CN106784543A - 一种防止金属负极枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防止金属枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法，通过碳材料或对金属离子具有强螯合和吸附作用但无粘附性的高聚物中加入同时具有粘附性和离子吸附作用的粘合剂与溶剂调制成浆料，在电池隔膜的单面或双面涂覆或喷涂保护涂层，其表面和边缘均被所述的保护涂层覆盖。避免了直接对高活性金属表面改性的工艺复杂性和危险性，并达到了防止金属枝晶刺破隔膜造成电池短路的效果。制备方法简便易行，广泛用于直接以高容量高活性金属为负极的二次电池体系，提高金属负极充放电效率，为电池的长循环寿命提供了保证。

Description

一种防止金属负极枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防止金属负极枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法，属于材料、化学电源领域。

背景技术

与目前已商业化应用的锂离子电池用石墨负极，金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)、最负的还原电位(-3.04V，相对于氢标电位)和极小的密度(0.59g/cm³)，长期以来一直被视为一种极具竞争力的高容量有机系二次电池负极材料。然而，在电池充电过程中极易形成金属锂枝晶，出现死锂、粉化现象，造成电池库仑效率和活性物质利用率下降，甚至内部短路，电池热失效或发生爆炸。多年来，金属锂电极的枝晶抑制一直没有得到有效解决。随着经济和社会的快速发展，对电池的比能量提出了越来越高的要求，石墨类负极已难以满足高比能量锂电池的需求，开发以金属锂为负极的高比能量二次电池重新成为研究热点。

类似地，锌电极具有平衡电位低、原料丰富、环境友好、电化学可逆性好、析氢过电位高等诸多的优异特性，采用锌电极为负极可有效提高水系二次电池的比能量。然而，在充放电过程中，锌电极也容易出现枝晶生长、变形、自腐蚀、粉化、钝化等现象，锌电极的稳定性问题长期未得以解决。鉴于锌电极拥有上述其它负极材料所无法比拟的优势，多年来，人们始终没有放弃对锌负极材料稳定性的研究。

为抑制锂负极和锌负极在充放电循环中形成枝晶、粉化和钝化等问题，研究人员做了大量工作，传统上，大多通过使用电解液添加剂和电极添加剂来改性锂负极和锌负极的表面性能；现主要集中在对锂负极和锌负极的表面改性上，金属锂表面原位或非原位地形成固态电解质界面膜。更有效的方法是采用固态或半固态(凝胶化)电解质。但这些改性效果尚远不能达到实用标准，而且金属锂活性高，对其表面直接进行改性，操作不便，易出现安全性问题，同时容易引起容量损失、内阻增大、电化学性能变差等弊端。

发明内容

本发明的目的是解决电池充放电过程中金属负极易形成枝晶造成短路的问题，提供一种防止金属负极枝晶短路的电池隔膜保护涂层及其制备方法，通过碳材料或对金属离子具有螯合和强吸附作用的螯合树脂中加入同样可螯合和吸附金属离子的粘合剂，掺入溶剂调制成浆料，在电池隔膜的单面或双面涂覆或喷涂保护涂层，从而起到阻挡金属枝晶刺破隔膜发生短路的作用，同时不影响隔膜两边电解液离子的导通，且由于螯合树脂的强吸附和螯合作用，使溶液中离子电导率得以有效提高，降低了溶液电阻，提高了电池能量利用效率和循环稳定性，延长使用寿命。

本发明解决上述的问题采用的技术方案，防止金属枝晶短路的电池隔膜保护涂层的制备方法首先调制以下两种浆料：

浆料一：采用对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂，该粘合剂与碳材料在溶剂中混合均匀调制成浆料一；

浆料二：采用对金属离子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的螯合树脂，螯合树脂与对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂在溶剂中混合均匀调制成浆料二；

所述的金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、镁离子、镍离子、铅离子中的一种以上；

碳材料为炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳纤维、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳中的一种以上；

以聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯为骨架，以二羧甲基二硫代氨基甲酸、亚氨基二乙酸树脂、氨基膦酸或羧酸为功能基团，骨架与功能基团按质量配比0.2～2∶1～5制成螯合树脂；

溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

粘合剂为聚乙二醇丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸锂、聚乙二醇丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠中的一种以上；

碳材料或螯合树脂与粘合剂的质量比为40∶60～80∶10；

然后，通过以下三种方式将浆料涂覆或喷涂在电池隔膜上，制备得到隔膜保护涂层：

(1)在电池隔膜单面涂覆或喷涂浆料一或浆料二；

(2)电池隔膜一面涂覆或喷涂浆料一，在另一面涂覆或喷涂浆料二；

(3)在电池隔膜双面涂覆或喷涂浆料二；

隔膜表面和边缘均被上述三种方式之一形成保护涂层所覆盖，然后将附着保护涂层的隔膜置于真空度为0.05～0.5MPa的真空烘箱中干燥，烘箱温度为40℃～120℃，干燥时间为6h～24h，制得附着保护涂层的隔膜；

