CN104347856A

CN104347856A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN104347856A
Application number: CN201410543433.1A
Authority: CN
Inventors: 高潮; 王升威; 陈杰; 郑强; 骆福平; 申红光
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2015-02-11

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，负极活性物质层包括如下组分：负极活性物质98.1%～99.8%；负极导电剂0～1%；负极粘接剂0.1%～1%；负极稳定剂0.1%～1%；稳定剂的粘度为2000mPa·S～15000mPa·S；负极导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、石墨烯中的至少一种与炭黑的混合物。相对于现有技术，本发明可以在保证膜片不脱膜的前提下，既提高电池的能量密度，又提高其大倍率充放电特性。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有高能量密度和大倍率充放电特性的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种清洁环保的功能元件，目前已经在越来越多的领域得到了越来越广泛的应用，例如，在消费电子产品领域、电动车领域、储能系统领域以及最近新兴的平衡车领域等。

其中，人们常用的消费电子产品，如手机和笔记本电脑等使用功率越来越大，因此它们对锂离子电池的续航能力要求也越来越大。锂离子电池的续航能力主要体现在其能量密度以及充电速度两个方面。目前，锂离子电池的能量密度的提升已日益艰难，而拓展锂离子电池的充电速度，缩短单位电量的充电时间是增强续航能力的有效途径。

提高锂离子电池的充电速度可从改善充电方法、改善电池化学体系和改善电池结构等方面进行。至今已有诸多专利或专利申请公开了改变充电方法以提升充电速度的技术方案，但关于可快充的电池化学体系，尤其是涉及高能量密度的可快充的电池化学体系的报道较少。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种在保证膜片不脱膜的前提下，既可以提高电池的能量密度，又可以提高其大倍率充放电特性的锂离子电池。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，按质量百分比计，所述负极活性物质层包括如下组分：

负极活性物质 98.1％～99.8％；

负极导电剂 0～1％；

负极粘接剂 0.1％～1％；

负极稳定剂 0.1％～1％；

所述稳定剂的粘度为2000mPa·S～15000mPa·S；

所述负极导电剂为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、石墨烯中的至少一种与炭黑的混合物。

这些负极导电剂中，碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒均为一维材料，磷状石墨和石墨烯均为二维材料，炭黑为零维材料。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

首先，当负极活性物质为石墨或其他活性物质时，使用一维/二维导电材料或一维/二维导电材料与零维材料炭黑混用作为导电剂，可以更好地串联负极活性物质颗粒，导电效果更佳，从而可以降低导电剂的含量，同时，这些导电剂还起到类似粘结剂的作用，一维/二维导电剂的尺寸比活性物质颗粒的直径大很多，可起到一定束缚作用，二维导电剂则可直接包裹多个活性颗粒，类似于粘结剂，从而可以适当降低粘接剂的含量，提高负极活性物质含量，进而提升能量密度。

其次，稳定剂的粘度越大，其增稠和稳定效果越显著，因此，本发明选择粘度较大的稳定剂，从而可以相应地减少稳定剂的用量，提高负极活性物质的含量。同时稳定剂含量的减少可改善负极电子电导以及负极的脱锂嵌锂动力学性能，降低极化，增大充电过程的恒流时间，从而提升充电速度。稳定剂的粘度也不能太高(大于15000mPa·S)，否则会导致浆料搅拌分散不均匀，影响锂离子的充放电的扩散途径，导致电池的倍率性能下降。

再次，由于粘接剂为非导电性高分子物质，其包覆在负极活性物质表面可以起到连接相邻的颗粒的作用，但是如此就阻碍了导电剂的电子传导，对电极的动力学影响较大，因此，降低粘接剂的含量可较大程度地提升倍率性能，具体而言，降低粘接剂的含量可改善负极电子电导以及负极的脱嵌锂动力学性能，降低极化，增大充电过程的恒流时间，从而提升充电速度。但是，粘接剂的含量又不能太小，否则负极膜片容易脱膜。实践证明，本发明中，负极粘接剂的含量在0.1％～1％之内是可以保证负极膜片不发生脱膜的。

此外，包覆在负极活性颗粒表面的粘接剂属于离子导体，但不导电子，而导电剂则属电子导体，但不导离子。一维/二维导电材料或一维/二维导电材料与零维材料炭黑混用作为导电剂加入后，与粘接剂交互连结成导电网络，这个导电网络不仅是离子导体也是电子导体，可大幅增加电子转移的活性位点，同时也提供了锂离子在电极表面嵌入脱出的导电通道。如此可大大提升电芯的倍率性能。

总而言之，本发明通过巧妙地选择合理的配方、适合的导电剂和适合的稳定剂的粘度，可以在保证膜片不脱膜的前提下，既提高电池的能量密度，又提高电池的大倍率充放电特性(即大倍率循环特性)和充电速度。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，按质量百分比计，所述正极活性物质层包括如下组分：

