粒和第二类颗粒的总重量的0.1％-1％，如0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1％等；如果表面活性剂含量太低，基膜与陶瓷涂层的亲和性改善不明显，太高反而影响隔膜的透气性。
另一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S01：配制含有第一类颗粒和第二类颗粒的陶瓷浆料；其中，第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，所述陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接；
S02：将所述陶瓷浆料涂布在基膜的至少一个表面上，然后进行干燥处理，得到陶瓷涂层。
本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的制备方法，在基膜表面涂布形成含有第一类颗粒和第二类颗粒的陶瓷涂层，、将具有聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒进行搭配，可以提高最终制得的锂离子电池隔膜的离子电导率，从而降低该锂离子电池隔膜整体阻抗，而且在第一类颗粒中，聚合物锂盐是通过化学基团连接在陶瓷颗粒表面，化学基团中的化学键将聚合物牢固、稳定的连接到陶瓷颗粒上，可以避免了聚合物锂盐在陶瓷涂层制备过程中由于溶剂的作用从陶瓷颗粒表面解吸而脱落到陶瓷颗粒的空隙中，因此这样的连接方式使该锂离子电池隔膜具有很好的透气性；同时聚合物锂盐具有吸附正极溶出的金属离子的作用，当正极由于腐蚀作用发生溶解产生的金属离子穿过该锂离子电池隔膜时，能够与第一类颗粒中的聚合物锂盐发生离子交换，而被吸附于该陶瓷涂层中，这样可以避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
上述步骤S01中，第一类颗粒的制备方法包括：
将陶瓷颗粒原料与含有-COCR1＝CR2R3基团的酰溴、羧酸类或三甲基硅氧烷类化合物中的一种或几种进行缩合反应，生成表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒；
在引发剂的条件下，将所述表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒与含有锂离子的聚合单体进行聚合反应，得到所述第一类颗粒。
具体地，陶瓷颗粒可以先用硅烷偶联剂进行活化，使陶瓷颗粒表面带有-OH或-NH2，然后活化后的陶瓷颗粒与HOOC-RCOCR1＝CR2R3、(CH3SiO)3COCR1＝CR2R3或BrCOCR1＝CR2R3发生缩合反应，生成表面接枝(可以-O-CO-或-N-CO-或-O-Si-的方式化学键接枝)有COCR1＝CR2R3的陶瓷颗粒，R1、R2和R3分别独立选自氢原子、卤原子、烷烃或取代的烷烃(如碳氧链)中的一种或几种，具体地，R1、R2、R3为不影响聚合反应的化学基团。上述含有锂离子的聚合单体选自丙烯酸锂、丙烯酸锂的衍生物、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂的衍生物，苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸锂的衍生物、对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂、对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯的衍生物中的至少一种，对应形成的聚合物锂盐为含有锂离子的聚合物，包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸锂的衍生物、聚甲基丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂的衍生物，聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸锂的衍生物、对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物、对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物的衍生物。上述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二月桂酰、过氧化叔丁酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种。
聚合反应的时间2-6个小时，聚合反应的温度为45-70℃；该条件下聚合反应充分。在聚合反应结束后，可以通过固液分离方法将表面用聚合物锂盐接枝的陶瓷颗粒和游离的聚合物锂盐分离。
将制得的聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒混合，配制成陶瓷浆料。具体地，陶瓷浆料可以含有粘结剂、流变助剂和表面活性剂；将第一类颗粒、第二类颗粒、粘结剂、流变助剂和表面活性剂在溶剂(如包括水或醇)中搅拌分散，从而得到陶瓷浆料。粘结剂、流变助剂和表面活性剂的种类和含量上文已经详细阐述。
最后，本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，隔膜为本发明实施例上述的锂离子电池隔膜或本发明实施例上述的锂离子电池隔膜的制备方法得到的锂离子电池隔膜。
本发明实施例提供的锂离子电池中的隔膜为本发明实施例特有的锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜表面的陶瓷涂层通过搭配聚合物锂盐修饰的第一类颗粒和未修饰的第二类颗粒，具有低阻抗性，而且可吸附正极溶出的金属离子的作用，避免正极金属离子在负极析出，从而提高了电池性能。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)正极的制备：将磷酸铁锂正极材料，1％的SP，1％CNT，3％PVDF粘结剂分散溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后涂布于12um铝箔上，烘干制成正极。
(2)负极的制备：将石墨，2％SBR，1.5％CMC，1％SP分散于水中，然后涂布于8um铜箔上，烘干制成负极。
(3)隔膜的制备：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的氧化铝颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(聚丙烯酸锂质量分数16.5％)的氧化铝颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
