CN103094560A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其具有：正极，所述正极在集电体的一面或两面具有正极合剂层，所述正极合剂层使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物并且其至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物作为正极活性物质；负极；隔板，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在电池壳体的侧面部，以从宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及高容量并且安全性优异的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着便携电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，要求作为它们的电源而使用的二次电池、电容器更加高性能化、高稳定性。特别是，锂二次电池作为能量密度高的电池而受到关注，作为上述设备类的适合电源而进行了各种改良。
目前的锂二次电池的正极活性物质，从制造、操作容易方面考虑，多使用LiCoO2(钴酸锂)。然而，LiCoO2是以稀有元素Co(钴)作为原料而制造的，因此预想到今后资源不足会变得严重。此外，钴本身的价格也高，价格变化也大，因此期望开发出便宜且供给稳定的正极材料。
例如，提出了以特定比例包含Ni(镍)、Mn(锰)和Co、其它置换元素M并且其粒子表面中的置换元素M相对于Ni、Mn和Co的原子比率大于整个粒子中的置换元素M相对于Ni、Mn和Co的平均原子比率的正极活性物质(日本特开2006－202647号公报)。上述那样的含有Ni的正极活性物质由于比LiCoO2容量大，因此期待能够实现锂二次电池的高容量化。
作为负极的活性物质材料，报告了代替以往的锂二次电池所采用的石墨等碳质材料，硅(Si)、锡(Sn)等能够吸留、放出更多锂(离子)的材料受到关注，特别是，具有Si的超微粒分散在SiO2中的结构的SiOx也兼备负荷特性优异等特征(日本特开2004－047404号公报，日本特开2005－259697号公报)。
此外，为了实现锂二次电池的高容量化，也考虑使使用前的充电(恒流－恒压充电)时的终止电压高于例如以LiCoO2为正极活性物质的目前的锂二次电池中通常采用的4.2V左右。然而，越提高锂二次电池的充电终止电压，则在充电后的状态下暴露于过度的高温等异常状态时的危险性增大，因此还要求可以充分地抑制该危险性那样的安全性的提高。
关于锂二次电池的安全性，提出了例如在成为电池壳体的外装罐的侧面设置成为安全阀的槽，由于电池暴露于高温等而在内部产生气体从而内压上升时，使上述槽开裂而使气体排出，从而防止电池的破裂等技术(日本特开2003－297322号公报)。
发明内容
本发明的第1目的是提供高容量并且极度的高温下的安全性优异的锂二次电池。此外，本发明的第2目的是提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且储存特性也良好的锂二次电池。进而，本发明的第3目的是提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且膨胀被抑制，并且充放电循环特性良好的锂二次电池。
本发明的第1方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，上述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物，作为上述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
此外，本发明的第2方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，作为上述正极活性物质，使用下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，并且全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比为0.05～0.5，
Li1＋yMO2(1)
〔上述一般组成式(1)中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将Ni、Co和Mn的比例(摩尔%)分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b＋c≤70。〕，
上述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下，有时将该材料称为“SiOx”。)以及石墨质碳材料作为负极活性物质，作为上述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
此外，本发明的第3方案是一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，上述正极，在集电体的一面或两面具有含有包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极合剂层，上述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)与碳材料的复合体以及石墨质碳材料作为负极活性物质，上述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体在负极活性物质中的含量为1～20质量%，作为上述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，在上述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在上述侧面部中，以从上述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式，设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
根据本发明的第1和第2方案，可以提供高容量并且极度的高温下的安全性优异的锂二次电池。
此外，根据本发明的第3方案，可以提供高容量，极度的高温下的安全性优异，而且储存特性也良好的锂二次电池。
此外，本发明的第1～第3方案的锂二次电池，膨胀被抑制，并且充放电循环特性也良好。
附图说明
图1是示意性表示本发明的锂二次电池的一例的立体图。
图2是图1的锂二次电池的侧视图。
图3是表示图1的锂二次电池的开裂槽开裂后的情形的立体图。
图4是图3的I－I线截面图。
图5是示意性表示本发明的锂二次电池的外观的其它例的立体图。
图6是图5的锂二次电池的侧视图。
图7是示意性表示本发明的锂二次电池的外观的其它例的立体图。
图8是图7的锂二次电池的侧视图。
图9是示意性表示本发明的锂二次电池的一例的局部纵截面图。
图10是示意性表示比较例2、4、6、13的锂二次电池的局部纵截面图。
图11是示意性表示比较例2、4、6、13的锂二次电池的外观的立体图。
图12是示意性表示比较例3、7、15的锂二次电池的外观的侧视图。
具体实施方式
包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物与非水电解液的反应性高。因此，以包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池，在充电后的状态下置于过度的高温下等时，有可能发生电池温度进一步上升的热失控等。特别是，以包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池，与使用LiCoO2的电池相比，由于提高充电时的终止电压而使用，因此可期待实现电池的更加高容量化，但在充电至更高电压的状态下，上述热失控等的危险性进一步增大。
本发明的锂二次电池的第1方案中，正极活性物质的至少一部分使用包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物而实现高容量化，同时在电池壳体侧面部的特定位置设置与通常的锂二次电池中采用的设置于盖体的开裂通气口相比工作性良好的开裂槽，从而提高过度的高温下的安全性。
此外，正极活性物质中使用了包含Ni的含锂复合氧化物的锂二次电池，在置于过度的高温下等情况下，上述含锂复合氧化物的反应性高，因此有可能在电池内非水电解液进行分解反应，从而产生气体，电池内压急剧上升，导致破裂等。这样的问题在例如负极活性物质使用高容量的材料等而实现电池的高容量化的情况下更容易发生。
本发明的锂二次电池的第2方案中，负极活性物质中与石墨质碳材料一起使用高容量的SiOx，并且在电池壳体侧面部的特定位置设置与通常的锂二次电池中采用的设置于盖体的开裂通气口相比工作性良好的开裂槽。此外本发明的锂二次电池的第2方案中，从不可逆容量的观点考虑，通过使正极活性物质与上述的负极活性物质组合，从而能够进一步提高电池容量，并且使用在电池置于过度的高温下等时能够以使上述开裂槽更良好地工作的程度引起气体发生的物质。本发明的锂二次电池的第2方案中，通过它们的作用，能够实现高水平兼有高容量化与过度的高温下的安全性。
此外，本发明的锂二次电池的第3方案中，主要以高容量化等为目的，在负极活性物质中与石墨质碳材料一起使用SiOx与碳材料的复合体。然而，使用了包含SiOx的负极材料的锂二次电池中，存在下述问题：由于起因于与充放电相伴随的体积变化所产生的SiOx粒子的粉碎，高活性的Si露出，其分解非水电解液，因此充放电循环特性容易降低。
此外，在电池置于过度的高温下等时，有可能电池内非水电解液进行分解反应而产生气体，电池的内压急剧上升而导致破裂等。这样的问题在例如负极材料中使用SiOx那样的高容量的材料等而实现电池的高容量化的情况下更容易发生。
因此，本发明的锂二次电池的第3方案中，在电池壳体侧面部的特定位置设置与通常的锂二次电池中采用的设置于盖体的开裂通气口相比工作性良好的开裂槽，并且使用以特定的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液。
非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯具有下述作用：覆盖随着充放电而产生的SiOx粒子的粉碎所导致的新生面，防止高活性的Si的露出，提高电池的充放电循环特性，但是本发明者们发现被卤素取代了的环状碳酸酯还具有下述作用：在电池置于过度的高温下等时引起气体发生，提高设置于电池壳体侧面部的开裂槽的工作速度。
本发明的锂二次电池的第3方案中，基于这样的认识，将电池所使用的非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯调整为能够以使上述开裂槽更良好地工作程度引起气体发生并且能够抑制电池的储存特性降低的量，从而能够实现高容量化，确保置于过度的高温下时的安全性，确保良好的储存特性。
以下对于本发明的实施方案进行说明，但这些只不过是本发明的实施方式的一例，本发明不受这些内容限定。
＜正极＞
本发明的锂二次电池所涉及的正极，使用在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。
＜正极活性物质＞
本发明的锂二次电池所涉及的正极活性物质使用包含锂(Li)和过渡金属的含锂复合氧化物。
本发明的锂二次电池的第1方案和第3方案所涉及的正极活性物质是包含Li和过渡金属的含锂复合氧化物，上述含锂复合氧化物的至少一部分为包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物。
包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物，是作为构成先前例示的包含Li和过渡金属的含锂复合氧化物的过渡金属元素，至少含有Ni的含锂复合氧化物，也可以含有Co、Mn、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、铊(Ta)、铌(Nb)、锆(Zr)等其它过渡金属作为构成元素，此外，也可以包含例如硼(B)、磷(P)、锌(Zn)、铝(Al)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锗(Ge)、锡(Sn)、镁(Mg)等过渡金属元素以外的元素。
包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物，由于在3～4.4V(对Li)附近的容量大于LiCoO2等其它含锂复合氧化物，因此有利于锂二次电池的高容量化。因此，本发明的锂二次电池的第1方案中，从实现高容量化的观点考虑，使全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率为0.05以上。此外，从相同理由考虑，本发明的锂二次电池的第3方案中，从实现高容量化的观点考虑，优选使全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率为0.05以上。
本发明的锂二次电池的第1方案中，使用含有上述特定的正极活性物质的正极，通过与通常的锂二次电池中采用的设置于盖体的开裂通气口相比工作性良好的开裂槽、耐热性高的隔板的采用，也可以确保高安全性。
此外，本发明的锂二次电池的第3方案中，也使用含有上述特定的正极活性物质的正极，通过与通常的锂二次电池中采用的设置于电池盖的开裂通气口相比工作性良好的开裂槽、进一步提高上述开裂槽的工作性的非水电解液的采用，也可以确保高安全性。
本发明的锂二次电池的第2方案所涉及的正极活性物质使用下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，因为其热稳定性、高电位状态的稳定性高，可以提高锂二次电池的安全性、各种电池特性，此外，在电池的通常使用环境下难以产生气体发生反应。此外，本发明的锂二次电池的第1方案和第3方案中，也从与第2方案的情况相同的理由考虑，包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物优选使用下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物。
Li1＋yMO2(1)
〔上述一般组成式(1)中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将Ni、Co和Mn的比例(摩尔%)分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b＋c≤70。〕
当将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，对于Ni的比例a，从实现含锂复合氧化物的容量提高的观点考虑，优选为25摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上。然而，如果元素组M中的Ni的比例过多，则例如，Co、Mn的量减少，由它们带来的效果可能会变小。因此，当将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，Ni的比例a优选为90摩尔%以下，更优选为70摩尔%以下。
此外，Co有助于上述含锂复合氧化物的容量，对正极合剂层中的填充密度提高也起作用，另一方面，如果过多则也可能会引起成本增大、安全性降低。因此，当将表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，Co的比例b优选为5摩尔%以上35摩尔%以下。
此外，上述含锂复合氧化物中，当将上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Mn的比例c为5摩尔%以上35摩尔%以下。通过使上述含锂复合氧化物以上述那样的量含有Mn，使晶格中一定存在Mn，从而可以提高上述含锂复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。
此外，上述含锂复合氧化物中，通过使其含有Co，可以抑制电池的充放电中的与Li的掺杂和脱掺杂相伴随的Mn的价数变化，使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，进一步提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的含锂复合氧化物，能够构成充放电循环特性更优异的电池。
此外，上述含锂复合氧化物中，从良好地确保由并用Co和Mn所带来的上述效果的观点考虑，当将上述一般组成式(1)中的元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Co的比例b与Mn的比例c之和b＋c为10摩尔%以上70摩尔%以下(优选为50摩尔%以下)。
另外，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中的元素组M可以包含Ni、Co和Mn以外的元素，可以包含例如，Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等元素。然而，上述含锂复合氧化物中，为了充分地得到由含有Ni、Co和Mn所带来的上述效果，如果将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时的Ni、Co和Mn以外的元素的比例(摩尔%)的合计以f表示，则f优选为15摩尔%以下，更优选为3摩尔%以下。
例如，上述含锂复合氧化物中，如果使晶格中存在Al，则可以使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，可以提高其热稳定性，因此能够构成安全性更高的锂二次电池。此外，由于Al存在于含锂复合氧化物粒子的晶界、表面，其经时稳定性、可以抑制与电解液的副反应，并能够构成更长寿命的锂二次电池。
然而，由于Al不能参与充放电容量，因此如果使上述含锂复合氧化物中的含量多，则可能会引起容量降低。因此，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Al的比例为10摩尔%以下。另外，为了更良好地确保由含有Al所带来的上述效果，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Al的比例为0.02摩尔%以上。