所述的电池隔膜为聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、玻璃纤维、无规则共聚物树脂纤维无纺布、氢氧化铈无机膜、含ZrO₂的石棉膜聚丙烯辐射接枝膜、无纺尼龙布、无纺聚乙烯纤维膜中的一种以上；隔膜表面覆盖的保护涂层的厚度在2nm～200um之间。

本发明的有益效果：采用附着上述保护涂层的隔膜，能有效防止金属枝晶刺破隔膜造成电池短路，溶液中离子电导率不受影响，或者因此得以有效提高，电池极化降低，不仅保持原有电池的能量效率，而且随着循环次数的增加，电池的能量效率还有所提升，延长电池的使用寿命至400～2000次，金属负极的充放电库仑效率保持在95％以上。

附图说明

图1 采用覆盖聚丙烯酸锂-碳保护涂层的Celgard隔膜的Cu-Li半电池充放电曲线变化

以金属锂负极，铜箔为惰性对电极，隔膜面向金属锂的一面覆盖聚丙烯酸锂-碳保护涂层，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，组装Cu-Li半电池的充放电曲线变化。

纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。

图2 采用普通Celgard隔膜的Cu-Li半电池充放电曲线变化对比图

以金属锂负极，铜箔为惰性对电极，采用普通的Celgard隔膜，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，组装Cu-Li半电池的充放电曲线及其库仑效率变化。

纵坐标：电压，单位：V；横坐标：时间，单位：Min。

图3 采用覆盖聚丙烯酸锂-碳保护涂层的Celgard隔膜的Cu-Li半电池库仑效率随循环次数的变化

以金属锂负极，铜箔为惰性对电极，隔膜面向金属锂的一面覆盖聚丙烯酸锂-碳保护涂层，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，组装Cu-Li半电池的充放电曲线变化。

纵坐标：库仑效率，单位：％；横坐标：循环次数。

图4 采用普通Celgard隔膜的Cu-Li半电池充放电库仑效率随循环次数变化的对比图

以金属锂负极，铜箔为惰性对电极，采用普通的Celgard隔膜，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液，组装Cu-Li半电池进行充放电循环。

纵坐标：库仑效率，单位：％；横坐标：循环次数。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

对锂离子具有螯合和吸附作用的粘结剂聚丙烯酸锂(分子量10000)与乙炔黑按照质量比80∶20的混合，然后加入有机溶剂-N-甲基吡咯烷酮，真空搅拌混合调制成浆料。将长和宽分别为100mm和50mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平铺在涂布机上，将上述浆料涂覆在隔膜表面，涂层的厚度控制在120um，然后置于真空烘箱中60℃抽真空去除溶剂干燥12h。采用该一面覆盖了聚丙烯酸锂-碳保护层的隔膜，以金属锂负极对铜箔组装Cu-Li半电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.31mA cm^-2，经过400次锂沉积-溶解循环之后，未发生大量枝晶生成刺破隔膜短路现象，库仑效率保持在95％以上，且充放电电压差减小，极化降低，能量效率提高，充放电曲线的变化如图1所示，充放电的库仑效率随循环次数的变化如图3所示。而采用普通聚丙烯Celgard隔膜，金属锂负极对铜箔组装Cu-Li半电池在180次循环后由于枝晶刺破隔膜发生短路，库仑效率明显下降，充放电曲线的变化对比图如图2所示，充放电的库仑效率随循环次数变化的对比图如图4所示。

实施例2

对锂离子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的聚氨基膦酸树脂中掺入55％粘结剂聚丙烯酸锂(分子量10000)，然后加入有机溶剂-N-甲基甲酰胺，真空搅拌混合调制成浆料。将长和宽分别为80mm和60mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平铺在涂布机上，将上述浆料涂覆在隔膜表面，涂层的厚度控制在130um，然后置于真空度为0.1MPa的真空烘箱中60℃去除溶剂干燥12h。采用该一面覆盖了聚丙烯酸锂-螯合树脂惰性保护涂层的隔膜，以金属锂负极对铜箔组装Cu-Li半电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.31mA cm^-2，经过500次锂沉积-溶解循环之后，未发生大量枝晶生成刺破隔膜短路现象，库仑效率保持在95％以上，且充放电电压差减小，极化降低，能量效率提高。而采用普通聚丙烯Celgard隔膜，金属锂负极对铜箔组装Cu-Li半电池在150次循环后由于枝晶刺破隔膜发生短路，库仑效率明显下降。