(4)将上述正极，隔膜，负极制作成2025型号纽扣电池。
实施例2
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对苯乙烯磺酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，50℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(聚苯乙烯磺酸锂质量分数15％)的氧化铝颗粒。
将上述聚苯乙烯磺酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例3
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物质量分数17％)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例4
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入二甲苯中球磨分散，然后加入3％的KH570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，120℃反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面带有-COCCH3＝CH2的氧化铝颗粒外。
将上述修饰的氧化铝颗粒与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(聚丙烯酸锂质量分数14％)的氧化铝颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例5
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与20％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物质量分数11.5％)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例6
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与10％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物质量分数6.5％)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例7
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与5％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物质量分数3.2％)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例8
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与2.5％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为1.2％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例9
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒50份，对应的未改性的氧化铝颗粒50份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
(4)将上述正极，隔膜，负极制作成2025型号纽扣电池。
实施例10
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物的氧化铝颗粒40份，对应的未改性的氧化铝颗粒60份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
(4)将上述正极，隔膜，负极制作成2025型号纽扣电池。
实施例11
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物的氧化铝颗粒10份，对应的未改性的氧化铝颗粒90份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
(4)将上述正极，隔膜，负极制作成2025型号纽扣电池。
实施例12
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物的氧化铝颗粒5份，对应的未改性的氧化铝颗粒95份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
(4)将上述正极，隔膜，负极制作成2025型号纽扣电池。
实施例13
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为50nm的二氧化钛陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的二氧化钛颗粒。
将上述修饰的二氧化钛颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的二氧化钛颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为16.1％的聚丙烯酸锂)的二氧化钛颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的二氧化钛颗粒20份，对应的未改性的二氧化钛颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例14
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为100nm的氧化硅陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化硅颗粒。
将上述修饰的氧化硅颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的氧化硅颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为16.5％的聚丙烯酸锂)的氧化硅颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化硅颗粒20份，对应的未改性的氧化硅颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例15