上述含锂复合氧化物中，如果使晶格中存在Mg，则可以使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，可以提高其热稳定性，因此能够构成安全性更高的锂二次电池。此外，当由于锂二次电池的充放电中的Li的掺杂和脱掺杂而发生上述含锂复合氧化物的相转变时，由于Mg转位到Li位点而缓和不可逆反应，可以提高上述含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因此可以构成充放电循环寿命更长的锂二次电池。特别是，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，在1＋y＜0，含锂复合氧化物为Li缺损的晶体结构的情况下，代替Li以Mg进入Li位点的形式形成含锂复合氧化物，可以成为稳定的化合物。
然而，由于Mg对充放电容量的参与小，因此如果使上述含锂复合氧化物中的含量多，则可能会引起容量降低。因此，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Mg的比例为10摩尔%以下。另外，为了更良好地确保由含有Mg所带来的上述效果，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Mg的比例为0.02摩尔%以上。
上述含锂复合氧化物中，如果使粒子中含有Ti，则在LiNiO2型的晶体结构中，会配置在氧缺损等的晶体缺陷部而使晶体结构稳定化，因此上述含锂复合氧化物的反应的可逆性提高，可以构成充放电循环特性更优异的锂二次电池。为了良好地确保上述效果，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Ti的比例为0.01摩尔%以上，更优选为0.1摩尔%以上。然而，如果Ti的含量变多，则由于Ti不参与充放电，因此引起容量降低，或容易形成Li2TiO3等异相，而可能会导致特性降低。因此，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，当将元素组M的全部元素数设为100摩尔%时，优选使Ti的比例为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为2摩尔%以下。
此外，对于上述含锂复合氧化物，在作为上述一般组成式(1)中的元素组M，含有选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中的至少1种元素M’的情况下，从可以分别确保下述效果方面考虑是优选的。
在上述含锂复合氧化物含有Ge的情况下，Li脱离后的复合氧化物的晶体结构稳定化，因此可以提高充放电中的反应的可逆性，安全性更高，此外，能够构成充放电循环特性更优异的锂二次电池。特别是，在含锂复合氧化物的粒子表面、晶界存在Ge的情况下，可以抑制界面中的Li脱离、插入时晶体结构变乱，大大有助于充放电循环特性的提高。
此外，在上述含锂复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土类金属的情况下，会促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此可以降低活性点，制成用于形成正极合剂层的涂料(后述的含有正极合剂的组合物)时的经时稳定性提高，可以抑制与锂二次电池所具有的非水电解液的不可逆的反应。进而，由于这些元素存在于上述含锂复合氧化物的粒子表面、晶界，因此可以捕集电池内的CO2气体，因而能够构成储存性更优异且长寿命的锂二次电池。特别是，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，有一次粒子难以生长的倾向，因此Ca、Sr、Ba等碱土类金属的添加更有效。
在使上述含锂复合氧化物含有B的情况下，也会促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此可以降低活性点，可以抑制与大气中的水分、正极合剂层的形成所用的粘合剂、电池所具有的非水电解液的不可逆的反应。因此，制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高，可以抑制电池内的气体发生，能够构成储存性更优异且长寿命的锂二次电池。特别是，如上述含锂复合氧化物那样含有Mn的含锂复合氧化物中，有一次粒子难以生长的倾向，因此B的添加更有效。
在使上述含锂复合氧化物含有Zr的情况下，通过在上述含锂复合氧化物的粒子的晶界、表面存在Zr，不会损害上述含锂复合氧化物的电化学特性，抑制其表面活性，因此能够构成储存性更优异且长寿命的锂二次电池。
在使上述含锂复合氧化物含有Ga的情况下，会促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此可以降低活性点，制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高，可以抑制与非水电解液的不可逆的反应。此外，通过在上述含锂复合氧化物的晶体结构内固溶Ga，可以扩张晶格的层间隔，降低由Li的插入和脱离所带来的晶格膨胀收缩的比例。因此，可以提高晶体结构的可逆性，能够构成充放电循环寿命更高的锂二次电池。特别是，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，有一次粒子难以生长的倾向，因此Ga的添加更有效。
为了容易得到从Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga选择的元素M’的效果，优选其比例在元素组M的全部元素中为0.1摩尔%以上。此外，这些元素M’在元素组M的全部元素中的比例优选为10摩尔%以下。
元素组M中的Ni、Co和Mn以外的元素可以均匀地分布在上述含锂复合氧化物中，此外，也可以偏析在粒子表面等。
此外，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，在元素组M中的Co的比例b与Mn的比例c的关系为b＞c的情况下，会促进上述含锂复合氧化物的粒子的生长，正极(其正极合剂层)中的填充密度高，可以制成可逆性更高的含锂复合氧化物，可以期待使用了上述正极的电池的容量的更加提高。
另一方面，表示上述含锂复合氧化物的上述一般组成式(1)中，在元素组M中的Co的比例b与Mn的比例c的关系为b≤c的情况下，可以制成热稳定性更高的含锂复合氧化物，可以期待使用了该含锂复合氧化物的电池的安全性的更加提高。
具有上述组成的含锂复合氧化物，其真密度为4.55～4.95g/cm3，为大的值，成为具有高体积能量密度的材料。另外，在一定范围包含Mn的含锂复合氧化物的真密度虽然根据其组成而较大变化，但是在上述那样的窄组成范围中结构被稳定化，可以提高均匀性，因此认为是成为与例如LiCoO2的真密度接近的大的值的材料。此外，可以增大含锂复合氧化物的每质量的容量，可以制成可逆性优异的材料。
上述含锂复合氧化物，特别是在与化学计量比接近的组成时，其真密度变大，具体而言，上述一般组成式(1)中，优选为－0.15≤y≤0.15，通过这样地调整y的值，可以提高真密度和可逆性。y更优选为－0.05以上0.05以下，该情况下，如果含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm3以上，则可以为更高的值。
作为正极活性物质而使用的含锂复合氧化物的组成分析可以使用ICP(电感偶合等离子体，Inductive Coupled Plasma)法如下进行。首先，采取成为测定对象的含锂复合氧化物0.2g放入100mL容器中。然后，依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL进行加热溶解，冷却后，再稀释至25倍以ICP(JARRELASH社制“ICP－757”)分析组成(校正曲线法)。而且，由该分析得到的结果，可以导出含锂复合氧化物的组成式。
上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物可以通过将含Li化合物(氢氧化锂·一水合物等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)和含有元素组M所含的其它元素的化合物(硫酸铝、硫酸镁等)进行混合，烧成等来制造。此外，为了以更高纯度合成上述含锂复合氧化物，优选将包含元素组M所含的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和含Li化合物进行混合，烧成。
烧成条件是，例如，可以在800～1050℃进行1～24小时，但是优选暂时加热到低于烧成温度的温度(例如，250～850℃)，保持在该温度来进行预加热，然后升温到烧成温度进行反应。对预加热的时间没有特别限制，通常只要为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可以为包含氧气的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但优选此时的氧气浓度(体积基准)为15%以上，优选为18%以上。
本发明的锂二次电池的第1方案和第3方案中，作为正极活性物质，可以1种单独使用包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物，优选为上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，也可以并用它们中的2种以上。
即，本发明的锂二次电池的第1方案和第3方案所涉及的正极活性物质可以为仅包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物，也可以与包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物的同时含有其它含锂复合氧化物(LiCoO2等锂钴氧化物；LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物；以上述氧化物为基本组成且以各种元素进行了置换的氧化物等)。该情况下，可以并用包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物的1种或2种以上与其它含锂氧化物的1种或2种以上。
另外，本发明的锂二次电池的第1方案和第3方案中，在将包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物与其它含锂复合氧化物并用的情况下，从更良好地确保由包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物的使用所带来的锂二次电池的高容量化的效果的观点考虑，优选使包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物在全部正极活性物质中的含量为10质量%以上，更优选为30质量%以上。此外，从使锂二次电池的过度的高温下的储存特性更良好的观点考虑，优选使包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物在全部正极活性物质中的含量为80质量%以下，更优选为60质量%以下。
此外，本发明的锂二次电池的第2方案中，将上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物作为正极活性物质，并且使全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比(以下，有时简称为“Ni摩尔组成比”)为0.05以上，优选为0.1以上。由此，在电池置于过度的高温下等时，可以将电池内的气体产生量控制为能够使设置于电池壳体的开裂槽(详细如后所述)尽早开裂的程度，因此可以提高上述开裂槽的工作性。
此外，本发明的锂二次电池的第2方案中，使全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比为0.5以下，优选为0.4以下。
本发明的锂二次电池的第2方案所涉及的负极所使用的SiOx为高容量，另一方面，不可逆容量也大，因此如果吸留电池的初次充电时从正极活性物质放出的Li(Li离子)，则其中的较多量不会在放电时从负极放出。此外，本发明的锂二次电池的第2方案中，作为正极活性物质而使用的上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物也为高容量，另一方面，不可逆容量也大，即使电池的初次充电时放出的全部Li(Li离子)在放电时回到正极，也不能获取较多部分。
本发明的锂二次电池的第2方案中，通过在正极活性物质中使用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，并且在负极活性物质中将SiOx与石墨质碳材料并用，从而可以将从该正极活性物质在初次的充电时放出的Li中即使放电时回到正极而正极活性物质也不能再次吸留的部分，充当初次的充电时从正极活性物质放出而被负极活性物质吸留的Li中放电时负极活性物质不能放出的部分，即，由正极活性物质的不可逆容量抵消负极活性物质的不可逆容量，从而能够实现超过仅仅使用高容量的正极活性物质、高容量的负极活性物质的情况的电池的高容量化，但是通过将全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比调整为上述下限值以下，从而以正极活性物质的不可逆容量抵消负极活性物质的不可逆容量的效果更显著地表现。
全部正极活性物质中的Ni摩尔组成比可以通过下述计算式来求出。
Σ(Nj×aj)/Σ(Mj×aj)
这里，上述式中，Nj：成分j所含的Ni的摩尔组成比，aj：成分j的混合质量比率，Mj：成分j的除了Li以外的金属的摩尔组成比。
例如，作为上述含锂复合氧化物，在将第1成分：Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2与第2成分：LiCoO2以质量比为1：1(即，混合质量比率是第1成分、第2成分均为0.5)并用的情况下，全部正极活性物质中的Ni摩尔组成比如下。
(0.6×0.5＋0×0.5)/｛(0.6＋0.2＋0.2)×0.5＋1.0×0.5｝＝0.3
本发明的锂二次电池的第2方案中，如果将全部正极活性物质中的全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比调整为上述值，则在正极活性物质中可以仅使用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，也可以并用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物与其它正极活性物质。作为能够与上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物并用的其它正极活性物质，可举出例如，LiCoO2等锂钴氧化物；LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物；LiNiO2等锂镍氧化物；LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物；以上述氧化物为基本组成且以各种元素进行了置换的氧化物；等含锂复合氧化物等，可以使用其中的仅1种，也可以并用2种以上。
本发明的锂二次电池的第2方案中，也优选在正极活性物质中并用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物与其它正极活性物质，其它正极活性物质中，在上述例示的物质中，更优选使用LiCoO2。在正极活性物质中并用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物与其它正极活性物质的情况下，从更良好地确保由上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物的使用所带来的效果的观点考虑，优选使全部正极活性物质中的上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物的含量为10质量%以上。
本发明中使用的正极活性物质的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上，此外，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。另外，这些正极活性物质的粒子可以为一次粒子凝集成的二次凝集体，该情况下的平均粒径意味着二次凝集体的平均粒径。
本说明书中所谓各种粒子(含锂复合氧化物、后述的隔板所涉及的填料等)的平均粒径是，例如，使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制“LA－920”)，使这些粒子分散在不溶解粒子的介质中而测定得到的平均粒径D50%。
此外，本发明中使用的正极活性物质的粒子，从确保与锂离子的反应性、抑制与非水电解液的副反应等理由考虑，优选由BET法得到的比表面积为0.1～0.4m2/g。含锂复合氧化物的由BET法得到的比表面积可以使用由氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制“Macsorb HM modele－1201”)进行测定。
本发明的锂二次电池，与例如以LiCoO2为正极活性物质的以往的锂二次电池同样地，也可以适用于进行终止电压为4.2V左右的恒流－恒压充电后使用的用途，但从实现更高容量化的观点考虑，更优选适用于进行终止电压超过4.30V的恒流－恒压充电后使用的用途，即使在以这样的条件充电后的状态置于过度的高温环境下等，安全性也良好。
正极合剂层中的正极活性物质的含量(全部正极活性物质的合计含量)优选为60～99质量%。
＜正极合剂层的导电助剂＞