正极活性物质 80％～98％；

正极导电剂 1％～19％；

正极粘接剂 1％～19％。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、二氧化硅和锡合金中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极粘接剂和所述正极粘接剂均为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极稳定剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极导电剂为炭黑，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、石墨烯中的至少一种与炭黑的混合物。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括12-冠醚-4、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)和五氟苯基硼草酸酯(PFPBO)中的至少一种。

12-冠醚-4是一种导电添加剂，其分子中的4个氧原子与Li⁺配位，形成包覆式螯合物，能有效地将溶剂分子、锂盐阴离子与锂离子分开，提高了锂盐溶解度，增加电解液的导电性。此外，12-冠醚-4的加入可以降低充电过程中溶液的共嵌和分解，负极材料在碳酸酯等有机电解液中的电化学性能也有改善。此外，充电过程中，12-冠醚-4携带锂离子到达负极界面后，由于负极呈电负性，与12-冠醚-4的多氧基团(电负性)相排斥，而与锂离子相吸引，这样有利于锂离子在电极界面去溶剂化，从而减少锂离子去溶剂化电阻，从而提升了负极反应的动力学，提升了充电速度。

将PFPBO作为锂离子电池添加剂时，LiF、锂的氧化物(Li₂O，Li₂O₂)在PC/DMC(1：1，v/v)中的溶解度显著增加，电解液导电率高、Li⁺离子迁移数大，可加快锂离子在多孔电极间的扩散，降低了锂离子在电解液中的迁移阻力。

TPFPB能使LiF溶解度达到1.0M，其能够显著改善电池的寿命、导电能力和热稳定性，这是因为，TPFPB能够促进LiF从SEI膜中溶出，降低了SEI膜的电阻，而且其还能提高Li⁺的离子迁移数，提高电解液溶液的电导率。通过选择具有较高导电性的添加剂，可以提高电池体系的导电性能，从而进一步提高电池的大倍率充电特性。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述锂盐的浓度为1.0-1.3mol/L，较高的锂盐浓度可以保证电池体系具有较高的导电性能，从而进一步提高电池的大倍率充电特性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1为本发明的实施例1和对比例1的5C充电速度曲线。

图2为本发明的实施例1和对比例1的10C/10C循环曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液；

负极片包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性物质层，按质量百分比计，负极活性物质层包括如下组分：

负极活性物质天然石墨 98.5％；

负极导电剂碳纤维 0.2％；

负极导电剂炭黑 0.1％；

负极粘接剂丁苯橡胶 0.7％；

负极稳定剂羧甲基纤维素钠(CMC) 0.5％；

稳定剂的粘度为10000mPa·S；

负极集流体为厚度为12μm的铜箔。

正极片包括正极集流体和设置于正极集流体表面的正极活性物质层，按质量百分比计，正极活性物质层包括如下组分：

正极活性物质钴酸锂 85％；

正极导电剂炭黑 10％；

正极粘接剂聚偏氟乙烯 5％；

正极集流体为厚度为16μm的铝箔。

电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的混合物，三者的体积比为2：2：3，添加剂包括占电解液总质量的质量比为1％的12-冠醚-4和占电解液总质量的质量比为2％的FEC，锂盐为LiFP₆，浓度为1.2mol/L。

隔离膜为厚度为16μm的聚乙烯。

本实施例的电池的制备方法为：

负极片的制备：将98.5％的天然石墨，0.2％的碳纤维、0.1％的炭黑、0.7％的丁苯橡胶和0.5％的CMC加入蒸馏水中混合成浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，使其面密度为10mg/cm²，经干燥、辊压、裁切后，得到负极片；

正极片的制备：将85％的钴酸锂、10％的炭黑、5％的PVDF加入N-甲基吡咯烷酮中混合成浆料，均匀涂覆在铝箔上，使其面密度为18mg/cm²，经干燥、辊压、裁切后，得到正极片；

电芯的制备：将正极片、负极片以及隔离膜卷绕成电芯，其中正极片和负极片被隔离膜隔开，然后在正极片和负极片上分别通过超声波焊接固定上正极极耳和负极极耳，最后将电芯置于铝塑膜内，烘烤，除去电芯中的水分；

注液：向上述烘烤后的电芯中注入一定量的上述电解液，封口并静置，使正极片、负极片与隔离膜都充分浸润在电解液中；

最后，对上述电芯进行化成，经过一段时间的老化，得到高倍率的锂离子电池。

对比例1

与实施例1不同的是：天然石墨的质量含量为90％，导电剂为炭黑，且炭黑的质量含量为2％，丁苯橡胶的质量含量为4％，CMC的含量为4％，CMC的粘度为1000mPa·S。电解液中不含12-冠醚-4，锂盐的浓度为1mol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。

