CN107275669A

CN107275669A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN107275669A
Application number: CN201710117421.6A
Authority: CN
Inventors: 中村佑介; 上剃春树; 木部昌明
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2017-10-20
Also published as: JP2017188430A; JP6865596B2; KR102282880B1; KR20170113085A

Abstract

本发明提供一种即使受到下落冲击也能够抑制内部短路发生的锂二次电池。本发明提供一种锂二次电池，其为具备有底筒状的电池壳、以及在电池壳内使带状的正极与负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的扁平状卷绕电极体和非水电解液的锂二次电池，所述电池壳的开口部由封口件封闭，所述扁平状卷绕电极体按照使一侧端面配置于底部侧、另一侧端面配置于所述开口部侧的方式收纳在所述电池壳内，扁平状卷绕电极体中所述开口部侧的所述端面与2个宽幅面通过胶带进行了固定，将电池壳的壁厚设为c(mm)，将所述锂二次电池的质量设为m(g)时，m/c＞150。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及在电池壳内封入有扁平状卷绕电极体的锂二次电池。

背景技术

以前已知在电池壳内封入有电极体的密闭型电池。作为这样的密闭型电池，例如在专利文献1中公开了一种锂二次电池，其特征在于，在电池壳内封入有扁平状卷绕电极体，所述扁平状卷绕电极体通过使具有正极引线体的正极与具有负极引线体的负极隔着隔膜且按照上述正极引线体与上述负极引线体向相同方向突出的方式重叠并卷绕成螺旋状而形成，上述隔膜具有以热塑性树脂作为主体的多孔质层(I)和包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的多孔质层(II)，上述扁平状卷绕电极体中，上述正极引线体和上述负极引线体突出的端面与彼此相对且宽度比其他面宽的2个侧面通过胶带进行了固定，上述电池壳的宽度为40mm以上。由此，提出了一种极度高温下的安全性优异的锂二次电池。

另外，在专利文献2中公开了一种锂二次电池，其中，对于在第1电极板与第2电极板之间层叠隔膜并卷绕而成的电极组装体，配置有具有相对于第1电极片与第2电极片间距离为1/2以上宽度的抗电极组装体变形体(粘接胶带)。由此，提出了防止电极组装体的膨胀现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-127242号公报

专利文献2：日本特开2006-93112号公报

发明内容

发明要解决的课题

另外，对于上述那样使用了卷绕电极体的锂二次电池，要求提高单位体积的能量密度。为了提高单位体积的能量密度，可考虑各种方法，作为其中之一，可考虑使电池壳的壁厚变薄。如果使电池壳的壁厚变薄，则能够以相同体积搭载更多有助于充放电的构件(正极、负极等)，因此能量密度提高。

另一方面，如果电池壳的壁厚变薄，则存在电池壳本身的强度降低，特别是开口部附近变得脆弱这样的问题。例如进行下落试验时，脆弱的开口部附近变形，因此隔膜等从卷绕电极体的端部卷起，或端部压坏，从而有时发生锂二次电池的短路。

另外，通过本发明的发明人等的研究可知：如果电池的重量大则电池壳的开口部附近的变形显著发生，电池壳的壁厚与电池质量的关系会大大影响下落试验时的内部短路的发生次数。

本发明提供一种即使受到下落冲击也能够抑制内部短路发生的锂二次电池。

解决课题的方法

本发明是具备有底筒状的电池壳、以及在电池壳内使带状的正极与负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的扁平状卷绕电极体和非水电解液的锂二次电池，其特征在于，上述电池壳具有底部、侧面部、开口部，上述开口部由封口件封闭，上述扁平状卷绕电极体具有相对的2个端面和相对的2个宽幅面，上述扁平状卷绕电极体按照使一侧端面配置于上述底部侧、另一侧端面配置于上述开口部侧的方式收纳在上述电池壳内，上述扁平状卷绕电极体中上述开口部侧的上述端面与上述2个宽幅面通过胶带进行了固定，将上述电池壳的壁厚设为c(mm)，将上述锂二次电池的质量设为m(g)时，m/c＞150。由此，能够制作能量密度高且即使下落也能够抑制内部短路发生的锂二次电池。

本发明优选适用于电池壳的壁厚c为0.27mm以下时。这是因为能够进一步抑制容易发生的内部短路。

本发明优选适用于m/c＞170时。这是因为能够更加进一步抑制容易发生的内部短路。

本发明也能够适用于如下的锂二次电池：正极具有正极引线体，负极具有负极引线体，正极引线体与负极引线体按照从上述扁平状卷绕电极体的上述开口部侧的上述端面突出的方式配置。另外，在这种情况下，本发明的胶带能够按照覆盖正极引线体与上述负极引线体之间的上述端面的方式配置。