本发明的锂二次电池的正极所涉及的正极合剂层的导电助剂只要是在锂二次电池内为化学上稳定的物质即可。可举出例如，天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；由钛酸钾等构成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；等，这些导电助剂可以1种单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选为导电性高的石墨、吸液性优异的炭黑。此外，作为导电助剂的形态，不限定于一次粒子，也可以使用二次凝集体、链结构等集合体的形态的导电助剂。这样的集合体的操作容易，生产性变得良好。
此外，本发明的锂二次电池的正极所涉及的正极合剂层，优选以0.25质量%以上1.5质量%以下的量含有平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm、并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维。通过在正极合剂层中以0.25质量%以上1.5质量%以下的量使用平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm、并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维，例如，能够实现正极合剂层的高密度化，可以实现电池的更加高容量化。
此外，如果将上述碳纤维与包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物组合使用，则也可以抑制正极与非水电解液的反应而抑制由气体发生引起的电池的膨胀，或提高电池的负荷特性、充放电循环特性。
通过上述碳纤维的使用，能够实现正极合剂层的高密度化、抑制正极与非水电解液的反应、提高电池的负荷特性和充放电循环特性的详细理由还不清楚，但是关于正极合剂层的高密度化，认为是因为，上述尺寸的碳纤维在正极合剂层中容易良好地分散，特别是形成在上述含锂复合氧化物的表面被覆了碳纤维的结构，而且包含大量纤维长度短的纤维，因此正极活性物质粒子彼此的距离变短，正极合剂层内各成分可以良好地填充。
此外认为，通过使作为导电助剂的碳纤维的分散良好，从而正极合剂层中的反应在整体得到平均化，因此实际上参与反应的正极合剂层的面积增大而负荷特性提高，进而，正极合剂层的局部反应受到抑制，反复进行充放电时的正极的劣化被抑制，因此充放电循环特性也提高，进而与非水电解液的反应性被抑制而气体发生被抑制。
上述碳纤维的平均纤维长度优选为30nm以上，此外，优选为500nm以下。进而，上述碳纤维的平均纤维直径优选为3nm以上，此外，优选为50nm以下。
另外，本说明书中所谓上述碳纤维的平均纤维长度和平均纤维直径是，利用透射型电子显微镜(TEM，例如日本电子制“JEM系列”，日立制作所制“H－700H”等)，将加速电压设为100或200kV，由拍摄的TEM像测定的。在观察平均纤维长度的情况下，以20,000～40,000倍率，在观察平均纤维直径的情况下以200,000～400,000倍率，对100根样品拍摄TEM像，用认定为JIS的1级的金属尺来测定每1根的长度和直径，将平均化的值作为平均纤维长度和平均纤维直径。
本发明所涉及的正极合剂层中特别优选并用平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维与上述石墨。该情况下，正极合剂层中的上述碳纤维的分散性变得更良好，能够进一步提高锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性。
另外，在并用上述碳纤维与石墨的情况下，当将正极合剂层中的上述碳纤维的含量与石墨的含量的合计设为100质量%时，优选使石墨的含量为25质量%以上，由此可以更良好地确保由并用上述碳纤维与石墨所带来的上述效果。然而，如果正极合剂层中的上述碳纤维与石墨的合计中的石墨的量过多，则正极合剂层中的导电助剂量过多，正极活性物质的填充量降低，高容量化效果可能会减小。因此，当将正极合剂层中的上述碳纤维的含量与石墨的含量的合计设为100质量%时，优选使石墨的含量为87.5质量%以下。
此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，在将除了上述碳纤维和石墨以外的导电助剂(以下，称为“其它导电助剂”)与上述碳纤维并用的情况下，当将正极合剂层中的上述碳纤维与其它导电助剂的合计设为100质量%时，也优选使其它导电助剂的含量为25～87.5质量%。
正极合剂层中的导电助剂的含量(全部导电助剂的合计含量)优选为1～10质量%。
＜正极合剂层的粘合剂＞
本发明的锂二次电池的正极所涉及的正极合剂层的粘合剂中，只要是在锂二次电池内为化学上稳定的粘合剂，则可以使用热塑性树脂、热固性树脂的任一种。更具体而言，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等主成分单体为1,1-二氟乙烯(VDF)的1,1-二氟乙烯系聚合物(VDF系聚合物)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶、四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物〔P(TFE－VDF)〕、四氟乙烯－六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、和这些共聚物的Na离子交联体等，可以仅使用它们之中的1种，也可以并用2种以上。
这些粘合剂中，优选并用P(TFE－VDF)与除了P(TFE－VDF)以外的VDF系聚合物。
较多使用以PVDF为代表的VDF系聚合物作为锂二次电池的正极合剂层用的粘合剂，但正极活性物质中使用了包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物的正极中，如果粘合剂中使用VDF系聚合物，则容易发生VDF系聚合物的交联反应，正极合剂层与集电体的密合性过度增大。如果使用这样的正极，与负极、隔板一起形成卷绕电极体，则特别是内周侧的正极合剂层容易发生龟裂等缺陷。然而，如果与VDF系聚合物一起使用P(TFE－VDF)作为正极合剂层的粘合剂，则由于P(TFE-VDF)的作用而可以适度地抑制正极合剂层与集电体的密合性，可以良好地抑制上述的正极合剂层的缺陷的发生。
正极合剂层中的粘合剂的含量(在使用多种粘合剂的情况下，为全部粘合剂的合计含量。对于正极合剂层中的粘合剂的含量，以下相同。)，如果过多，则正极合剂层与集电体的密合性过高，可能会容易发生上述那样的问题，因此优选为4质量%以下，更优选为3质量%以下。
另一方面，从正极的容量提高的观点考虑，优选减少正极合剂层中的粘合剂量，提高正极活性物质的含量，但如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的柔软性降低，例如，使用了该正极的卷绕电极体的形状(特别是外周侧的形状)恶化，正极的生产性、进而使用该正极的电池的生产性有可能会受损。因此，正极合剂层中的粘合剂的含量优选为1质量%以上，更优选为1.2质量%以上。
此外，在并用P(TFE－VDF)与VDF系聚合物作为正极合剂层的粘合剂的情况下，当将它们的合计设为100质量%时，优选使P(TFE－VDF)的比例为10质量%以上，更优选为20质量%以上。由此，即使是含有包含Ni作为过渡金属的含锂复合氧化物与VDF系聚合物的正极合剂层，也能够适度地抑制其与集电体的密合性。
然而，如果P(TFE－VDF)与VDF系聚合物的合计中的P(TFE－VDF)的量过多，则有时成为正极合剂层与集电体的密合强度降低，使电池电阻增大，使电池的负荷特性降低的原因。因此，当将正极合剂层中的P(TFE－VDF)与VDF系聚合物的合计设为100质量%时，P(TFE－VDF)的比例优选为30质量%以下。
＜正极合剂层、集电体等＞
正极经过下述工序来制造：例如，使上述的正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而调制糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。然而，正极的制造方法不限于上述方法，也可以通过其它制造方法制造。
此外，在压延处理后，正极合剂层的厚度优选为在集电体的每一面为15～200μm。此外，在压延处理后，正极合剂层的密度优选为3.2g/cm3以上，更优选为3.6g/cm3以上。通过制成具有这样的高密度的正极合剂层的正极，可以进一步提高锂二次电池的容量。然而，如果正极合剂层的密度过大，则孔隙率变小，非水电解液的渗透性可能会降低，因此压延处理后的正极合剂层的密度优选为4.2g/cm3以下。另外，作为压延处理，例如，可以以1～30kN/cm左右的线压进行辊压，通过这样的处理，可以制成具有上述的密度的正极合剂层。
此外，本说明书中所谓正极合剂层的密度是通过以下的方法测定的值。将电极切取规定面积，使用最小刻度0.1mg的电子天平来测定其质量，减去集电体的质量而算出正极合剂层的质量。另一方面，以最小刻度1μm的测微计对电极的全部厚度进行10点测定，从这些测定值减去集电体的厚度，从所得值的平均值和面积，算出正极合剂层的体积。而且，通过将上述正极合剂层的质量除以上述体积来算出正极合剂层的密度。
正极的集电体，可以使用与一直以来已知的锂二次电池的正极所使用集电体同样的集电体，例如，优选厚度为10～30μm的铝箔。
＜负极＞
本发明的锂二次电池所涉及的负极可以使用，例如，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂、进而根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的物质。
作为负极活性物质，例如，可举出石墨质碳材料〔鳞片状石墨等天然石墨；将热解炭类、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨；等〕、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球、碳纤维、活性炭、能够与锂合金化的金属(Si、Sn等)或其合金、氧化物等，可以使用这些负极活性物质的1种或2种以上。
本发明的锂二次电池的第2方案和第3方案中，负极活性物质中使用SiOx和石墨质碳材料。此外，本发明的锂二次电池的第1方案中，为了实现更加高容量化，负极活性物质中优选使用SiOx和石墨质碳材料。
SiOx可以包含Si的微晶或非晶质相，该情况下，Si与O的原子比成为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOx中包含在非晶质的SiO2基质中分散了Si(例如，微晶Si)的结构的材料，只要将该非晶质的SiO2与其中分散的Si合起来，上述的原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基质中分散了Si的结构中，SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，x＝1，因此作为结构式，以SiO表述。在这样的结构的材料的情况下，例如，X射线衍射分析中，也有时不能观察到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但是如果用透射型电子显微镜观察，则可以确认微细的Si的存在。
本发明的锂二次电池的第3方案中，SiOx为与碳材料复合化了的复合体，例如，期望SiOx的表面被碳材料被覆。此外，本发明的锂二次电池的第2方案中，SiOx优选为与碳材料复合化了的复合体，例如，期望SiOx的表面被碳材料被覆。进而，本发明的锂二次电池的第1方案中，在负极中使用SiOx的情况下，SiOx优选为与碳材料复合化了的复合体，例如，期望SiOx的表面被碳材料被覆。
由于SiOx缺乏导电性，因此在将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点考虑，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果为将SiOx与碳材料复合化了的复合体，则与例如使用将SiOx与碳材料等导电性材料仅仅进行混合而得到的材料的情况相比，负极中的导电网络良好地形成。
作为SiOx与碳材料的复合体，如上所述，除了以碳材料被覆SiOx的表面而成的复合体以外，可举出SiOx与碳材料的造粒体等。
此外，通过将上述的以碳材料被覆SiOx的表面而成的复合体进而与导电性材料(碳材料等)复合化使用，从而负极中能够形成更良好的导电网络，因此能够实现更高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为被碳材料被覆了的SiOx与碳材料的复合体，可举出例如，将被碳材料被覆了的SiOx与碳材料的混合物进一步造粒得到的造粒体等。
此外，作为表面被碳材料被覆了的SiOx，也可以优选使用SiOx与电阻率值比其小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进而被碳材料被覆而成的物质。如果在上述造粒体内部SiOx与碳材料为分散的状态，则可以形成更良好的导电网络，因此具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的锂二次电池中，可以进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为与SiOx的复合体的形成所能够使用的上述碳材料，可举出例如，低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的材料。
作为上述碳材料的详细情况，优选为选自纤维状或卷状的碳材料、炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳中的至少1种的材料。纤维状或卷状的碳材料从容易形成导电网络并且表面积大的方面考虑是优选的。炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳和难石墨化碳从具有高导电性、高保液性，此外具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质方面考虑是优选的。
在负极活性物质中并用SiOx与石墨质碳材料的情况下，也可以使用该石墨质碳材料作为SiOx与碳材料的复合体所涉及的碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地，具有高导电性、高保液性，而且具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质，因此可以优选用于与SiOx的复合体形成。
上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体的情况下所用的材料，特别优选为纤维状的碳材料。原因是，纤维状的碳材料，其形状为细的丝状，柔软性高，因此可以追随与电池的充放电相伴随的SiOx的膨胀收缩，此外，松密度大，因此可以与SiOx粒子具有多个接合点。作为纤维状的碳，可举出例如，聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们中的任一种。
另外，纤维状的碳材料也可以例如通过气相法形成在SiOx粒子的表面。
SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。此外，SiOx与碳材料的复合体可以进一步具有覆盖粒子表面的碳材料被覆层的材料层(包含难石墨化碳的材料层)。
在负极中使用SiOx与碳材料的复合体的情况下，SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化所带来的作用的观点考虑，相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则导致负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果有可能会小，因此相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述的SiOx与碳材料的复合体可以通过例如下述方法来得到。
首先，对于复合化SiOx的情况的制作方法进行说明。准备SiOx分散在分散介质中的分散液，将其喷雾干燥，制作包含多种粒子的复合粒子。作为分散介质，例如，可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述的方法以外，在采用使用了振动型、行星型球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方法中，也可以制作同样的复合粒子。
另外，在制作SiOx与电阻率值比SiOx小的碳材料的造粒体的情况下，在SiOx分散在分散介质的分散液中添加上述碳材料，使用该分散液，通过与复合化SiOx的情况同样的方法制成复合粒子(造粒体)即可。此外，通过采用与上述同样的机械方法的造粒方法，也可以制作SiOx与碳材料的造粒体。
接下来，在以碳材料被覆SiOx粒子(SiOx复合粒子，或SiOx与碳材料的造粒体)的表面制成复合体的情况下，例如，将SiOx粒子和烃系气体在气相中加热，使通过烃系气体的热分解而产生的碳堆积在粒子的表面上。这样，根据气相生长(CVD)法，烃系气体遍布复合粒子的各处，在粒子的表面、表面的孔隙内可以形成包含具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳材料被覆层)，因此通过少量的碳材料而可以向SiOx粒子均匀性好地赋予导电性。
被碳材料被覆了的SiOx的制造中，关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而不同，但是通常为600～1200℃是适当的，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因是，处理温度高则杂质的残存少，并且可以形成包含导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等，但特别优选操作容易的甲苯。通过使它们气化(例如，以氮气鼓泡)，可以得到烃系气体。此外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外，气相生长(CVD)法中以碳材料覆盖SiOx粒子(SiOx复合粒子，或SiOx与碳材料的造粒体)的表面后，使选自石油系沥青、煤系的沥青、热固性树脂、和萘磺酸盐与醛类的缩合物中的至少1种有机化合物附着在包含碳材料的被覆层上后，可以对附着有上述有机化合物的粒子进行烧成。