实施例3

不具有粘附性的螯合树脂聚丙烯酸锌中掺入30％粘结剂聚丙烯酸锂(分子量10000)，然后加入水和乙醇混合溶剂，真空搅拌混合调制成浆料。用喷枪将上述浆料反复喷涂到长和宽分别为80mm和40mm的玻璃纤维隔膜上，使上述浆料完全覆盖玻璃纤维隔膜表面，涂层的厚度为80um，置于真空度为0.1MPa的真空烘箱中80℃抽真空去除溶剂干燥10h。同样方法喷涂玻璃纤维隔膜的另一面，并真空干燥10h，涂层的厚度为80um。采用该双面覆盖了聚丙烯酸锌保护层的隔膜，以金属锌负极对铜箔组装Cu-Zn半电池，电解液为硫酸锂、硫酸锌水溶液。测试电流为0.5mA cm^-2，经过400次锌沉积-溶解循环之后，未发生大量枝晶生成刺破隔膜短路现象，库伦效率保持在95％以上，且充放电电压差减小，极化降低，能量效率提高。而采用普通玻璃纤维隔膜，金属锌负极对铜箔组装Cu-Zn半电池在100次循环后由于枝晶刺破隔膜发生短路。

实施例4

不具有粘附性的聚乙烯亚氨基二乙酸树脂中掺入60％粘结剂聚丙烯酸锂(分子量2000)，然后加入水和乙醇混合溶剂，真空搅拌混合调制成浆料一；活性碳中加入粘结剂聚乙二醇丙烯酸锂(分子量2000)80％，然后加入水和丙三醇混合溶剂，真空搅拌混合调制成浆料二。将长和宽分别为100mm和50mm的聚丙烯celgard隔膜(0.02mm)平铺在涂布机上，将上述浆料一涂覆在隔膜表面，涂层的厚度控制在70um，置于真空度为0.2MPa的真空烘箱中70℃抽真空去除溶剂干燥12h。同样方法将浆料二涂覆在聚丙烯celgard隔膜的另一面，并70℃真空干燥12h，涂层的厚度为80um。采用该双面覆盖了保护涂层的隔膜，以金属锂负极对铜箔组装Cu-Li半电池，电解液为六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液。测试电流为0.31mA cm^-2，经过600次锂沉积-溶解循环之后，未发生大量枝晶生成刺破隔膜短路现象，库仑效率保持在95％以上，且充放电电压差减小，极化降低，能量效率提高。而采用聚丙烯celgard隔膜，金属Li负极对铜箔组装Cu-Li半电池在160次循环后由于枝晶刺破隔膜发生短路。

Claims (1)

1.一种防止金属枝晶短路的隔膜保护涂层及其制备方法，其特征在于保护涂层的制备首先调制成以下两种浆料：

浆料一：采用对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂，该粘合剂与碳材料在溶剂中混合均匀调制成浆料一；

浆料二：采用对金属离子具有螯合和吸附作用但不具有粘附性的螯合树脂，螯合树脂与对金属离子具有螯合和吸附作用的粘合剂在溶剂中混合均匀调制成浆料二；

所述的金属离子为锂离子、钠离子、钾离子、锌离子、镁离子、镍离子、铅离子中的一种以上；

碳材料为炭黑、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、纳米碳纤维、模板碳、大孔碳、中空碳球、活性炭、泡沫碳中的一种以上；

以聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯或聚丙烯为骨架，以二羧甲基二硫代氨基甲酸、亚氨基二乙酸树脂、氨基膦酸或羧酸为功能基团，骨架与功能基团按质量配比0.2～2∶1～5制成螯合树脂；

溶剂为水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

粘合剂为聚乙二醇丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙二醇丙烯酸锂、聚乙二醇丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠中的一种以上；

碳材料或螯合树脂与粘合剂的质量比为40∶60～80∶10；

然后，通过以下三种方式将浆料涂覆或喷涂在电池隔膜上，制备得到隔膜保护涂层：

(1)在电池隔膜单面涂覆或喷涂浆料一或浆料二；

(2)电池隔膜-面涂覆或喷涂浆料一，在另一面涂覆或喷涂浆料二；

(3)在电池隔膜双面涂覆或喷涂浆料二；

隔膜表面和边缘均被上述三种方式之一形成保护涂层所覆盖，然后将附着保护涂层的隔膜置于真空度为0.05～0.5MPa的真空烘箱中干燥，烘箱温度为40℃～120℃，干燥时间为6h～24h，制得附着保护涂层的隔膜；

所述的电池隔膜为聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、玻璃纤维、无规则共聚物树脂纤维无纺布、氢氧化铈无机膜、含ZrO₂的石棉膜聚丙烯辐射接枝膜、无纺尼龙布、无纺聚乙烯纤维膜中的一种以上；隔膜表面覆盖的保护涂层的厚度在2nm～200um之间。