另外，本发明优选适用于如下的锂二次电池情况：正极引线体和上述负极引线体中的一方配置于上述扁平状卷绕电极体的卷绕最内周侧，另一方配置于上述扁平状卷绕电极体的卷绕最外周侧。这是因为能够进一步抑制容易发生的内部短路。

本发明优选适用于单位体积的能量密度为550Wh/L以上时。这是因为能够进一步抑制容易发生的内部短路。

发明效果

根据本发明，能够制作即使受到下落冲击也能够抑制内部短路发生的锂二次电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的一个例子的外观立体图。

图2是表示本发明的实施方式的一个例子的制造过程的图。

图3是表示本发明的实施方式的一个例子的正面图。

图4是说明本发明的课题的图。

图5是说明本发明的课题的图。

符号说明

1 锂二次电池

2 电池壳

3 封口件

4 扁平状卷绕电极体

5 胶带

14 开口部

41 开口部侧端面

43 宽幅面

60 负极

70 正极

80 隔膜

具体实施方式

本发明人等发现：对于使锂二次电池(以下记载为电池)的封口件侧(电池壳开口侧)朝下时的下落试验，在电池壳的壁厚与电池质量的关系中存在容易引起电池短路的条件。

发现：在该条件为电池的质量m(g)除以电池壳的壁厚c(mm)时的值大于150(m/c＞150)时，在下落试验中电池短路发生的频率变高。对此，使用第1实施方式进行说明。

(第1实施方式)

图1是本发明的实施方式的一个例子的方型锂二次电池的立体图。锂二次电池1具备有底筒状的电池壳2和封口件3。电池壳2和封口件3为铝或铝合金制，在本实施方式中，电池壳2和封口件3与正极连接，整个外装体的极性为正极。

电池壳2具有底部11、侧面部12、13和开口部14。开口部14由封口件3封闭，通常通过激光焊接等进行封口。侧面部分别由一对宽幅侧面部13与窄幅侧面部12构成，为了将宽幅侧面部13彼此连接而存在窄幅侧面部12。封口件3上设有注液孔，通过注液孔注入非水电解液。然后，为了密封注液孔而配置有注液栓31。进一步，也可以根据需要设置通风孔32。

锂二次电池1具有由电池壳2的各侧面部、底部和封口件形成的开口部侧角部21、22以及底部侧角部23、24。

另外，封口件3具有负极端子33。负极端子33与封口件3通过绝缘构件被绝缘，与后述的负极引线体电连接。

图2表示收纳在电池壳内的卷绕电极体。就卷绕电极体而言，将带状的负极60、正极70、隔膜80重叠并将卷绕轴设为P进行卷绕。带状的负极60在负极集电体61上具有负极合剂层62和负极引线体6。带状的正极70在正极集电体71上具有正极合剂层72和正极引线体7。在本实施方式中，在卷绕体最内周侧配置有负极引线体6、在卷绕体最外周侧配置有正极引线体7。如图2那样卷绕后，进行挤压，从而形成扁平状卷绕电极体。

负极60通过将含有负极活性物质的负极活性物质层62设置在铜等金属箔制的负极集电体61上而成。详细地，负极60如下形成：将包含能够吸藏、放出锂离子的负极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的负极合剂涂布在由铜箔等构成的负极集电体61上并干燥后，利用辊等在厚度方向进行加压，从而形成。然后，通过激光焊接等将镍、铜等的负极引线体6固定。

作为负极活性物质，优选使用例如能够吸藏、放出锂离子的碳材料(石墨类、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类等)。负极活性物质不限于上述物质。

正极70如下形成：将包含作为能够吸藏、放出锂离子的含锂氧化物的正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂涂布在由铝箔等构成的正极集电体71上并干燥后，利用辊等在厚度方向进行加压，从而形成。然后，通过激光焊接等将铝等的正极引线体7固定。

作为正极活性物质的含锂氧化物，优选使用例如LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物等锂复合氧化物。另外，作为正极活性物质，可以仅使用1种物质，也可以使用2种以上物质。另外，正极活性物质不限于上述物质。

隔膜80可以使用以前已知的在锂二次电池等电化学元件中使用的聚烯烃制的微多孔质膜等。

图3显示了使电池壳2的宽幅侧面部13为正面、并透过电池壳的状态。扁平状卷绕电极体4具有相对的2个宽幅面43和相对的2个端面(开口部侧端面41和底部侧端面42)。虽然在图3中已省略，但也可以在开口部侧端面41与封口件3之间配置上部绝缘体。