具体而言，准备被碳材料被覆了的SiOx粒子(SiOx复合粒子，或SiOx与碳材料的造粒体)和上述有机化合物分散在分散介质中的分散液，将该分散液喷雾干燥，形成被有机化合物被覆了的粒子，对被该有机化合物被覆了的粒子进行烧成。
作为上述沥青，可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂，可以使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使被碳材料被覆了的SiOx粒子和上述有机化合物分散的分散介质，可以使用例如，水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常为600～1200℃是适当的，但其中优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因是，处理温度高则杂质的残存少，并且可以形成包含导电性高的品质良好的碳材料的被覆层。然而，处理温度需要为SiOx的熔点以下。
SiOx与碳材料的复合体(特别是被碳材料被覆了的SiOx)中，在使用波长为532nm的测定激光进行拉曼分光分析时得到的拉曼光谱中，归属于Si的510cm-1附近的峰的峰强度I510与归属于上述碳材料的1343cmz-1附近的峰的峰强度I1343之比I510/I1343优选为0.25以下。
I510/I1343，更具体而言是如下求出的：通过显微拉曼分光法对上述复合体进行绘图测定(80×80μm范围，2μm步长)，将测定范围内的全部光谱进行平均而测定Si的峰(510cm-1附近)和碳(C)的峰(1343cm-1附近)的各强度，算出它们的比，从而求出。
在I510/I1343满足上述值的SiOx与碳材料的复合体的情况下，在SiOx粒子表面中，未被碳材料被覆的位置(SiOx粒子表面露出的位置)的比例小，因此SiOx与碳材料的复合化所带来的导电性提高效果更显著地表现。因此，在SiOx与碳材料的复合体的制造时，期望调整条件(例如，在上述的CVD法的情况下，处理温度、处理时间、处理环境中的碳材料的液体源的浓度等)而使I510/I1343满足上述值。
此外，SiOx与碳材料的复合体，特别是通过CVD法而制造的被碳材料被覆了的SiOx中，使用CuKα射线进行X射线衍射分析时求出的Si的(111)面的衍射峰的半宽度优选为0.5～2.5°。在上述复合体中的Si的结晶性调整为该程度的情况下，可以更高地维持容量。即，如果上述半宽度过小，则有可能容量变小。此外，如果上述半宽度过大，则储存后的锂二次电池的容量可能会容易降低。
SiOx与碳材料的复合体中的上述Si的(111)面的衍射峰的半宽度，例如，可以通过利用CVD法进行制造时的处理温度的调整来控制，一般而言，如果提高处理温度，则上述半宽度变小，相反地，如果降低处理温度，则上述半宽度有变大的倾向。
负极活性物质中优选与SiOx(优选为SiOx与碳材料的复合体)一起使用石墨质碳材料。SiOx与作为锂二次电池的负极活性物质而广泛使用的碳材料相比为高容量，另一方面，与电池的充放电相伴随的体积变化量大，因此使用了具有SiOx含量高的负极合剂层的负极的锂二次电池中，有可能由于充放电的反复进行，负极(负极合剂层)体积大幅变化而劣化，容量降低(即充放电循环特性降低)。石墨质碳材料作为锂二次电池的负极活性物质而广泛使用，容量较大，另一方面，与电池的充放电相伴随的体积变化量比SiOx小。因此，通过在负极活性物质中并用SiOx和石墨质碳材料，可以尽可能地抑制伴随着SiOx使用量的降低而电池的容量提高效果变小的情况，同时可以良好地抑制电池的充放电循环特性的降低，因此能够制成更高容量并且充放电循环特性优异的锂二次电池。
作为与上述的SiOx一起作为负极活性物质而使用的石墨质碳材料，可举出例如，鳞片状石墨等天然石墨；将热解炭类、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨；等。
在负极活性物质中并用SiOx与碳材料的复合体和石墨质碳材料的情况下，除了由使用高容量的SiOx所带来的效果以外，从良好地确保由将负极活性物质的不可逆容量与上述特定的正极活性物质的不可逆容量相抵消所带来的容量化的效果的观点考虑，全部负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上。此外，从更良好地避免与充放电相伴随的SiOx的体积变化所引起的问题的观点考虑，全部负极活性物质中的SiOx与碳材料的复合体的含量优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。
含有SiOx的负极与仅以石墨等碳材料为负极活性物质的负极相比，与充放电相伴随的体积变化量大，因此特别是在电池所具有的电极体为卷绕成螺旋状的卷绕电极体的情况下，伴随着电池的使用而在电池的厚度方向产生起伏，从而在电极体中容易形成间隙。电极体中的上述间隙容易沿着其卷绕轴方向而形成，此外，其中，在从电池的宽幅面侧观察到的从侧面看与宽度方向的中央部附近相当的位置特别容易形成。本发明的锂二次电池中，例如在置于过度的高温下时在电池内产生的气体积存在电极体的上述间隙，因此电池壳体中的相当于上述间隙的位置与其它位置相比容易膨胀。这样，本发明的锂二次电池中，由于SiOx的存在，与仅以碳材料为负极活性物质的电池相比，置于过度的高温下等时，电池壳体容易局部地膨胀，这会进一步提高设置于电池壳体的特定位置的开裂槽的工作性，因此也可以期待由此带来的安全性的提高效果。
负极合剂层中的负极活性物质的含量(全部负极活性物质的合计含量)优选为80～99质量%。
＜负极合剂层的粘合剂＞
作为负极合剂层所使用的粘合剂，可举出例如，淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素(CMC)、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的转化体；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的转化体；聚酰亚胺；乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧化乙烯等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的转化体；等，可以使用它们的1种或2种以上。
负极合剂层中的粘合剂的含量(全部粘合剂的合计含量)优选为1～20质量%。
＜负极合剂层的导电助剂＞
负极合剂层中可以进一步添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要是在锂二次电池内不发生化学变化即可，没有特别限定，可以使用1种或2种以上例如，炭黑(热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59－20971号公报中记载的物质)等材料。这些材料中，优选使用炭黑，更优选科琴黑、乙炔黑。
对于作为导电助剂使用的碳材料的粒径，例如，以通过与上述的平均纤维长度的求法同样的方法测定的平均粒径，或使用激光散射粒度分布计(例如，堀场制作所制“LA－920”)，使这些微粒分散在介质中而测定的平均粒径(D50%)计，优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
在使负极合剂层含有导电性材料作为导电助剂的情况下，负极活性物质的含量和粘合剂的含量优选在满足上述适合值的范围使用。
＜负极合剂层、集电体等＞
负极可以经过下述工序来制造：例如，将上述负极活性物质和粘合剂、进而根据需要使用的导电助剂分散在NMP、水等溶剂中而调制糊状、浆状的含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂也可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。然而，负极的制造方法不限于上述的方法，也可以通过其它制造方法来制造。负极合剂层的厚度优选为例如在集电体的每一面为10～100μm。
作为负极的集电体，可使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，通常可使用铜箔。对于该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，期望下限为5μm。
＜非水电解液＞
本发明的锂二次电池所涉及的非水电解液可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的溶液。
作为非水电解液所用的锂盐，只要是在溶剂中解离而形成锂离子，在作为电池而使用的电压范围难以发生分解等副反应的锂盐即可，没有特别限制。可以使用例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2〔这里Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5摩尔/l，更优选为0.9～1.25摩尔/l。
作为非水电解液所用的有机溶剂，只要是溶解上述锂盐，在作为电池而使用的电压范围不发生分解等副反应的有机溶剂即可，没有特别限制。可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ－丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3－二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二
Figure BDA00002337521200271
烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类；等，这些有机溶剂也可以2种以上混合使用。另外，为了制成更良好的特性的电池，期望以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等可以得到高导电率的组合使用。
此外，本发明的锂二次电池所使用的非水电解液优选含有碳酸亚乙烯酯(VC)。使用了含有VC的非水电解液的锂二次电池中，在负极表面形成来源于VC的皮膜，通过该皮膜来抑制与电池的充放电相伴随的负极与非水电解液的反应所引起的非水电解液的劣化等，因此可以提高充放电循环特性。在负极活性物质中使用了石墨质碳材料等碳材料的锂二次电池的情况下，由VC带来的充放电循环特性的提高效果变得特别显著。
锂二次电池所使用的非水电解液(电池的组装时使用的非水电解液。在非水电解液所涉及的各种成分的含量的说明位置，以下相同。)中的VC的含量优选为1质量%以上，更优选为1.5质量%以上。然而，如果非水电解液中的VC的量过多，则有可能皮膜形成时产生过剩的气体而成为电池壳体膨胀的原因。因此，锂二次电池所使用的非水电解液中的VC的含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
此外，本发明的锂二次电池所使用的非水电解液优选含有下述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物。
Figure BDA00002337521200272
上述通式(2)中，R1～R3分别独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基、链烯基或炔基，n表示0～6的整数。
锂二次电池所使用的非水电解液中，例如，以电池的充放电循环特性的提高，高温膨胀的抑制、过度充电的防止等安全性的提高等为目的，通常从VC、氟代碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、琥珀腈等添加剂(也包括它们的衍生物)中适宜选择适当的物质进行添加。
在使用包含镍作为过渡金属的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，与仅使用LiCoO2作为正极活性物质的情况相比，高温储存下的电池的膨胀增大。认为这是因为，Ni在高温下不稳定，因此处于高充电状态的Ni与非水电解液的溶剂或与添加剂的反应性高，容易成为活性点。因此，可能会由于Ni的活性点与非水电解液的溶剂或与添加剂的剩余反应而产生过剩气体从而发生电池的膨胀，或者由于反应生成物堆积在Ni界面而电池电阻上升，或者高温储存后的容量恢复率发生大幅降低。
作为这样的问题的对策，考虑使用添加了一直以来已知的1,3－丙烷磺内酯、琥珀腈等添加剂的非水电解液来构成锂二次电池。这些添加剂在电池内作用于Ni的活性点，可以抑制上述的剩余反应，由此可以改善电池的高温储存性，抑制电池的膨胀。
然而，另一方面，使用上述那样的含有以往的添加剂的非水电解液而构成的锂二次电池中，充放电循环特性可能会恶化。认为这是因为，即使1,3－丙烷磺内酯、琥珀腈等以往的添加剂在非水电解液中的添加量少的情况下，也会与正极活性物质的活性点以外反应而反应生成物堆积，其结果是导致容量降低和电阻增大。
与此相对，在使用了含有上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的情况下，不会引起锂二次电池的充放电循环特性的恶化，可以改善高温储存性，抑制电池的膨胀。虽然该理由还不确定，但是推测是因为，由于上述磷酰基乙酸酯类化合物主要被覆通过与非水电解液反应而伴随气体发生的Ni的活性点。
进而认为，负极中，也会在电池制作后的初次充放电时由上述磷酰基乙酸酯类化合物而形成皮膜，但由磷酰基乙酸酯类化合物形成的皮膜热稳定性高，因此即使在电池的高温储存下也难以分解，可抑制电池的电阻增加。虽然能够发挥这样的效果的理由还不确定，但是在负极活性物质中使用SiOx的情况下，上述效果变得特别显著。
作为上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的具体例，可举出例如以下的化合物。
〔上述通式(2)中n＝0的化合物〕
三甲基磷酰基甲酸酯、甲基二乙基磷酰基甲酸酯、甲基二丙基磷酰基甲酸酯、甲基二丁基磷酰基甲酸酯、三乙基磷酰基甲酸酯、乙基二甲基磷酰基甲酸酯、乙基二丙基磷酰基甲酸酯、乙基二丁基磷酰基甲酸酯、三丙基磷酰基甲酸酯、丙基二甲基磷酰基甲酸酯、丙基二乙基磷酰基甲酸酯、丙基二丁基磷酰基甲酸酯、三丁基磷酰基甲酸酯、丁基二甲基磷酰基甲酸酯、丁基二乙基磷酰基甲酸酯、丁基二丙基磷酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基甲酸酯等。
〔上述通式(2)中n＝1的化合物〕
三甲基磷酰基乙酸酯、甲基二乙基磷酰基乙酸酯、甲基二丙基磷酰基乙酸酯、甲基二丁基磷酰基乙酸酯、三乙基磷酰基乙酸酯、乙基二甲基磷酰基乙酸酯、乙基二丙基磷酰基乙酸酯、乙基二丁基磷酰基乙酸酯、三丙基磷酰基乙酸酯、丙基二甲基磷酰基乙酸酯、丙基二乙基磷酰基乙酸酯、丙基二丁基磷酰基乙酸酯、三丁基磷酰基乙酸酯、丁基二甲基磷酰基乙酸酯、丁基二乙基磷酰基乙酸酯、丁基二丙基磷酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)磷酰基乙酸酯、烯丙基二甲基磷酰基乙酸酯、烯丙基二乙基磷酰基乙酸酯、2-丙炔基二甲基磷酰基乙酸酯等。
〔上述通式(2)中n＝2的化合物〕
三甲基－3－磷酰基丙酸酯、甲基二乙基－3－磷酰基丙酸酯、甲基二丙基－3－磷酰基丙酸酯、甲基二丁基3－磷酰基丙酸酯、三乙基－3－磷酰基丙酸酯、乙基二甲基－3－磷酰基丙酸酯、乙基二丙基－3－磷酰基丙酸酯、乙基二丁基3－磷酰基丙酸酯、三丙基－3－磷酰基丙酸酯、丙基二甲基－3－磷酰基丙酸酯、丙基二乙基－3－磷酰基丙酸酯、丙基二丁基3－磷酰基丙酸酯、三丁基-3-磷酰基丙酸酯、丁基二甲基-3-磷酰基丙酸酯、丁基二乙基-3-磷酰基丙酸酯、丁基二丙基－3－磷酰基丙酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)－3－磷酰基丙酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)－3－磷酰基丙酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)－3－磷酰基丙酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)－3－磷酰基丙酸酯等。
〔上述通式(2)中n＝3的化合物〕
三甲基－4－磷酰基丁酸酯、甲基二乙基－4－磷酰基丁酸酯、甲基二丙基－4－磷酰基丁酸酯、甲基二丁基4－磷酰基丁酸酯、三乙基－4－磷酰基丁酸酯、乙基二甲基－4－磷酰基丁酸酯、乙基二丙基－4－磷酰基丁酸酯、乙基二丁基4－磷酰基丁酸酯、三丙基－4－磷酰基丁酸酯、丙基二甲基－4－磷酰基丁酸酯、丙基二乙基－4－磷酰基丁酸酯、丙基二丁基4－磷酰基丁酸酯、三丁基－4－磷酰基丁酸酯、丁基二甲基－4－磷酰基丁酸酯、丁基二乙基－4－磷酰基丁酸酯、丁基二丙基－4－磷酰基丁酸酯等。
上述例示的各磷酰基乙酸酯类中，特别优选为三乙基磷酰基乙酸酯(TEPA)。
上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物在锂二次电池所使用的非水电解液中的含量，从更良好地确保由上述磷酰基乙酸酯类化合物所带来的上述效果的观点考虑，优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上。然而，如果非水电解液中的上述磷酰基乙酸酯类化合物的量过多，则在正极活性物质的上述活性点以外也发生反应，与上述那样的使用了以往的添加剂的情况同样地，可能会引起电池的内阻的上升。因此，上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物在锂二次电池所使用的非水电解液中的含量优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下。
本发明的锂二次电池所使用的非水电解液含有被卤素取代了的环状碳酸酯。