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为200nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的氧化铝颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为15.3％的聚丙烯酸锂)的氧化铝颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例16
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为800nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的氧化铝颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为14.1％的聚丙烯酸锂)的氧化铝颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例17
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的丙烯酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，生成表面带有基团CH2＝CHCO-的氧化铝颗粒；然后与30％的丙烯酸锂分散于水中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，45℃加热2小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为12.1％的聚丙烯酸锂)的氧化铝颗粒。
将上述聚丙烯酸锂改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例18
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热6小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为20％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
实施例19
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各3um。
实施例20
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料放入甲乙酮中球磨分散，然后加入3％的KH550，回流反应，然后冷却、过滤、洗涤，得到表面NH2-化修饰的氧化铝颗粒。
将上述修饰的氧化铝颗粒与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为17％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各6um。
实施例21
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本实施例的隔膜制备方法如下：
将平均粒径约为500nm的氧化铝陶瓷粉料与3％的对乙烯苯磺酰氯放入二氯甲烷溶液中分散反应，然后与30％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂分散于甲醇中，加入0.3％的过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂，70℃加热4小时聚合反应，然后离心分离得到表面接枝有聚合物锂盐(即质量百分数为12％的对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物)的氧化铝颗粒。
将上述对乙烯苯磺酰三氟甲基磺酰亚胺锂的聚合物改性的氧化铝颗粒20份，对应的未改性的氧化铝颗粒80份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各3um。
对照例1
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本对照例的隔膜制备为：将未改性的粒径约为500nm的氧化铝颗粒100份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
对照例2
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本对照例的隔膜制备为：将10％聚丙烯酸锂简单物理包覆的粒径约为500nm的氧化铝颗粒40份，对应的未改性的氧化铝颗粒60份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
对照例3
一种锂离子电池的制备方法，隔膜制备方法不同，其他均与实施例1相同。
本对照例的隔膜制备为：将聚丙烯酸锂化学连接改性的粒径约为500nm的氧化铝颗粒100份，丙烯酸酯乳液粘结剂5份，CMC1.2份及表面活性剂0.5份在溶剂中搅拌分散，双面涂布于12um的PE基膜上，烘干，两面涂层各2um。
性能测试
(1)对上述实施例和对比例的隔膜分别进行离子电导率测试：
步骤：将10层制备的隔膜置于两块不锈钢之间，该模块置于纽扣电池中，注入电解液(EC/EMC/DEC＝1/1/1,1mol/L六氟磷酸锂)，测其EIS阻抗，然后计算离子电导率＝L/(RA)*10(L：电池厚度；R：内部阻抗；A：有效面积)。
(2)对上述实施例和对比例的隔膜进行金属离子吸附能力测试：
步骤：将制备的纽扣电池，55℃存储21天拆开电芯，取其负极片，通过ICP-OES(赛默飞)测其铁含量。
(3)对上述实施例和对比例的隔膜进行透气性测试：
步骤：将制成的隔膜用Gurley 4110透气性测试仪测试其透气值：在1.22kPa压力下测试100mL氧气通过1平方英寸隔膜所需要的时间；单位：s/100cc in21.22kPa(即格雷秒)。
(4)对上述实施例和对比例的隔膜进行热稳定性测试：
步骤：将隔膜裁成10cm*5cm，放入130℃烘箱中1小时，测其隔膜收缩率。收缩率＝(原始尺寸-热存放后的尺寸)/原始尺寸
最终，上述测试的结果如表1所示。
表1
从上述表1的数据可知：通过实施例和对比例，我们可以发现，通过化学接枝聚合物锂盐可以改善隔膜的离子电导率和吸附金属离子的作用。与对照例1相比，我们可以发现陶瓷颗粒表面修饰聚合物锂盐可以明显改善隔膜的离子电导率和吸附金属离子的作用。与对照例2相比，我们可以发现，通过化学接枝聚合物锂盐才能明显的提升隔膜的离子电导率和金属离子的吸附能力，而且比聚合物锂盐简单物理包覆的透气性更佳。与对照例3相比，只有第一类颗粒和第二类颗粒功能共混才能有效提升隔膜的离子电导率，全是第一类陶瓷颗粒反而易造成不利影响，如离子导电率低，透气性差。