负极引线体6和正极引线体7从扁平状卷绕电极体4的开口部侧端面41突出。负极引线体6与负极端子33电连接，正极引线体7与封口件电连接。在正极引线体7与负极引线体6之间，从一侧的宽幅面43到开口部侧端面41、进一步直至另一侧的宽幅面43，通过粘贴胶带5进行了固定。

一般而言，电池的下落试验如下：为了使锂二次电池的6个面(图1中为有封口件3的面、底部11、2个宽幅侧面部、2个窄幅侧面部)和4个角(图1中为角部21、22、23、24)分别受到冲击，使受到冲击的面朝下，使其从预定的高度(例如，1.8m的高度)分别多次下落到平面上，然后确认有无漏液、电压的变化、发热等。

已知：此时，在使有封口件的面、开口部侧角部朝下而下落时，存在电池壳的开口部附近显著变形的情况。使用图4进行说明。图4是从电池壳的窄幅侧面部侧看的截面图，是使有封口件3的面朝下的图。另外，电池壳内的构件已省略。

将使有封口件3的面、开口部侧角部朝下进行下落试验前的状态示于图4A中，将下落试验后电池壳变形的状态示于图4B中。在下落试验前未观察到电池壳的变形。另一方面，可知：虽然该下落试验后电池壳的底部11几乎没有变形，但开口部14附近显著变形。这是因为：在结构上电池壳的开口部14附近的强度最脆弱，因此容易从脆弱的部分产生变形。

另一方面，如果下落试验中施加于电池壳的冲击力不变且电池壳的壁厚c充分厚，则电池壳的开口部14附近也能够确保充分强度，因此不会如图4B那样产生变形。

下落试验中施加于电池壳的冲击力依赖于下落前的电池的势能。势能可以由下落的电池的质量×重力加速度×高度算出，只要进行相同的下落试验，则由于重力加速度与高度一定，因此下落的电池的质量越大，在下落试验中施加于电池壳的冲击力就越大。

而且，本发明人等深入研究，结果发现：在电池壳的壁厚c(mm)与电池的质量m(g)为m/c＞150时，使有封口件的面、开口部侧角部21和22朝下，也就是说使开口部侧朝下进行下落试验时，容易产生图4B那样的电池壳的变形。另外，m/c＞170时，容易进一步产生电池壳的变形。

如果电池壳的壁厚c薄，则越薄越容易产生变形，另一方面，为了得到更高容量的锂二次电池，提出了使电池壳的壁厚c变薄，增加有助于电池的充放电的材料，提高单位体积的能量密度的方法。如果电池壳的壁厚c为0.27mm以下，则容易产生上述的电池壳的变形，另一方面能够提高单位体积的能量密度，因此优选适用本发明。另外，为了确保作为电池的最低限度的强度，电池壳的壁厚c优选为0.12mm以上。

从确保能量密度的观点考虑，电池的质量m(g)优选为30g以上。另外，作为通常能够实现的电池质量，优选为70g以下。

另外，本发明中的电池壳壁厚是指通过测定电池壳的宽幅侧面的开口部的厚度而得到的值。

体积能量密度为540Wh/L以上、进一步为550Wh/L以上时优选适用本发明。这是因为，如果想要这样实现高能量密度，则可以考虑使电池壳的壁厚c比以前更薄。

体积能量密度使用锂二次电池的额定容量Q(Ah)、平均电压(V)、电池体积(L)算出。首先，在25℃以1.0C的电流值对锂二次电池进行恒定电流充电，电压值达到充电上限电压后，进一步以该充电上限电压的电压值进行恒定电压充电，在合计充电时间达到2.5小时的时候结束充电，成为满充电状态。对于充电后的锂二次电池，以0.2C进行放电，当电压值达到2.75V后停止放电，求出放电电量，将该放电电量的96％设为额定容量Q(Ah)。充电上限电压在所有的锂二次电池中不是固定的，由电池的设计级别决定，每个电池不同。充电上限电压通常设定为4.2V～4.6V的范围。

平均电压使用将在放电电量测定中得到的充电上限电压-2.75V之间的放电容量与电压进行积分所得的值。另外，用于算出电池体积的电池厚度使用满充电状态的厚度。

体积能量密度(Wh/L)可以使用该额定容量Q(Ah)、平均电压(V)、电池的体积(L)，由额定容量Q×平均电压(V)/电池体积(L)求出。

如果如图4B那样电池壳的开口部附近产生在电池的厚度方向变大的变形，则扁平状卷绕电极体的端面容易受到损坏。进一步，如果在产生了电池壳的变形后也反复进行使有封口件的面、开口部侧角部朝下的下落试验，则由于开口部侧端面向靠近封口件3的方向进行移动，因而如图5A那样变形部14D与开口部侧端面的边缘部受到冲击并发生摩擦，因此从开口部侧端面的边缘部产生隔膜、正极的卷起，电池壳与极性不同的负极接触，从而有时发生内部短路。这时，如果使引线体的至少一方配置于卷绕最外周侧，则有时以该部分为起点发生卷起。