非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯具有下述作用：在电池置于过度的高温下等时分解而产生气体，由此使电池内压上升，使设置于电池壳体侧面部的特定位置的开裂槽尽早地开裂。因此，使用了含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液的本发明的锂二次电池中，上述开裂槽的工作性更良好，具有高安全性。
此外，使用了包含SiOx的负极材料的锂二次电池中，由于起因于与充放电相伴随的体积变化而产生的SiOx粒子的粉碎，因此高活性的Si露出，其分解非水电解液，因此充放电循环特性容易降低，但非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯可以形成良好地被覆由于与电池的充放电相伴随的体积变化而SiOx的粒子粉碎所产生的新生面的皮膜。因此，使用了含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液的本发明的锂二次电池中，可以高度地抑制负极活性物质与非水电解液的反应，因此能够提高充放电循环特性。
作为被卤素取代了的环状碳酸酯，可以使用下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA00002337521200311
上述通式(3)中，R4、R5、R6和R7表示氢、卤素元素或碳原子数1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部可以被卤素元素取代，R4、R5、R6和R7中的至少1个为卤素元素，R4、R5、R6和R7可以分别不同，也可以2个以上相同。在R4、R5、R6和R7为烷基的情况下，其碳原子数越少则越优选。作为上述卤素元素，特别优选为氟。
作为被卤素元素取代了的环状碳酸酯，特别优选为4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮(FEC)。
本发明的锂二次电池中使用的非水电解液中，被卤素取代了的环状碳酸酯的含量，从提高上述开裂槽的工作性的观点考虑，为0.5质量%以上，优选为1质量%以上，更优选为1.5质量%以上。对于非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯，如果产生SiOx的新生面，则会为了形成覆盖该新生面的皮膜而被消耗，但为了提高设置于电池壳体侧面部的开裂槽的工作性，在电池内不会完全被消耗，需要残存某程度的量。在锂二次电池所使用的非水电解液以上述量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的情况下，即使在使用了含有SiOx的负极的情况下，也可以以能够提高设置于电池壳体侧面部的开裂槽的工作性的程度，使被卤素取代了的环状碳酸酯残存在非水电解液中。
然而，如果非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯的量过多，则在例如85℃左右的高温环境下电池的膨胀量增大，或者发生容量降低，从而可能会损害储存特性，在具有进一步含有SiOx的负极的情况下，SiOx的活性可能会降低。因此，本发明的锂二次电池中使用的非水电解液中，被卤素取代了的环状碳酸酯的含量为5质量%以下，优选为3质量%以下。
此外，本发明的锂二次电池中使用的非水电解液中，可以根据所求的电池的特性而适宜含有上述的氟代碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。
此外，上述非水电解液可以以添加公知的聚合物等凝胶化剂而凝胶化了的状态(所谓凝胶状电解质的状态)使用于锂二次电池。
＜隔板＞
本发明的锂二次电池所涉及的隔板中，可以使用一直以来已知的锂二次电池所使用的通常的隔板，例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等构成的聚烯烃制的多孔质膜(所谓微多孔膜等)。
作为隔板，特别是在使用了上述聚乙烯制的多孔质膜的情况下，聚乙烯的熔点为大致130℃左右，因此有时如果电池内部超过130℃，则隔板溶化而收缩，正极和负极短路。因此，为了提高高温度下的安全性，可以使用例如叠层了耐热性树脂、耐热性无机填料的隔板。
本发明的锂二次电池中，隔板优选使用具有以热塑性树脂为主体的多孔质层(I)与包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)的叠层型的隔板。详细如后所述，上述隔板兼备关闭特性和耐热性(耐热收缩性)，特别是能够有助于通过在正极活性物质中使用在过度的高温下的安全性方面担心的包含Ni的含锂复合氧化物并且充电至超过4.30V的电压而使用来实现高容量化的锂二次电池的安全性提高。
本说明书中，“耐热温度为150℃以上”意味着，在至少150℃未见软化等变形。
隔板所涉及的多孔质层(I)主要是用于确保关闭功能的，但锂二次电池达到作为成为多孔质层(I)的主体的成分的热塑性树脂的熔点以上时，多孔质层(I)所涉及的热塑性树脂熔融而堵塞隔板的孔隙，发生抑制电化学反应进行的关闭。
作为成为多孔质层(I)的主体的热塑性树脂，优选为熔点，即，按照JIS  K7121的规定使用差示扫描量热计(DSC)而测定的熔化温度为140℃以下的树脂，具体而言，可举出例如PE。此外，作为多孔质层(I)的形态，可举出在作为锂二次电池用的隔板而通常使用的微多孔膜、无纺织物等基材上涂布包含PE粒子的分散液，干燥等而得到的物质等片状物。这里，多孔质层(I)的构成成分的全部体积中〔除孔隙部分以外的全部体积。关于隔板所涉及的多孔质层(I)和多孔质层(II)的构成成分的体积含量，以下相同。〕，成为主体的热塑性树脂的体积含量为50体积%以上，更优选为70体积%以上。另外，在例如由上述PE的微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下，热塑性树脂的体积含量成为100体积%。
隔板所涉及的多孔质层(II)具备即使在锂二次电池的内部温度上升时也防止由正极与负极的直接接触所引起的短路的功能，通过耐热温度为150℃以上的填料，确保该功能。即，在电池成为高温的情况下，即使多孔质层(I)收缩，也可以通过难以收缩的多孔质层(II)，来防止隔板热收缩的情况下能发生的正负极的直接接触所引起的短路。此外，由于该耐热性的多孔质层(II)作为隔板的骨架起作用，因此也可抑制多孔质层(I)的热收缩，即隔板整体的热收缩本身。
多孔质层(II)所涉及的填料，只要是耐热温度为150℃以上，对于电池所具有的非水电解液稳定，而且在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学上稳定的填料即可，可以为无机粒子或有机粒子，从分散等方面考虑，优选为微粒，此外，优选为无机氧化物粒子，更具体为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石由于耐氧化性高，能够将粒径、形状调整到所希望的数值等，因此容易精度好地控制多孔质层(II)的孔隙率。另外，可以将耐热温度为150℃以上的填料例如上述例示的填料1种单独使用，也可以并用2种以上。
对于多孔质层(II)所涉及的耐热温度为150℃以上的填料的形状没有特别限制，可以使用大致球状(包括圆球状)、大致椭圆体状(包括椭圆体状)、板状等各种形状的填料。
此外，对于多孔质层(II)所涉及的耐热温度为150℃以上的填料的平均粒径，如果过小则离子的透过性降低，因此优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，如果耐热温度为150℃以上的填料过大，则电气特性容易劣化，因此其平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。
多孔质层(II)中，耐热温度为150℃以上的填料是作为主体而包含的，耐热温度为150℃以上的填料在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中的体积含量为50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。通过使多孔质层(II)中的上述填料如上述那样为高含量，当锂二次电池成为高温时，也可以良好地抑制隔板整体的热收缩，并可以更良好地抑制正极与负极的直接接触所引起的短路的发生。
另外，如后所述，由于多孔质层(II)中也优选含有有机粘合剂，因此耐热温度为150℃以上的填料在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中的体积含量优选为99.5体积%以下。
多孔质层(II)中，为了将在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此粘合，或者进行多孔质层(II)与多孔质层(I)的一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA，来源于乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔%)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸系树脂、聚氨酯、环氧树脂等，但特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂，可以1种单独使用上述例示的粘合剂，也可以并用2种以上。
上述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例，有三井Dupont Polychemical社的“Evaflex系列(EVA)”、日本unicar社的EVA、三井Dupont Polychemical社的“Evaflex－EEA系列(乙烯－丙烯酸共聚物)”、日本unicar社的EEA、Daikin工业社的“DAI-EL LATEX系列(氟橡胶)”、JSR社的“TRD－2001(SBR)”、日本Zeon社的“BM－400B(SBR)”等。
另外，在多孔质层(II)中使用上述有机粘合剂的情况下，只要以使其在后述的多孔质层(II)形成用的组合物的溶剂中溶解，或分散成的乳液的形态使用即可。
隔板可以如下制造：例如，将含有耐热温度为150℃以上的填料等的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等液态组合物等)涂布在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜等片状物的表面，在规定的温度干燥而形成多孔质层(II)。
多孔质层(II)形成用组合物是，含有耐热温度为150℃以上的填料、根据需要的有机粘合剂等，将它们分散在溶剂(包括分散介质。以下相同。)中而成的。另外，关于有机粘合剂，也可以使其溶解于溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物所用的溶剂只要是可以均匀地分散耐热温度为150℃以上的填料，此外，可以均匀地溶解或分散有机粘合剂的溶剂即可，可适合使用例如，甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等一般的有机溶剂。另外，这些溶剂中，在控制界面张力的目的下，可以适宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)或单甲基乙酸酯等各种氧化丙烯系二醇醚等。此外，在有机粘合剂为水溶性的情况、作为乳液而使用的情况等时，可以以水为溶剂，此时也可以适宜加入醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)而控制界面张力。
对于多孔质层(II)形成用组合物，优选使包含耐热温度为150℃以上的填料、有机粘合剂等的固体成分含量为例如10～80质量%。
另外，隔板中，多孔质层(I)与多孔质层(II)不需要各为1层，隔板中可以有多个层。例如，可以为在多孔质层(II)的两面配置多孔质层(I)的构成，或者可以为在多孔质层(I)的两面配置多孔质层(II)的构成。然而，通过增加层数，有可能会增加隔板的厚度而导致电池的内阻的增加、能量密度的降低，因此不优选使层数过多，隔板中的多孔质层(I)与多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。
隔板的厚度(聚烯烃制的多孔质膜等隔板和上述叠层型的隔板)优选为例如10～30μm。
此外，上述叠层型的隔板中的多孔质层(II)的厚度〔在隔板具有多个多孔质层(II)的情况下，其总厚度。以下相同。〕，从更有效地发挥由多孔质层(II)所带来的上述各作用的观点考虑，优选为3μm以上。然而，如果多孔质层(II)过厚，则可能会引起电池的能量密度的降低等，因此多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。
此外，上述叠层型的隔板中的多孔质层(I)的厚度〔在隔板具有多层多孔质层(I)的情况下，其总厚度。以下相同。〕，从更有效地发挥由多孔质层(I)的使用所带来的上述作用(特别是关闭作用)的观点考虑，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。然而，如果多孔质层(I)过厚，则除了可能会引起电池的能量密度的降低以外，有可能多孔质层(I)要热收缩的力增大，抑制隔板整体的热收缩的作用变小。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为14μm以下。
作为隔板整体的孔隙率，为了确保非水电解液的保液量而使离子透过性良好，优选以干燥状态计为30%以上。另一方面，从隔板强度的确保和内部短路的防止的观点考虑，隔板的孔隙率优选以干燥状态计为70%以下。另外，隔板的孔隙率：P(%)可以如下计算：由隔板的厚度、每面积的质量、构成成分的密度，使用下述(4)式求出关于各成分i的总和，从而计算。
P＝｛1－(m/t)/(Σai·ρi)｝×100(4)
这里，上述式中，ai：将整体的质量设为1时的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔板的每单元面积的质量(g/cm2)，t：隔板的厚度(cm)。
此外，在上述叠层型的隔板的情况下，上述(4)式中，通过使m为多孔质层(I)的每单元面积的质量(g/cm2)，使t为多孔质层(I)的厚度(cm)，使ai为将多孔质层(I)整体的质量设为1时的成分i的比率，从而可以使用上述(4)式而求出多孔质层(I)的孔隙率：P(%)。通过该方法而求出的多孔质层(I)的孔隙率优选为30～70%。
此外，在上述叠层型的隔板的情况下，上述(4)式中，通过使m为多孔质层(II)的每单元面积的质量(g/cm2)，使t为多孔质层(II)的厚度(cm)，使ai为将多孔质层(II)整体的质量设为1时的成分i的比率，从而也可以使用上述(4)式而求出多孔质层(II)的孔隙率：P(%)。通过该方法而求出的多孔质层(II)的孔隙率优选为20～60%。
作为上述隔板，优选为机械强度高的隔板，例如刺穿强度优选为3N以上。例如，在负极活性物质中使用了与充放电相伴随的体积变化大的SiOx的情况下，通过反复进行充放电，由于负极整体的伸缩也会向所面对的隔板施加机械破坏。如果隔板的刺穿强度为3N以上，则可以确保良好的机械强度，缓和隔板所受到的机械破坏。通过使隔板为上述构成，可以使刺穿强度为上述值。
上述刺穿强度可以通过以下的方法来测定。在开有直径2英寸的孔的板上以褶皱、弯曲的方式固定隔板，使前端的直径为1.0mm的半圆球状的金属针以120mm/min的速度降下至测定试样，在隔板上开孔，对此时的力进行5次测定。而且，对于上述5次测定值中除了最大值和最小值以外的3次测定求出平均值，将其作为隔板的刺穿强度。
＜电极体＞
上述正极、上述负极和上述隔板，可以以介于正极与负极之间存在隔板而重叠的叠层电极体、进而将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态使用于本发明的锂二次电池。
在使用具有上述的多孔质层(I)和多孔质层(II)的叠层型的隔板的情况下，在上述的叠层电极体、卷绕电极体中，隔板的多孔质层(II)优选以至少面对正极的方式配置。通过包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体，耐氧化性更优异的多孔质层(II)面对正极，从而可以更良好地抑制由正极所引起的隔板的氧化，因此也可以提高电池的高温时的保存特性、充放电循环特性。此外，在使用了加入了VC、环己基苯等添加剂的非水电解液的情况下，在正极侧形成皮膜而堵塞隔板的细孔，也可能会引起电池特性的降低。因此通过使较多孔的多孔质层(II)面对正极，从而也可以期待抑制细孔的堵塞的效果。
另一方面，在隔板的一个表面为多孔质层(I)的情况下，优选多孔质层(I)面对负极，由此，例如，可以抑制关闭时从多孔质层(I)熔融的热塑性树脂被电极的合剂层吸收，高效率地利用于隔板的孔隙的闭塞。
＜电池壳体＞
图1中示意性表示本发明的锂二次电池的一例的外观的立体图。图1所示的锂二次电池1具有柱状的电池壳体10，电池壳体10为中空，内部收容有正极、负极、隔板和非水电解液等。
电池壳体10由外装罐11和盖体20构成，外装罐11具有有底筒形(方筒形)的形态，在其开口端部盖有盖体20，通过焊接而与盖体20一体化。外装罐11和盖体20由例如铝合金等构成。
由不锈钢等构成的端子21从盖体20突出，介于端子21与盖体20之间存在由PP等构成的绝缘衬垫22。端子21在电池壳体10内与例如负极连接，在该情况下，端子21作为负极端子起作用，外装罐11和盖体20作为正极端子起作用。然而，根据电池壳体10的材质等，也有时端子21在电池壳体10内与正极连接而作为正极端子起作用，外装罐11和盖体20作为负极端子起作用。此外，盖体20上设置有非水电解液注入口，在电池壳体10内注入非水电解液后，使用密封部件23进行密封。
在电池壳体10的侧面部，即外装罐11的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面(图中的面112、112)相比宽度宽的2个宽幅面111、111。而且，宽幅面111、111的至少一方(图1中，图中前面的宽幅面111)设置有用于在电池壳体10内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽12。