对实施例1和对比例1提供的电池进行容量和充放电测试，充电倍率设为5C和10C，所得结果见表1，此外，图1还示出了实施例1和对比例1的5C(倍率)充电速度曲线，由表1和图1可以看出：本发明的电池相较于对比例的电池具有较高的能量密度提升和充电速度提升。

对实施例1和对比例1提供的电池进行循环寿命测试，循环设为10C充电/10C放电的加速循环，所得结果见表1和图2，由表1和图2可以看出：本发明的电池在循环1000周后，容量仍保持在95％以上，而对比例1的电池则在87％以下，这表明本发明的电池具有更佳的大倍率充放电特性。

实施例2

与实施例1不同的是：负极活性物质为人造石墨，且其质量含量为99.5％；负极导电剂为碳纳米管，且其质量含量为0.1％；负极粘接剂为海藻酸钠，且其质量含量为0.2％；负极稳定剂为羟丙基甲基纤维素钠，且其含量为0.2％，粘度为7000mPa·S，添加剂包括占电解液总质量的质量比为1.5％的三(五氟苯基)硼烷和占电解液总质量的质量比为2％的VC，锂盐浓度为1.1mol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例2不同的是，人造石墨的质量含量为90％，负极导电剂为炭黑，且负极导电剂的质量含量为3％，负极粘接剂的质量含量为3％，稳定剂的质量含量为4％，且稳定剂的粘度为1500mPa·S，电解液中不含三(五氟苯基)硼烷，锂盐的浓度为1.0mol/lL，其余同实施例2，这里不再赘述。

对实施例2和对比例2提供的电池进行容量和充放电测试，充电倍率设为5C和10C，所得结果见表1，由表1可以看出：本发明的电池相对于对比例2具有较高的密度提升和充电速度提升。

对实施例2和对比例2提供的电池进行循环寿命测试，循环设为10C充电/10C放电的加速循环，所得结果见表1，由表1可以看出：本发明的电池在循环1000周后，容量仍保持在94％以上，而对比例2的电池则在85％以下，这表明本发明的电池具有更佳的大倍率充放电特性。

实施例3

与实施例1不同的是，负极活性物质为天然石墨和中间相碳微球的混合物，二者的质量比为5：1，且负极活性物质的质量含量为98.8％；负极导电剂为碳纳米管和石墨烯的混合物，且碳纳米管的质量含量为0.1％，石墨烯的质量含量为0.1％；负极粘接剂为聚乙烯醇，且负极粘接剂的质量含量为0.5％；负极稳定剂为羟甲基纤维素钠，且负极稳定剂的质量含量为0.5％，负极稳定剂的粘度为11000mPa·S，添加剂包括占电解液总质量的质量比为0.5％的五氟苯基硼草酸酯和占电解液总质量的质量比为2％的VC，锂盐浓度为1.15mol/L，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例3不同的是，负极活性物质的质量含量为90％，负极导电剂为炭黑，且负极导电剂的质量含量为3％，负极粘接剂的质量含量为3％，负极稳定剂的质量含量为4％，且负极稳定剂的粘度为1800mPa·S，电解液中不含五氟苯基硼草酸酯，锂盐的浓度为1.0mol/lL，其余同实施例3，这里不再赘述。

对实施例3和对比例3提供的电池进行容量和充放电测试，充电倍率设为5C和10C，所得结果见表1，由表1可以看出；本发明的电池相较于对比例3的电池具有较高的密度提升和充电速度提升。

对实施例3和对比例3提供的电池进行循环寿命测试，循环设为10C充电/10C放电的加速循环，所得结果见表1，由表1可以看出：本发明的电池在循环1000周后，容量仍保持在93％以上，而对比例3的电池则在83％以下，这表明本发明的电池具有更佳的大倍率充放电特性。

实施例4

与实施例1不同的是，负极活性物质为硬碳，且负极活性物质的质量含量为98.4％；负极导电剂为炭黑和石墨烯的混合物，且炭黑的质量含量为0.3％，石墨烯的质量含量为0.1％；负极粘接剂为聚乙烯醇，且负极粘接剂的质量含量为0.8％；负极稳定剂的质量含量为0.4％，负极稳定剂的粘度为6000mPa·S，添加剂包括占电解液总质量的质量比为0.7％的五氟苯基硼草酸酯和占电解液总质量的质量比为2％的VC，锂盐浓度为1.25mol/L，正极活性物质为锰酸锂，正极粘接剂为聚四氟乙烯，正极导电剂为碳纤维和炭黑的混合物，二者的质量比为1：1，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例4