实施例1-实施例3可知：不同聚合物锂盐对第一颗粒修饰后，改善隔膜的离子电导率、吸附金属离子和透气性的综合效果基本接近。
实施例3、和实施例5-实施例8可知：第一类颗粒中的聚合物锂盐的接枝含量在1.2-17％的范围内，聚合物锂盐的量越高，提升隔膜的离子电导率和吸附正极溶出的金属离子的作用越显著。
实施例3、和实施例9-实施例12可知：第一类颗粒与第二类颗粒的质量比在1:(1-19)范围内，隔膜均具有很好的离子电导率、吸附正极溶出的金属离子以及透气性。
实施例1、实施例13-实施例16可知：陶瓷涂层中的陶瓷颗粒平均粒径在50-800nm范围内，隔膜均具有很好的离子电导率、吸附正极溶出的金属离子以及透气性。
实施例1和实施例17、实施例3和实施例18可知：聚合反应时间在2-6个小时范围内，聚合单体可以在陶瓷颗粒表面均可以很好地聚合形成聚合物锂盐。
实施例3、和实施例19-实施例20可知：陶瓷涂层厚度在2-6μm范围内，隔膜均具有很好的离子电导率、吸附正极溶出的金属离子以及透气性。
实施例3和实施例21可知：用硅烷偶联剂活化的第一陶瓷颗粒具有更高的聚合物接枝含量，同时对电导率的改善效果更好。
综上，本发明实施例的隔膜具有更高的离子电导率，从而降低该锂离子电池隔膜整体阻抗；该隔膜中的第一类颗粒中的聚合物锂盐具有吸附正极溶出的金属离子的作用，而且具有更好的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的陶瓷涂层，其特征在于，所述陶瓷涂层包括第一类颗粒和第二类颗粒，所述第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，所述陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒通过-O-CO-、-N-CO-和-O-Si-中的至少一种化学基团与所述聚合物锂盐连接。
3.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述第一类颗粒与所述第二类颗粒的质量比为1:(1-19)；和/或，
所述第一类颗粒中，聚合物锂盐的质量百分含量为1％-20％；和/或，
所述第一类颗粒中的陶瓷颗粒的平均粒径为50nm-800nm；和/或，
所述第二类颗粒的平均粒径为50nm-800nm；和/或，
所述陶瓷涂层的厚度为2um-6um。
4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物锂盐包括聚丙烯酸锂、聚丙烯酸锂的衍生物、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸锂的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯聚合物的衍生物中的至少一种；和/或，
所述第一类颗中的陶瓷颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种；和/或，
所述第二类颗粒包括氧化铝、勃母石、二氧化钛、氧化镁、氧化硅和硫酸钡中的至少一种；和/或，
所述基膜包括PE膜、PP膜和PET膜中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层还包括粘结剂、流变助剂和表面活性剂。
6.如权利要求5所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自聚丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈共聚物和聚缩醛中的至少一种；和/或，
所述流变助剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟甲基纤维素和聚丙烯酸盐中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂选自氟碳表面活性剂、硅烷表面活性剂和多元醇表面活性剂的至少一种；和/或，
在所述陶瓷涂层中，所述粘结剂占所述第一类颗粒中的陶瓷颗粒和所述第二类颗粒的总重量的2-10％；和/或，
在所述陶瓷涂层中，所述流变助剂占所述第一类颗粒中的陶瓷颗粒和所述第二类颗粒的总重量的0.3％-2％；和/或，
在所述陶瓷涂层中，所述表面活性剂占所述第一类颗粒中的陶瓷颗粒和所述第二类颗粒的总重量的0.1％-1％。
7.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有第一类颗粒和第二类颗粒的陶瓷浆料；其中，所述第一类颗粒含有陶瓷颗粒和聚合物锂盐，所述陶瓷颗粒和聚合物锂盐通过化学基团连接；
将所述陶瓷浆料涂布在基膜的至少一个表面上，然后进行干燥处理，得到陶瓷涂层。
8.如权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一类颗粒的制备方法包括：
将陶瓷颗粒原料与含有-COCR1＝CR2R3基团的酰溴、羧酸类和三甲基硅氧烷类化合物中的至少一种进行缩合反应，生成表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒；
在引发剂的条件下，将所述表面接枝有-COCR1＝CR2R3基团的陶瓷颗粒与含有锂离子的聚合单体进行聚合反应，得到所述第一类颗粒；
其中，R1、R2和R3分别独立选自氢原子、卤原子、烷烃或取代的烷烃中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述含有锂离子的聚合单体选自丙烯酸锂、丙烯酸锂的衍生物、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸锂的衍生物、三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯和三氟甲基磺酰亚胺锂的丙烯酸酯的衍生物中的至少一种；和/或，
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二月桂酰、过氧化叔丁酯、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-6任一项所述的锂离子电池隔膜或权利要求7-9任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法得到的锂离子电池隔膜。
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