图2显示从宽幅面111侧观察图1所示的锂二次电池的电池壳体10的侧视图。如图2所示，开裂槽12以从宽幅面111侧的侧面看时与对角线(图中，以单点划线表示)交叉的方式设置。上述的对角线是，将从宽幅面111侧的侧面观察电池壳体10的侧面部时所看到的形状看作二维的形状，从其端部引出的。
如图1和图2所示，本发明的锂二次电池所涉及的电池壳体，在其侧面部具有相互对置的2个宽幅面，在上述电池壳体的侧面部以从宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在上述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
以往的锂二次电池中，通常，盖体上设置有开裂通气口，电池置于过度的高温下等而内压上升时，使开裂通气口开裂而使内部的气体排出到外部，降低内压而防止电池的破裂等，从而确保安全性。然而，使用高容量的活性物质，特别是通过充电至超过4.30V的电压而使用来实现高容量化的锂二次电池中，如果置于过度的高温下，则有可能电池内压急剧地上升，从而在设置于盖体的开裂通气口的工作前发生破裂等。
图3显示表示图1的锂二次电池的电池内压上升时的情形的立体图，图4表示图1的I－I线截面图。如图3和图4所示，如果锂二次电池1的内压上升而发生膨胀，则开裂槽12开裂，开裂部分形成间隙13，从该间隙13排出内部的气体等。
另外，如图3所示，如果锂二次电池的内压急剧地上升而电池壳体膨胀，则电池壳体的侧面部的从宽幅面侧进行侧面看时相当于对角线的位置的附近成为棱线(图中L)，沿着该棱线L而在侧面部的侧壁受到特别大的应力。因此，本发明的锂二次电池中，通过以与作为由于急剧的内压而发生膨胀的情况下受到特别大的应力部分的上述对角线交叉的方式设置开裂槽，从而尽可能地降低电池内压急剧地上升时开裂的阈值，提高开裂槽的工作速度，提高其安全性。
另外，如上所述，作为正极活性物质而使用的上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物由于与非水电解液的反应性高，因此特别是在充电后的状态下置于过度的高温下等时，会分解非水电解液而容易产生气体。本发明的锂二次电池的第2方案中，并用使用上述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，并且将全部正极活性物质中的Ni摩尔组成比如上所述调整了的正极，由此，在电池置于过度的高温下时，上述开裂槽更容易开裂，开裂槽的工作速度提高，因此可以实现高容量化，同时可以确保非常高的安全性。
此外，如上所述，在使用了含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液的锂二次电池的情况下，在电池置于过度的高温下等时，由于非水电解液中的被卤素取代了的环状碳酸酯而在电池内产生气体，使电池内压尽早地上升到开裂槽开裂的阈值，因此开裂槽的工作速度进一步提高。
此外，如上所述，在具有含有SiOx的负极的锂二次电池的情况下，当电池置于过度的高温下等时，也可以期待由含有SiOx的负极的膨胀所带来的上述开裂槽的工作速度提高。
图5显示示意性表示本发明的锂二次电池的其它例的立体图，图6显示图5的锂二次电池的侧视图。图5和图6所示的锂二次电池是在电池壳体10的侧面部形成了直线状的开裂槽的例子。
此外，图7显示示意性表示本发明的锂二次电池的其它例的立体图，图8显示图7的锂二次电池的侧视图。图7和图8所示的锂二次电池是在电池壳体10的侧面部形成了曲线状的开裂槽的例子。
这样，对于在本发明的锂二次电池中的电池壳体的侧面部形成的开裂槽的形状，没有特别限制。例如，如图5和图6所示，可以为直线状，如图7和图8所示，可以为曲线状。此外，如图1～图3所示，可以为从侧面看构成具有向着电池壳体10的侧面内方突状地弯曲的内方弯曲部和向着电池壳体10的侧面外方突状地弯曲的外方弯曲部的开裂线的形状的开裂槽。在图1～图3所示的开裂槽12的情况下，在电池壳体10内的压力变得大于阈值的情况下沿着上述开裂线而开裂。
其中，优选为如图1～图3所示那样的形状，或为如图7和图8所示那样的形状等，使开口槽为曲线状。在使开裂槽为曲线状的情况下，与为直线状的情况相比可以在窄的区域使槽的全长更长，因此可以使开裂时开口部分的面积更大，可以使电池内部的气体等更有效率地排出到外部。
此外，如图1～图3所示，锂二次电池更优选具有从侧面看构成具有向着电池壳体的侧面内方突状地弯曲的内方弯曲部和向着电池壳体的侧面外方突状地弯曲的外方弯曲部的开裂线的形状的开裂槽。由开裂槽构成的开裂线具有上述的内方弯曲部和外方弯曲部，因此难以因为对电池壳体所施加的冲击而使开裂槽发生开裂。即，在开裂槽为直线的情况下，如果从直线的延长线方向施加外部冲击，则开裂槽可能会同时发生开裂，但是通过为上述构成，可以更良好地抑制由于来自特定方向的外部冲击而发生开裂。因此，如果为上述构成，则可以更良好地防止由于对电池壳体所施加的冲击而使开裂槽开裂从而电池内部的非水电解液漏出的情况。
此外，如上所示，通过将内方弯曲部和外方弯曲部组合而构成开裂线，从而如果开裂槽沿着该开裂线而开裂，则由内方弯曲部形成的突部和由外方弯曲部形成的突部分别向着电池外方突出。由此，可以使由开裂槽的开裂形成的开口变大，并可以使电池内部的气体等从开裂部分更有效率地向外部排出。而且，在该构成的情况下，由开裂槽的开裂而形成的突部位于电池外方，因此可以更良好地防止开裂部分中电池内部与电池壳体之间发生短路。
在构成具有上述的内方弯曲部和外方弯曲部的开裂线的形状的开裂槽的情况下，如图1～图3所示，更优选以构成内方弯曲部和外方弯曲部交替定位的开裂线的方式，形成在电池壳体的侧面部的宽幅面。
通过交替地设置内方弯曲部和外方弯曲部，在开裂槽开裂时，由内方弯曲部形成的突部和由外方弯曲部形成的突部交替地突出到电池外方，因此可以使由开裂槽的开裂而形成的开口更大。因此，可以使电池内部的气体等从开裂部分更有效率地向外部排出。而且，通过交替地设置内方弯曲部和外方弯曲部，由各弯曲部形成的突部更确实地向着电池外方突出，因此可以更确实地防止该突部进入电池内部而发生短路。
在构成内方弯曲部和外方弯曲部交替地定位的开裂线那样的开裂槽的情况下，更优选以构成组合了内方弯曲部和外方弯曲部各1个的开裂线的方式，形成在电池壳体的侧面部。由此，在电池壳体膨胀时可以使开裂槽更容易地开裂，并且由于开裂槽的开裂而可以容易地形成大的开口。
此外，在构成具有上述的内方弯曲部和外方弯曲部的开裂线的形状的开裂槽的情况下，如图2所示，内方弯曲部与外方弯曲部的连接部分更优选设置在电池壳体的侧面部的宽幅面的从侧面看相当于对角线的位置。
如上所述，电池壳体的侧面部的宽幅面的从侧面看相当于对角线的位置，在发生电池壳体的膨胀时，成为棱线的可能性高。因此，如图3所示，如果内方弯曲部与外方弯曲部的连接部分在相当于上述对角线的位置形成，则电池壳体10膨胀时，开裂从上述连接部分向内方弯曲部和外方弯曲部进行，由此开裂槽12的整体开裂。而且，由于该开裂槽12的开裂，可形成与内方弯曲部和外方弯曲部的形状对应的形状的舌部123、124(图中为半圆状的舌部)。
此时，如图4所示，在电池壳体的侧壁(外装罐的侧壁11a)，由于开裂槽12的开裂而舌部123、124成为相对于其它部分浮起的状态，形成间隙13。即，如果由于开裂槽12的开裂而在电池壳体的侧壁(外装罐的侧壁11a)切出切口，则在拉拽到电池壳体的拐角的棱线L上的部分，与该拐角接近的部分向外方拉拽而舌部123、124相对于侧壁11a的其它部分而隆起(图4中，白底箭头)。因此，可以使开裂部分的开口面积更大，因而可以使电池内部的气体等更有效率地向外部排出。
在使开裂槽的形状从侧面看为构成具有向着电池壳体的侧面内方突状地弯曲的内方弯曲部和向着电池壳体的侧面外方突状地弯曲的外方弯曲部的开裂线的形状的情况下，更具体而言，如图2所示，内方弯曲部121和外方弯曲部122可以为具有基本相同大小的半圆状。在该形状的开口槽的情况下，通过随着电池内压的上升而开裂来形成的舌部123、124的形状成为如图3所示的半圆状。
此外，开裂槽优选以从电池壳体侧面部的宽幅面侧进行侧面看时位于对角线的部分的深度比其它部分变深的方式形成。如上所述，上述对角线的附近在电池壳体膨胀时成为棱线的可能性高，由此通过如上所述那样设定开裂槽的深度，从而可以使开裂槽的位于棱线上的部分容易开裂。该情况下，开裂槽的深度可以连续地倾斜变化，可以在深的位置和浅的位置之间有高低差。
此外，在使开裂槽的形状从侧面看为构成具有向着电池壳体的侧面内方突状地弯曲的内方弯曲部和向着电池壳体的侧面外方突状地弯曲的外方弯曲部的开裂线的形状的情况下，也优选通过以被相互分割并且形成上述开裂线的方式并列设置的多个槽部，来构成开裂槽。在该情况下，可以更确实地防止受到电池落下等的冲击时开裂槽开裂。而且，在电子壳体膨胀时，多个槽部开裂后，电池壳体以这些槽部彼此连接的方式开裂，因此能够通过上述开裂线而容易地开裂。
开裂槽可以在压制成型构成电池壳体的外装罐时形成。由此，通过压制加工而在开裂槽的周边部分发生加工固化，因此可以提高开裂槽的周边部分的强度。因此，即使在锂二次电池受到落下等引起的冲击的情况下，也可以抑制由于该冲击而使开裂槽开裂。
电池壳体的形状(外装罐的形状)可以为侧面部中的宽幅面与其它面之间为角部的形状(例如为六面体的形状)，但是如图1、图5、图7所示，也可以在宽幅面与其它面之间为曲线状(例如，在作为上面部的盖体和底面部中，与其它面相当的部分为圆弧状等，其它面为曲面状的形状)。
另外，对于电池壳体的形状，在侧面部中的宽幅面与其它面之间为曲线状，特别是其它面为曲面状的情况下，即使电池壳体膨胀，与六面体的电池壳体相比，宽幅面与其它面之间的部分的张力也小。这样一来，开裂槽所受的力也变小，但是本发明的锂二次电池中，由于在电池壳体膨胀时受到特别大的应力的位置(即，从侧面部的宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的位置)设置开裂槽，因此能够使发生开裂时的开口面积增大，可以使电池内的气体等有效率地排出。
本发明的锂二次电池可以用于与适用一直以来已知的锂二次电池的各种用途相同的用途。
实施例
以下，基于实施例详细地叙述本发明。然而，下述实施例不限制本发明。
＜包含Ni的含锂复合氧化物A的合成＞
将通过氢氧化钠的添加而使pH调整为约12的氨水放入反应容器中，一边对其进行强搅拌，一边使用定量泵在其中以23cm3/分钟的比例滴加分别以2.4摩尔/dm3、0.8摩尔/dm3、0.8摩尔/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液，以6.6cm3/分钟的比例滴加25质量%浓度的氨水，合成了Ni与Co与Mn的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。另外，此时，也同时以反应液的温度保持在50℃而且反应液的pH维持在12附近的方式进行6.4摩尔/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而以1dm3/分钟的流量鼓入氮气。
将上述的共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以6：2：2的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。使该氢氧化物0.196摩尔和0.204摩尔的LiOH·H2O分散在乙醇中成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温进行干燥而得到混合物。接着，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到900℃烧成12小时，从而合成了含锂复合氧化物(含Li复合氧化物)A。
将所得的含锂复合氧化物A用水洗涤后，在大气中(氧气浓度为约20vol%)，在850℃热处理12小时，然后用研钵粉碎而制成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物A在干燥器中保存。
关于上述含锂复合氧化物A，使用ICP法如下进行其组成分析。首先，采取上述含锂复合氧化物A 0.2g放入100mL容器中。然后，依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL进行加热溶解，冷却后，再稀释至25倍，用ICP(JARRELASH社制“ICP－757”)分析组成(校正曲线法)。从所得的结果导出上述含锂复合氧化物A的组成，表明为Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2所示的组成。
＜包含Ni的含锂复合氧化物B的合成＞
将通过氢氧化钠的添加而使pH调整为约12的氨水放入反应容器中，一边对其进行强搅拌，一边使用定量泵在其中以23cm3/分钟的比例滴加分别以3.76摩尔/dm3、0.21摩尔/dm3、0.21摩尔/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液，以6.6cm3/分钟的比例滴加25质量%浓度的氨水，合成了Ni与Mn与Co的共沉淀化合物(球状的共沉淀化合物)。另外，此时，也同时以反应液的温度保持在50℃而且反应液的pH维持在12附近的方式进行6.4摩尔/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而在非活性气氛下进行反应，因此以1dm3/分钟的流量鼓入氮气。
将上述的共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以90：5：5的摩尔比含有Ni、Mn和Co的氢氧化物。使该氢氧化物0.196摩尔、0.204摩尔的LiOH·H2O、0.001摩尔的TiO2分散在乙醇中而成为浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温进行干燥而得到混合物。接着，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到800℃烧成12小时，从而合成了含锂复合氧化物B。所得的含锂复合氧化物B用研钵粉碎制成粉体后，在干燥器中保存。
关于该含锂复合氧化物B，通过上述的使用了ICP法的校正曲线法进行其组成分析，由所得的结果导出上述含锂复合氧化物B的组成，表明为Li1.02Ni0.895Co0.05Mn0.05Ti0.005O2所示的组成。
＜包含Ni的含锂复合氧化物C的合成＞
调节共沉淀化合物的合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以1：1：1的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，使用该氢氧化物，除此以外，与含锂复合氧化物A同样地操作，合成了含锂复合氧化物C。关于该含锂复合氧化物，通过上述的使用了ICP法的校正曲线法进行其组成分析，由所得的结果导出上述含锂复合氧化物C的组成，表明为Li1.02Ni0.3Co0.3Mn0.3O2所示的组成。
实施例1
＜正极的制作＞
将上述含锂复合氧化物A和作为其它含锂复合氧化物的LiCoO2以表1所示的质量比进行计量，使用亨舍尔混合机混合30分钟而得到混合物。使用双轴混炼机将所得的混合物(正极活性物质)100质量份、作为粘合剂的使PVDF和P(TFE－VDF)溶解在NMP中的溶液20质量份、作为导电助剂的平均纤维长度为100nm且平均纤维直径为10nm的碳纤维1.04质量份和石墨1.04质量份进行混炼，进而加入NMP调节粘度，调制含有正极合剂的糊料。另外，PVDF和P(TFE－VDF)的NMP溶液的使用量是，溶解的PVDF和P(TFE－VDF)的量在上述含锂复合氧化物A与LiCoO2的混合物、PVDF和P(TFE－VDF)、和上述导电助剂的合计(即，正极合剂层的总量)100质量%中分别为2.34质量%和0.26质量%的量。即，上述正极中，正极合剂层中的粘合剂总量为2.6质量％，P(TFE－VDF)和PVDF的合计100质量%中的P(TFE－VDF)的比例为10质量%。
将上述的含有正极合剂的糊料调节厚度地间歇涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为130μm的方式调节正极合剂层的厚度，以宽度成为54.5mm的方式进行切断而制作正极。进而在该正极的铝箔的露出部焊接翼片(tab)而形成引线部。另外，通过上述方法测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm3。
＜负极的制作＞
将以碳材料被覆了平均粒径为8μm的SiO的表面的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量%。以下，称为“SiO/碳材料复合体”。)与平均粒径为16μm的石墨以SiO/碳材料复合体的量成为3.0质量%的量混合成的负极活性物质：98质量份、调整粘度为1500～5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液：100质量份和SBR：1.0质量份，以电阻率为2.0×105Ωcm以上的离子交换水作为溶剂进行混合，调制水系的含有负极合剂的糊料。
将上述的含有负极合剂的糊料调节厚度地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为110μm的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度成为55.5mm的方式切断而制作负极。进而在该负极的铜箔的露出部焊接翼片而形成引线部。
＜隔板的制作＞
在平均粒径为3μm的勃姆石二次凝集体5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理而调制分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃进行真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果勃姆石的形状基本上为板状。此外，处理后的勃姆石的平均粒径为1μm。
在上述分散液500g中加入作为增稠剂的黄原酸胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量%)17g，用Three-onemotor进行3小时搅拌而调制均匀的浆料〔多孔质层(II)形成用浆料，固体成分比率50质量%〕。