另外，由于开口部附近的宽幅面的相对距离变宽，因此如图5B那样开口部侧端面容易移动到封口件侧。反复进行该下落试验时，多次强烈地撞击封口件或未图示的上部绝缘体，开口部侧端面压坏，有时发生内部短路。

因此，在本发明的第1实施方式中，如图3那样通过粘贴胶带5将扁平状卷绕电极体的开口部侧端面41与2个宽幅面43固定。由此，即使在电池壳2意外地产生了变形的情况下，也能够防止开口部侧端面压坏，防止隔膜等卷起，防止内部短路的发生。

(其它实施方式)

例如，胶带5的粘贴位置可以不配置于正极引线体与负极引线体之间，也可以配置于与各引线体相比更靠开口部侧端面的宽度方向外侧。另外，还可以将胶带5粘贴在从一侧的宽幅面43至底部侧端面42、直至另一侧的宽幅面43和开口部侧端面41。胶带5可以配置多根。胶带5也可以相对于各引线体不平行地粘贴，例如倾斜地粘贴。

实施例

进行用于确认具有上述构成的锂二次电池的效果的试验。具体地说，制作如下的实施例、比较例和参考例的锂二次电池，进行该锂二次电池的下落试验后，确认内部短路的发生次数。

(实施例1)

＜正极的制作＞

使用双轴混炼机将作为正极活性物质的钴酸锂96质量份、以10质量％的浓度包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份进行混炼，进一步添加NMP调整粘度，调制含正极合剂的糊。

将上述含正极合剂的糊涂布于铝箔(正极集电体)的双面后，进行干燥，在铝箔的双面或单面形成正极活性物质层。然后，进行正极活性物质层的冲压处理，从而调整该正极活性物质层的厚度和密度，同时将镍制的正极引线体焊接于铝箔的露出部，制作带状的正极。

＜负极的制作＞

向平均粒径D的50％为16μm的负极活性物质的石墨97.5质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份中添加水并混合，调制含负极合剂的糊。

将上述含负极合剂的糊涂布于铜箔(负极集电体)的双面后，进行干燥，在铜箔的双面形成负极合剂层(负极活性物质层)。然后，进行负极活性物质层的冲压处理，从而调整该负极活性物质层的厚度和密度，同时将镍制的负极引线体焊接于铜箔的露出部，制作带状的负极。

＜非水电解质的调制＞

使LiPF6以1.1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的体积比3:7的混合溶剂中，以2.0质量％的量添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以2.0质量％的量添加碳酸亚乙烯酯(VC)，调制非水电解质。

＜电池的组装＞

将上述带状的正极按照使聚乙烯制的隔膜夹在中间的方式重叠于上述带状的负极上，以该状态如图2那样卷绕后，按照成为扁平状的方式进行加压而得到扁平状卷绕电极体。在该扁平状卷绕电极体的正极引线体与负极引线体之间如图3所示粘贴胶带。

接着，如图3那样，将上述电极体插入外径尺寸为厚度56mm、宽度42mm、高度96mm、壳壁厚为0.27mm的铝合金制的方形电池壳内，进行引线体的焊接，同时将铝合金制的封口件焊接于电池壳的开口部。然后，从设于封口件的注入孔注入上述非水电解质，静置1小时后，将注入口密封。然后，经过活化工序，得到图1所示结构的锂二次电池。这时的电池质量为56.9g，m/c为221。另外，通过上述方法求出体积能量密度，结果为549Wh/L。

(实施例2)

除了使用外径尺寸为厚度53mm、宽度51mm、高度72mm、壳壁厚为0.24mm的铝合金制的方形电池壳以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。这时的电池质量为45.8g，m/c为191。另外，通过上述方法求出体积能量密度，结果为574Wh/L。

(实施例3)

除了使用外径尺寸为厚度46mm、宽度37mm、高度83mm、壳壁厚为0.19mm的铝合金制的方形电池壳以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。这时的电池质量为35.0g，m/c为184。另外，通过上述方法求出体积能量密度，结果为627Wh/L。

(实施例4)