与实施例4不同的是：负极活性物质的质量含量为93％，负极导电剂为炭黑，且负极导电剂的质量含量为2％，负极粘接剂的质量含量为1％，负极稳定剂的质量含量为4％，且负极稳定剂的粘度为3800mPa·S，电解液中不含五氟苯基硼草酸酯，锂盐的浓度为1.0mol/lL，正极导电剂为炭黑，其余同实施例4，这里不再赘述。

对实施例4和对比例4提供的电池进行容量和充放电测试，充电倍率设为5C和10C，所得结果见表1；由表1可以看出：本发明的电池相较于对比例4的电池具有较高的密度提升和充电速度提升。

对实施例4和对比例4提供的电池进行循环寿命测试，循环设为10C充电/10C放电的加速循环，所得结果见表1，由表1可以看出：本发明的电池在循环1000周后，容量仍保持在92％以上，而对比例4的电池则在86％以下，这表明本发明的电池具有更佳的大倍率充放电特性。

实施例5

与实施例1不同的是，负极活性物质为软碳和天然石墨的混合物，二者的质量比为1：1，且负极活性物质的质量含量为99％；负极导电剂的质量含量为0，负极粘接剂的质量含量为0.5％；负极稳定剂的质量含量为0.5％，负极稳定剂的粘度为14000mPa·S，添加剂包括占电解液总质量的质量比为1.2％的12-冠醚-4和占电解液总质量的质量比为2％的PS，锂盐浓度为1.3mol/L，正极活性物质为钴酸锂和镍钴锰酸锂的混合物，二者的质量比为1：1，正极粘接剂为海藻酸钠，正极导电剂为碳纳米管，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例5

与实施例5不同的是：负极活性物质的质量含量为90％，负极导电剂为炭黑，且负极导电剂的质量含量为4％，负极粘接剂的质量含量为2％，负极稳定剂的含量为2％，且负极稳定剂的粘度为4500mPa·S，电解液中不含12-冠醚-4，锂盐的浓度为1.0mol/lL，正极导电剂为炭黑，其余同实施例5，这里不再赘述。

对实施例5和对比例5提供的电池进行容量和充放电测试，充电倍率设为5C和10C，所得结果见表1；由表1可以看出：本发明的电池相较于对比例5的电池具有较高的密度提升和充电速度提升。

对实施例5和对比例5提供的电池进行循环寿命测试，循环设为10C充电/10C放电的加速循环，所得结果见表1，由表1可以看出：本发明的电池在循环1000周后，容量仍保持在95％以上，而对比例5的电池则在89％以下，这表明本发明的电池具有更佳的大倍率充放电特性。

为了验证各实施例和对比例中电池的负极膜片是否存在脱膜的问题，将经过1000次的加速循环后的电池拆解，观察其负极片是否存在脱膜的情况，所得结果见表1。

表1：实施例1至5和对比例1至5提供的电池的性能测试结果。

需要说明的是，表1中，实施例1的能量密度提升百分比的计算基准是对比例1，即实施例1的能量密度提升百分比＝(实施例1的能量密度-对比例1的能量密度)/对比例1的能量密度×100％，其余类推，亦即，实施例2的能量密度提升百分比的计算基准是对比例2，实施例3的能量密度提升百分比的计算基准是对比例3，实施例4的能量密度提升百分比的计算基准是对比例4，实施例5的能量密度提升百分比的计算基准是对比例5。

此外，本发明的发明人还将实施例4中的负极导电剂换成0.3％的炭黑，结果发现该电池经过400次的加速循环后，负极膜片就出现了脱落的现象，这表明，本发明通过使用一维/二维导电材料或一维/二维导电材料与零维材料炭黑混用作为导电剂，可以在降低粘接剂用量的同时保证膜片不脱落，这是因为本发明的导电剂可以更好地串联负极活性物质颗粒，从而起到类似粘结剂的作用，进而可以适当降低粘接剂的含量，提高活性物质含量，提升能量密度。

综上，本发明可以在保证膜片不脱膜的前提下，既提高电池的能量密度，又提高其大倍率充放电特性和提高充电速度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：

所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，按质量百分比计，所述负极活性物质层包括如下组分：

负极活性物质 98.1%～99.8%；

负极导电剂0～1%；

负极粘接剂0.1%～1%；

负极稳定剂 0.1%～1%；

所述稳定剂的粘度为2000mPa·S～15000mPa·S；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，按质量百分比计，所述正极活性物质层包括如下组分：

正极活性物质 80%～98%；

正极导电剂1%～19%；

正极粘接剂1%～19%。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、二氧化硅和锡合金中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极粘接剂和所述正极粘接剂均为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚四氟乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极稳定剂为羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极导电剂为炭黑，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种，或者为碳纤维、碳纳米管、碳纳米棒、磷状石墨、石墨烯中的至少一种与炭黑的混合物。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括12-冠醚-4、三（五氟苯基）硼烷和五氟苯基硼草酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂盐的浓度为1.0-1.3mol/L。