对锂二次电池用PE制微多孔质隔板〔多孔质层(I)：厚度12μm，孔隙率40%，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃〕的一面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m2)，通过微凹版式涂布机在该处理面涂布多孔质层(II)形成用浆料，干燥而形成厚度为4μm的多孔质层(II)，得到叠层型的隔板。该隔板中的多孔质层(II)的每单元面积的质量为5.5g/m2，勃姆石的体积含量为95体积%，孔隙率为45%。
＜电池的组装＞
使隔板的多孔质层(II)以面对正极的方式介于如上所述得到的正极和负极之间同时进行重叠，卷绕成螺旋状而制作卷绕电极体。将所得的卷绕电极体压瘪而成为扁平状，放入厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制外装罐。作为非水电解液，在以体积比＝1：1：1混合了碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的溶剂中以成为1.1摩尔/l的浓度的方式溶解LiPF6而成的物质中，以成为2.0质量%的量添加FEC，以成为1.0质量%的量添加VC，进而以成为1.0质量%的量添加TEPA，调制溶液，将其注入上述铝合金制外装罐中。
在非水电解液的注入后进行外装罐的密封，以图1和图2所示的外观制作图9所示的结构的锂二次电池。
这里，使用图1、图2和图9来说明上述锂二次电池，上述锂二次电池中，以电池壳体10(外装罐11)的侧面部的从宽幅面111侧的侧面看时与对角线交叉的方式具有开裂槽12。开裂槽12为构成具有向着电池壳体10的侧面内方突状地弯曲的内方弯曲部121和向着电池壳体10的侧面外方突状地弯曲的外方弯曲部122的开裂线的形状，内方弯曲部121和外方弯曲部122为具有基本相同大小的半圆状，构成具有它们各1个的大致S字状的开裂线。而且，内方弯曲部121与外方弯曲部122的连接部分以成为电池壳体10(外装罐11)的侧面部的从宽幅面111侧的侧面看时相当于对角线的位置的方式设置。此外，开裂槽12以电池壳体10(外装罐11)的侧面部的从宽幅面111侧的侧面看时位于对角线的部分的深度比其它部分变深的方式形成。
此外，上述锂二次电池，如图9所示，正极31和负极32如上所述隔着隔板33而卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式进行加压而作成扁平状的卷绕电极体30，与非水电解液一起收容在方筒形的外装罐11中。然而，图1中，为了避免复杂化，作为正极31、负极32的制作时所使用的集电体的金属箔、非水电解液等并未图示。此外，隔板的各层也未区别表示。而且卷绕电极体的内周侧的部分也未取截面。
外装罐11为铝合金制，与盖体20一起构成电池壳体，该外装罐11兼作正极端子。而且，在外装罐11的底部配置有由PE片构成的绝缘体40，从包含正极31、负极32和隔板33的扁平状卷绕电极体30引出与正极31和负极32的各自一端连接的正极引线体51和负极引线体52。此外，在封口外装罐11的开口部的铝合金制的盖体(封口用盖板)20上介由PP制的绝缘衬垫22而安装有不锈钢制的端子21，该端子21上介由绝缘体24而安装有不锈钢制的引线板25。
而且，该盖体20被插入到外装罐11的开口部，通过焊接两者的接合部，外装罐11的开口部被封口，电池内部被密闭。此外，图9的电池中，盖体20上设置有非水电解液注入口，在该非水电解液注入口中插入密封部件23的状态下，通过例如激光焊接等而被焊接密封，从而确保电池的密闭性。
该实施例1的电池中，通过使正极引线体51与盖体20直接焊接而使外装罐11和盖体20作为正极端子起作用，将负极引线体52与引线板25焊接，介由该引线板25而使负极引线体52与端子21导通，从而端子21作为负极端子起作用。
实施例2～5、8
使用除了将正极活性物质中的上述含锂复合氧化物A和LiCoO2的混合比如表1所示变更以外与实施例1同样地操作而制作的正极、和与实施例1同样地操作而调制且使TEPA的添加量如表2所示的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例6
使用除了代替上述含锂复合氧化物A而使用上述含锂复合氧化物B以外与实施例1同样地操作而制作的正极、和除了使TEPA的添加量如表2所示变更以外与实施例1同样地操作调制的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例7
仅将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物C，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例9
将导电助剂变更为乙炔黑2.08质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。通过上述的方法而测定的正极所涉及的正极合剂层的密度为3.40g/cm3。
实施例10
仅将粘合剂变更为PVDF，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。通过上述的方法而测定的正极合剂层的密度为3.60g/cm3。
实施例11、12
将TEPA的添加量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例13
仅将负极活性物质变更为平均粒径为16μm的石墨，除此以外，与实施例1同样地操作而制作负极，使用该负极，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
比较例1
仅将正极活性物质变更为LiCoO2，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
比较例2
将TEPA的添加量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。
图10和图11分别显示示意性表示比较例2的锂二次电池的局部纵截面图和外观立体图。如这些图10和图11所示，使用了在侧面部未形成开裂槽的外装罐11、形成了开裂通气口26的盖体20、和上述的非水电解液，除此以外，与实施例5同样地操作而制作锂二次电池102。
比较例3
将TEPA的添加量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。
图12中显示示意性表示比较例3的锂二次电池的侧视图。如该图12所示，使用了在宽幅面111中的图中所示的位置(从宽幅面111侧的侧面看时不与对角线交叉的位置)形成开裂槽12的外装罐11、和上述的非水电解液，除此以外，与实施例5同样地操作而制作锂二次电池103。
比较例4
使用了与比较例2相同构成的电池壳体(外装罐和盖体)，除此以外，与比较例1同样地操作而制作锂二次电池。
关于实施例1～13和比较例1～4的各锂二次电池，进行以下的各评价。
＜电池容量＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，在常温(25℃)进行以1C的恒流充电直到达到4.4V，然后以4.4V的恒压进行充电的恒流－恒压充电(总充电时间：2.5小时)，然后进行0.2C的恒流放电(放电终止电压：3.0V)，将所得的放电容量(mAh)作为电池容量。表1中，显示为将各实施例和比较例中测定的放电容量除以实施例1的放电容量而得的相对值(%)。另外，关于比较例4的电池，将充电时的终止电压变更为4.2V，除此以外，在与上述相同条件下测定电池容量。
＜电池膨胀＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，在与电池容量的测定相同条件下进行充电。充电后，预先测定电池外装罐的厚度T1，然后，将电池在设定于85℃的恒温槽内保存24小时，从恒温槽取出，在常温放置3小时后，再次测定电池外装罐的厚度T2。另外，本试验中所谓电池外装罐厚度，意味着外装罐的侧面部的宽幅面间的厚度。电池外装罐的厚度测定使用游标卡尺(例如，Mitutoyo社制；CD－15CX)，以宽幅面的中央部作为测定对象，以百分之一mm单位计测。
电池膨胀由储存前后的外装罐厚度T1和T2的变化相对于85℃储存前的外装罐厚度T1的比例进行评价。即，电池膨胀(%)通过下述式求出。
电池膨胀(%)＝100×(T2－T1)/(T1)
＜高温储存后的容量恢复率＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，在与电池容量的测定相同条件下进行充电。在充电后，进行0.5C的恒流放电(放电终止电压：3.0V，以下，放电终止电压相同)，将所得的放电容量(mAh)作为储存试验前的0.5C容量。然后，将电池在设定于85℃的恒温槽内保存24小时，从恒温槽取出，在常温放置3小时后，进行0.5C的恒流放电。在与上述同样的条件下，进行电池的充电后，进行0.5C的恒流放电，将所得的放电容量(mAh)作为储存试验后的0.5C容量。由它们的结果，通过下述式求出储存试验后的0.5C容量相对于储存试验前的0.5C容量的容量恢复率。
容量恢复率(%)
＝100×｛(储存试验后的0.5C容量)/(储存试验前的0.5C容量)｝
＜充放电循环特性＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，将与电池容量的测定相同条件的充电和放电的一系列操作作为1个循环反复进行充放电，研究相对于第1循环所得的放电容量，成为80%的放电容量时的循环数。
＜充放电循环后的正极活性物质中的组成的评价＞
关于进行充放电循环特性评价的各电池，进一步反复进行充放电直到相对于第1循环所得的放电容量而成为50%的放电容量，然后分解锂二次电池，将取出的正极用碳酸二甲酯进行洗涤并干燥后，通过上述的使用了ICP的校正曲线法分析组成，由所得的结果导出正极合剂层中的正极活性物质的组成，使用上述计算式，算出全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率。
＜150℃加热试验A＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，进行与电池容量的测定相同条件的充电。将充电后的各电池放入恒温槽中，以每分钟5℃的比例使温度从30℃上升到150℃进行加热，然后在150℃保持30分钟，使用热电偶测定这期间的电池的表面温度。而且，将表面温度为170℃以下的电池评价为“○(安全性良好)”，将表面温度超过170℃的电池(发生了热失控的电池)评价为“×(安全性差)”。
将实施例1～13和比较例1～4的锂二次电池的正极的构成示于表1中，将负极的构成、非水电解液的构成(TEPA的添加量)和开裂槽的构成示于表2中，将上述的各评价结果示于表3中。表1中的“Ni/Li比”意味着，全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率。此外，表2的“开裂槽”栏的“1”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“2”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时不与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“×”意味着，在电池壳体侧面部不形成开裂槽，而在盖体上设置了开裂通气口。
[表1]
Figure BDA00002337521200521
[表2]
[表3]
Figure BDA00002337521200541
由表1～表3明确了，全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率是适当的，并且在电池壳体的适当位置形成了开裂槽的实施例1～13的锂二次电池，例如，与正极活性物质仅使用LiCoO2，以与以往的锂二次电池同等的终止电压进行了充电的比较例4的电池相比为高容量，并且在150℃加热试验时，上述开裂槽良好地工作，从而热失控被抑制，表面温度的上升被抑制，过度的高温下的安全性优异。
与此相对，全部正极活性物质中的Ni/Li比不适当的比较例1的电池，容量差。此外，电池壳体中的开裂通气口、开裂槽的形成位置不适当的比较例2、3的电池，在150℃加热试验时，开裂通气口、开裂槽未充分地工作，发生热失控而表面温度上升。
比较例4的电池，如上所述，是正极活性物质仅使用LiCoO2，以与以往的锂二次电池同等的终止电压进行了充电的电池，由于在盖体上具有开裂通气口，因此在150℃加热试验时开裂通气口不工作，但正极活性物质不含Ni，并且充电时的终止电压低，此外使用了兼备关闭特性和耐热收缩性的隔板，因此热失控被抑制。
另外，实施例1～10、13的锂二次电池使用以适合的量含有上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，与使用了该量不适当的非水电解液的实施例11、12的锂二次电池相比，85℃保存后的容量恢复率高，电池膨胀被抑制，储存特性优异，此外，容量达到80%时的循环数多，充放电循环特性也优异。
实施例14
将隔板变更为叠层了PE制的微多孔膜和PP制的微多孔膜的锂二次电池用PE－PP制微多孔膜隔板(厚度16μm，孔隙率40％，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃，PP的熔点165℃)，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例15～18、21
使用除了将正极活性物质中的上述含锂复合氧化物A和LiCoO2的混合比如表4所示变更以外与实施例1同样地操作而制作的正极、和除了将TEPA的添加量如表5所示变更以外与实施例1同样地操作而调制的非水电解液，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。
实施例19
使用除了代替上述含锂复合氧化物A而使用上述含锂复合氧化物B以外与实施例1同样地操作而制作的正极、和除了将TEPA的添加量如表5所示变更以外与实施例1同样地操作而调制的非水电解液，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。
实施例20
仅将正极活性物质变更为上述含锂复合氧化物C，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。
实施例22
将导电助剂变更为乙炔黑2.08质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。通过上述的方法而测定的正极所涉及的正极合剂层的密度为3.40g/cm3。
实施例23
仅将粘合剂变更为PVDF，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。通过上述的方法而测定的正极合剂层的密度为3.60g/cm3。
实施例24、25
将TEPA的添加量如表5所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。
比较例5
仅将正极活性物质变更为LiCoO2，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例14同样地操作而制作锂二次电池。
比较例6
将TEPA的添加量如表5所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。使用该非水电解液和与比较例2相同构成的电池壳体(外装罐和盖体)，除此以外，与实施例18同样地操作而制作锂二次电池。
比较例7
将TEPA的添加量如表5所示变更，除此以外，与实施例14同样地操作而调制非水电解液。使用该非水电解液和与比较例3相同构成的电池壳体(外装罐和盖体)，除此以外，与实施例18同样地操作而制作锂二次电池。
关于实施例14～25和比较例5～7的锂二次电池，通过与实施例1的锂二次电池等相同方法，进行电池容量、电池膨胀、高温储存后的容量恢复率和充放电循环特性的各评价。此外，关于实施例14～25和比较例5～7的锂二次电池，通过下述方法进行采用150℃加热的通气口的工作性评价。
＜采用150℃加热的通气口的工作性评价＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，进行与电池容量的测定相同条件的充电。将充电后的各电池放入恒温槽中，以每分钟5℃的比例使温度从30℃上升到150℃进行加热，然后保持在150℃。使用热电偶在从加热至保持150℃期间测定电池的表面温度。通常，电池的表面温度在150℃附近基本达到平衡，但是如果通气口工作，即设置于电池壳体的开裂槽或设置于盖体的开裂通气口开裂而电池内部的气体排出，则电池的表面温度略微降低。因此，如果电池表面温度从平衡温度降低2℃以上，则视为通气口工作，将在达到平衡温度后确认到温度降低为止的时间作为通气口的工作开始时间。然而，通气口的工作开始时间以40分钟为上限，在该时间内未确认到通气口的工作开始的情况下，视为通气口不工作。
将实施例和比较例的锂二次电池的正极的构成示于表4中，将负极的构成、非水电解液的构成(TEPA的添加量)和开裂槽的构成示于表5中，将上述的各评价结果示于表6中。表5的“开裂槽”栏的“1”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“2”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时不与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“×”意味着，在电池壳体侧面部不形成开裂槽，而在盖体上设置了开裂通气口。
[表4]
Figure BDA00002337521200581
[表5]
Figure BDA00002337521200591
[表6]
Figure BDA00002337521200601
由表4～表6明确了，具有使用了使用特定组成的包含Ni的含锂复合氧化物(含Li复合氧化物)且将全部正极活性物质中的Ni摩尔组成比调整为适当值的正极活性物质的正极、和负极活性物质中使用了SiOx和石墨质碳材料的负极，并且在电池壳体的适当位置形成了开裂槽的实施例14～25的锂二次电池，为高容量，并且直到通气口的工作为止的时间也短，安全性优异。
