CN112640170A - 圆柱形非水电解液一次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池具备具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极隔着隔膜卷绕而成的螺旋状的电极体以及非水电解液，上述正极的厚度为1.4mm以上，上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间具有作为上述隔膜的两块以上作为独立的膜的厚度7～20μm的树脂制微多孔膜，上述各树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠配置。

Description

圆柱形非水电解液一次电池
技术领域
本发明涉及高容量且长期可靠性优异的圆柱形非水电解液一次电池。
背景技术
将以锂等为活性物质的负极和正极隔着隔膜层叠，进一步将其卷绕形成螺旋状电极体，将该螺旋状电极体插入外包装罐并密封，从而构成圆柱形非水电解液一次电池，该电池例如与具有碱性电解液的电池相比能量密度高，且可适合于长期使用，因而用于各种用途。
作为这样的圆柱形非水电解液一次电池的用途，已知有内存备份等轻负荷用途、相机用等重负荷用途等，由于应用设备的多样化，例如在数据的发送、接收等中负荷中的使用也在增加，希望开发出实现中负荷下的高容量化的电池。
例如，专利文献1中提出了一种以将厚度增加的电极多次卷绕的电极体为电池要素的电池。根据以该电极体为电池要素的电池，通过使用厚的电极，与以往的重负荷特性电池相比，能够减少隔膜、集电体等的使用量，实现活性物质填充性的提高，因而与以往形态的以卷绕数多的螺旋状电极体为电池要素的电池相比，能够实现电池容量的高容量化。
进一步，考虑到非水电解液一次电池在燃气表阻断阀、无线通信等中的应用，也需要可瞬时获取大电流的特性，即可在非常短的时间内重复放电的特性(脉冲放电特性)。
例如，专利文献2和3中，通过在上述使用厚的电极的螺旋状电极体中，进一步在构成负极的金属锂表面形成锂铝合金，提高了重负荷的脉冲放电特性。此外还提出，通过层叠微孔性膜和无纺布作为隔膜来使用，从而防止正极活性物质导致的短路的发生并进一步防止微粉化的锂-铝合金的脱落导致的电池特性下降。
另一方面，高温环境下使用的非水电解液一次电池中，要求长期维持优异的电池特性，以改善高温下的储存性为目的，正在对LiB(C2O4)2等电解液添加剂的使用进行研究(专利文献4和5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-335380号公报
专利文献2：日本特开2013-69466号公报
专利文献3：日本特开2012-138225号公报
专利文献4:日本特许第6178020号公报
专利文献5：日本特开2018-170276号公报
发明内容
发明要解决的课题
即，电池的高容量化要求依然存在，还在进行电极构成等的研究，另一方面，确保长期可靠性也受到重视，需要能够兼顾两者的电池。
针对这样的课题，可以考虑如上述专利文献中记载的那样，通过增加电极的厚度来实现高容量化，同时利用电解液添加剂提高长期可靠性。但在增加电极厚度的情况下，特别是在将正极设为一定以上的厚度时，活性物质层的挠性、柔软性下降，从而在卷绕时，活性物质层表面容易产生凹凸。因此，如果将经卷绕的电极体收纳在电池容器(金属罐)中，则在容器内，隔膜受到使电极体恢复原有形状的力的挤压时，隔膜容易在凸部破裂，容易发生内部短路。此外，插入电池容器中时，容易在卷绕轴方向上受力而发生电极体的偏移。
本申请是鉴于上述情况做出的，提供高容量且长期可靠性优异的圆柱形非水电解液一次电池。
用于解决课题的方法
本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池包含具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极隔着隔膜卷绕成螺旋状的电极体以及非水电解液，上述正极的厚度为1.4mm以上，上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间具有作为上述隔膜的两块以上作为独立的膜的厚度7～20μm的树脂制微多孔膜，各上述树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠配置。
发明效果
根据本申请，能够提供高容量且长期可靠性优异的圆柱形非水电解液一次电池。
附图说明
图1为示意性表示本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池的一个例子的纵截面图。
图2为图1的圆柱形非水电解液一次电池的横截面图。
图3为示意性表示构成本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池的卷绕电极体的一个例子的部分截面图。
图4为实施例1、2和比较例1、2的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜的强度测定方法的说明图。