除了使用外径尺寸为厚度51mm、宽度57mm、高度61mm、壳壁厚为0.25mm的铝合金制的方形电池壳以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。这时的电池质量为41.7g，m/c为167。另外，通过上述方法求出体积能量密度，结果为627Wh/L。

(比较例1)

除了不粘贴胶带以外，与实施例1同样地操作，制作扁平状卷绕电极体，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例2)

除了不粘贴胶带以外，与实施例4同样地操作，制作扁平状卷绕电极体，除了使用该扁平状卷绕电极体以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

(参考例1)

除了不粘贴胶带以外，与实施例1同样地操作，制作扁平状卷绕电极体。除了使用扁平状卷绕电极体，并使用外径尺寸为厚度41mm、宽度51mm、高度68mm、壳壁厚为0.27mm的铝合金制的方形电池壳以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。这时的电池质量为34.0g，m/c为126。另外，通过上述方法求出体积能量密度，结果为569Wh/L。

＜下落试验＞

分别准备10个如上述那样制作的实施例、比较例以及参考例的锂二次电池，在25℃环境下以1.0C对各个电池进行恒定电流充电直至达到充电上限电压后，以充电上限电压进行恒定电压充电直到合计充电时间为2.5小时，成为满充电状态。各个电池的充电上限电压示于表1中。

对于各锂二次电池，使用游标卡尺测定厚度尺寸，使用电压表测定电压后进行下落试验。关于下落试验，使该电池的有封口件的面朝下地使各锂二次电池从高度1.8m的位置下落至平面上，接着使该电池的一侧开口部侧角部朝下并以同样的条件下落，进一步使该电池的另一侧开口部侧角部朝下并以同样的条件下落，将以上操作设为1循环，将其反复进行15个循环。

然后，为了调查各电池的电池壳的开口部附近有无变形，对于电池的开口部附近的电池厚度变为最大的部位一边使用游标卡尺测定一边进行确定，数出电池的厚度最大的部位与下落试验前的厚度相比增加了5％以上的厚度的电池个数。另外，将下落试验后的电池电压与下落试验前的电压相比有30mV以上的下降者视为发生了内部短路，数出产生了内部短路的电池数。将其结果示于表1中。

[表1]

如表1所示，不满足m/c＞150的锂二次电池最初在下落试验中在电池壳的开口部附近难以产生变形，由电池壳的变形引起的内部短路也同样未产生。(参考例1)

另一方面可知：m/c＞150的锂二次电池容易产生电池壳的变形，m/c＞170更加容易产生变形。另一方面，即使产生了电池壳的变形，如果利用胶带将扁平状卷绕电极体的开口部侧的端面与2个宽幅面进行了固定，则也能够抑制内部短路的发生。

因此，m/c＞150时，如果利用胶带将扁平状卷绕电极体的开口部侧的端面与2个宽幅面进行了固定，则即使产生了电池壳的变形，也能够抑制内部短路的发生。

产业上的可用性

本发明能够用于具备有底筒状的电池壳、以及在电池壳内使带状的正极与负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的扁平状卷绕电极体和非水电解液的锂二次电池。

Claims

1.一种锂二次电池，其为具备有底筒状的电池壳、以及在电池壳内使带状的正极与负极隔着隔膜卷绕成螺旋状而成的扁平状卷绕电极体和非水电解液的锂二次电池，

所述电池壳具有底部、侧面部、开口部，

所述开口部由封口件封闭，

所述扁平状卷绕电极体具有相对的2个端面和相对的2个宽幅面，

所述扁平状卷绕电极体按照使一侧端面配置于所述底部侧、另一侧端面配置于所述开口部侧的方式收纳在所述电池壳内，

所述扁平状卷绕电极体中所述开口部侧的所述端面与所述2个宽幅面通过胶带进行了固定，

将所述电池壳的壁厚设为c，将所述锂二次电池的质量设为m时，m/c＞150，其中，c的单位是mm，m的单位是g。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，电池壳的壁厚c为0.27mm以下。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，m/c＞170。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，

所述正极具有正极引线体，

所述负极具有负极引线体，

所述正极引线体与所述负极引线体按照从所述扁平状卷绕电极体的所述开口部侧的所述端面突出的方式进行配置。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，所述胶带按照覆盖所述正极引线体与所述负极引线体之间的所述端面的方式配置。

6.根据权利要求4所述的锂二次电池，所述正极引线体和所述负极引线体中的一方配置于所述扁平状卷绕电极体的卷绕最内周侧，另一方配置于所述扁平状卷绕电极体的卷绕最外周侧。

7.根据权利要求1或4所述的锂二次电池，单位体积的能量密度为550Wh/L以上。