与此相对，正极活性物质仅使用了LiCoO2的比较例5的电池，容量差，此外，直到通气口的工作为止的时间长。此外，电池壳体中的开裂通气口、开裂槽的形成位置不适当的比较例6、7的电池，在40分钟以内通气口不工作。比较例5～7的电池中，虽然没有特别确认到破裂、起火等异常，但是如果直到通气口的工作为止过度花费时间，则也会设想到由于隔板的热收缩而使正负极接触，发生内部短路的可能性，高温度下的安全性确保的裕量难以说是充分的。
另外，实施例14～23的锂二次电池，使用以适合量含有上述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，与使用了该量不适当的非水电解液的实施例24、25的锂二次电池相比，85℃保存后的容量恢复率高，电池膨胀被抑制，储存特性优异，此外，容量达到80%时的循环数多，充放电循环特性也优异。
实施例26
使正极活性物质中的上述含锂复合氧化物A与LiCoO2的混合比如表8所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极。此外，使负极活性物质中的SiO/碳材料复合体的含量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制作负极。进而，使TEPA和FEC的添加量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。
而且，使用上述正极、上述负极和上述非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例27、28
将正极活性物质中的上述含锂复合氧化物A与LiCoO2的混合比如表8所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极，使用该正极，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
实施例29
将FEC的添加量如表7所示变更，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
实施例30
代替上述含锂复合氧化物A而使用上述含锂复合氧化物B，使正极活性物质中的上述含锂复合氧化物B与LiCoO2的混合比如表8所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制作正极。此外，使负极活性物质中的SiO/碳材料复合体的含量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制作负极。进而，使TEPA和FEC的添加量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。
而且，使用上述正极、上述负极和上述非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作而制作锂二次电池。
实施例31，比较例9、10
使负极活性物质中的SiO/碳材料复合体的含量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而制作负极。此外，使TEPA和FEC的添加量如表7所示，除此以外，与实施例1同样地操作而调制非水电解液。
而且，使用上述负极和上述非水电解液，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
比较例8
不添加FEC，除此以外，与实施例26同样地操作而调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
比较例11
使用与比较例2相同构成的电池壳体(外装罐和盖体)，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
比较例12
仅将负极活性物质变更为平均粒径为16μm的石墨，除此以外，与实施例26同样地操作而制作负极，使用该负极，除此以外，与比较例11同样地操作而制作锂二次电池。
比较例13
使用与比较例3相同构成的电池壳体(外装罐和盖体)，除此以外，与实施例26同样地操作而制作锂二次电池。
关于实施例26～31和比较例8～13的锂二次电池，通过与实施例1的锂二次电池等相同方法，进行电池容量、电池膨胀、高温储存后的容量恢复率、充放电循环特性、和充放电循环后的正极活性物质中的组成的各评价。此外，关于实施例26～31和比较例8～13的锂二次电池，通过下述方法进行150℃加热试验B。
＜150℃加热试验B＞
关于实施例和比较例的各电池，在初次充放电后，进行与电池容量的测定相同条件的充电。将充电后的各电池放入恒温槽中，以每分钟5℃的比例使温度从30℃上升到150℃进行加热，然后在150℃保持30分钟，使用热电偶在从加热到保持150℃期间测定电池的表面温度。通常，电池的表面温度在150℃附近基本达到平衡，但如果通气口工作，即设置于电池壳体的开裂槽或设置于盖体的开裂通气口开裂而电池内部的气体排出，则电池的表面温度略微降低。因此，如果电池表面温度从平衡温度降低2℃以上，则视为通气口工作，将在达到平衡温度后确认到温度降低为止的时间作为通气口的工作开始时间。而且，将通气口的工作开始时间为30分钟以内的电池评价为“○(安全性良好)”，将通气口的工作开始时间超过30分钟的电池评价为“×(安全性差)”。
将实施例26～31和比较例8～13的锂二次电池的负极的构成、非水电解液的构成(FEC和TEPA的添加量)和开裂槽的构成示于表7中，将正极的构成示于表8中，将上述的各评价结果示于表9中。
另外，表7的“开裂槽”栏的“1”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“2”意味着，在电池壳体侧面部的宽幅面的从侧面看时不与对角线交叉的位置设置了开裂槽，“×”意味着，在电池壳体侧面部不形成开裂槽，而在盖体上设置了开裂通气口。此外，表8中的“Ni/Li比”意味着，全部正极活性物质中的全部Ni量相对于全部Li量的摩尔比率。
[表7]
Figure BDA00002337521200641
[表8]
Figure BDA00002337521200651
[表9]
Figure BDA00002337521200661
由表7～表9明确了，负极活性物质中以上述复合体的比率成为适当的方式使用SiOx与碳材料的复合体和石墨质碳材料，使用被卤素取代了的环状碳酸酯(FEC)的含量适当的非水电解液，并且在电池壳体的适当位置形成了开裂槽的实施例26～31的锂二次电池，为高容量，并且在150℃加热试验时，直到通气口的工作为止的时间短，过度的高温下的安全性优异。此外，实施例26～31的锂二次电池，85℃的储存后的膨胀小，并且容量恢复率高，储存特性也良好。
与此相对，使用了不含有FEC的非水电解液的比较例8的电池、和电池壳体中的开裂通气口、开裂槽的形成位置不适当的比较例11～13的电池，在150℃加热试验时，直到通气口的工作为止的时间比较长。这些电池中，在150℃加热试验时，虽然没有特别确认到破裂、起火等异常，但是例如，如果假定为使用了耐热性低的隔板(容易热收缩的隔板)的壳体，则直到通气口的工作为止过度花费时间的情况下，也有由于隔板的热收缩而使正负极接触，发生内部短路的可能性，因此高温度的安全性确保的裕量难以说是充分的。
此外，使用了FEC添加量过多的非水电解液的比较例9的电池、和负极活性物质中的上述复合体的含量过高的比较例12的电池，85℃的储存后的电池膨胀大，并且容量恢复率小，储存特性差。
本发明中，在不偏离其宗旨的范围，即使为上述以外的形态也能够实施。本申请所公开的实施方式为一例，本发明不限定于这些实施方式。本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，所添附的权利要求书的记载优先解释，在与权利要求的范围均等的范围内的全部变更都包含在权利要求的范围中。

Claims (23)

1.一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，
所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，
作为所述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物，
作为所述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，
在所述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在所述侧面部，以从所述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在所述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，在使用前以超过4.30V的终止电压进行恒流－恒压充电。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物在全部正极活性物质中的含量为10～80质量%。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物的至少一部分为下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，
Li1＋yMO2(1)
所述一般组成式(1)中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将Ni、Co和Mn的比例，即摩尔%分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b＋c≤70。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，正极合剂层含有平均纤维长度为10～1000nm、平均纤维直径为1～100nm的碳纤维作为导电助剂，所述正极合剂层中的所述碳纤维的含量为0.25～1.5质量%。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，正极合剂层含有四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物、和除了四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物以外的主成分单体为1,1-二氟乙烯的1,1-二氟乙烯系聚合物作为粘合剂，
所述正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为2.5～4质量份，并且当将所述四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物与1,1-二氟乙烯系聚合物的合计设为100质量%时，所述四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物的比例为10质量%以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，负极在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，所述构成元素中包含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，作为负极活性物质，含有构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，隔板具有：以热塑性树脂为主体的多孔质膜(I)、和包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其使用了含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其使用了含有下述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，
Figure FDA00002337521100021
所述通式(2)中，R1～R3分别独立地表示可以被卤素元素取代的碳原子数1～12的烷基、链烯基或炔基，n表示0～6的整数。
12.一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，
所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层，
作为所述正极活性物质，使用下述一般组成式(1)所示的含锂复合氧化物，并且全部正极活性物质中的、全部Ni量相对于除了Li以外的全部金属的摩尔组成比为0.05～0.5，
Li1＋yMO2(1)
所述一般组成式(1)中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示至少包含Ni、Co和Mn的3种以上的元素组，在构成M的各元素中，当将Ni、Co和Mn的比例，即摩尔%分别设为a、b和c时，25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b＋c≤70，
所述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料以及石墨质碳材料作为负极活性物质，所述构成元素中包含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，
作为所述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，
在所述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在所述侧面部，以从所述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在所述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，在使用前以超过4.30V的终止电压进行恒流－恒压充电。
14.根据权利要求12所述的锂二次电池，作为负极活性物质，含有构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体。
15.根据权利要求12所述的锂二次电池，正极合剂层含有平均纤维长度为10～1000nm、平均纤维直径为1～100nm的碳纤维作为导电助剂，所述正极合剂层中的所述碳纤维的含量为0.25～1.5质量%。
16.根据权利要求12所述的锂二次电池，正极合剂层含有四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物、和除了四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物以外的主成分单体为1,1-二氟乙烯的1,1-二氟乙烯系聚合物作为粘合剂，
所述正极合剂层中的所述粘合剂的总含量为2.5～4质量份，并且当将所述四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物与1,1-二氟乙烯系聚合物的合计设为100质量%时，所述四氟乙烯－1,1-二氟乙烯共聚物的比例为10质量%以上。
17.根据权利要求12所述的锂二次电池，隔板具有：以热塑性树脂为主体的多孔质膜(I)、和包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)。
18.根据权利要求12所述的锂二次电池，其使用了含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液。
19.根据权利要求12所述的锂二次电池，其使用了含有下述通式(2)所示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，
Figure FDA00002337521100041
所述通式(2)中，R1～R3分别独立地表示可以被卤素元素取代的碳原子数1～12的烷基、链烯基或炔基，n表示0～6的整数。
20.一种锂二次电池，其特征在于，是在中空柱状的电池壳体中封入正极、负极、非水电解液和隔板而成的锂二次电池，
所述正极，在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质的正极合剂层，
作为所述正极活性物质，使用包含锂和过渡金属的含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物的至少一部分为包含镍作为过渡金属的含锂复合氧化物，
所述负极，在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体、以及石墨质碳材料作为负极活性物质，所述构成元素中包含Si和O的材料中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5，
所述构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体在负极活性物质中的含量为1～20质量％，
作为所述非水电解液，使用以0.5～5质量%的含量含有被卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解液，
在所述电池壳体的侧面部具有相互对置且从侧面看与其它面相比宽度宽的2个宽幅面，在所述侧面部，以从所述宽幅面侧进行侧面看时与对角线交叉的方式设置有在所述电池壳体内的压力变得大于阈值的情况下开裂的开裂槽。
21.根据权利要求20所述的锂二次电池，构成元素中包含Si和O的材料与碳材料的复合体中的所述碳材料，是通过将烃系气体在气相中加热时的热分解而产生的。
22.根据权利要求20所述的锂二次电池，在使用前以超过4.30V的终止电压进行恒流－恒压充电。
23.根据权利要求20所述的锂二次电池，其使用了含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液。
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