图5为表示实施例1的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜的强度测定结果的曲线图。
图6为表示实施例2的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜的强度测定结果的曲线图。
图7为表示比较例1的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜的强度测定结果的曲线图。
图8为表示比较例2的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜的强度测定结果的曲线图。
具体实施方式
对本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池的实施方式进行说明。本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池中，使用将具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极隔着隔膜卷绕成螺旋状的电极体(卷绕电极体)。而且，正极例如可以使用结构为该正极活性物质层在集电体的一面或两面形成的电极，从实现电池的高容量化的观点出发，将正极的厚度(例如在一面或两面形成的正极活性物质层与集电体的合计厚度)设为1.4mm以上。
另一方面，如上所述，具备具有厚的正极的卷绕电极体的电池中，也存在容易隔膜破裂而发生内部短路的问题。
而通过本发明人等的研究判明，作为隔膜，将两块以上作为独立的膜的厚度为7～20μm的树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠配置在正极与负极之间时，将1块这样厚度的树脂制微多孔膜作为隔膜的情况自不必说，就算与使用1块与两块以上树脂制微多孔膜的合计厚度相同厚度的树脂制微多孔膜或将两块以上树脂制微多孔膜贴合使用的情况相比，也能够良好地抑制使用厚的正极导致的内部短路的发生。本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池通过采用上述构成，能够实现因正极加厚所带来的高容量化，同时也能够确保高的可靠性。
此外，如果增加正极的厚度，则挤压电池容器的力变大，从而电池容器与电极体之间的摩擦增大，在将电极体插入电池容器时，容易在卷绕轴方向上受力。因此，在将微孔性膜和无纺布层叠用作隔膜时，由于微孔性膜与无纺布相对的面的摩擦系数小，电极体中容易发生卷绕轴方向的偏移。
而将两块以上树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠使用的本实施方式的电池中，因为微多孔膜彼此的摩擦系数比微孔性膜与无纺布的摩擦系数大，所以能够抑制电极体中上述卷绕轴方向的偏移。
此外，本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池中使用的非水电解液是在有机溶剂中溶解有电解质盐的溶液，优选含有选自LiClO4、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2的至少1种锂盐(将其作为锂盐A)作为上述电解质盐并进一步含有作为电解液添加剂的LiB(C2O4)2。
非水电解液中作为用于确保锂离子传导性的电解质盐发挥功能的锂盐A的耐热性优异，因此通过使用含有该锂盐A的非水电解液，例如能够提高非水电解液一次电池的高温储存特性(高温环境下电池的长期可靠性)。
此外，作为电解液添加剂的LiB(C2O4)2除了作为电解质盐发挥作用以外，还能够在负极表面形成抑制非水电解液与负极的反应的保护被膜，抑制伴随上述反应的气体产生、内部电阻的上升。
以这种方式，本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池中，通过锂盐A带来的上述作用与LiB(C2O4)2带来的上述作用的协同作用，能够使电池的长期可靠性更好。
上述非水电解液中，作为电解质盐，可以仅含有上述锂盐A，但优选进一步含有选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6的至少1种锂盐B，通过电解液在含有LiB(C2O4)2的同时含有上述锂盐B，负极表面形成的保护被膜更优异，能够进一步提高电池的长期可靠性。
作为上述非水电解液中可使用的有机溶剂，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、甲氧基乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚，γ-丁内酯等环状酯，丁腈等；可以仅使用其中的一种，也可以并用两种以上。特别优选将上述环状碳酸酯和醚并用。
作为上述环状碳酸酯，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。此外，作为醚，优选使用1,2-二甲氧基乙烷。
并用环状碳酸酯和醚作为上述非水电解液溶剂时，从耐热性方面出发，在全部溶剂中环状碳酸酯与醚的合计100体积％中，优选将环状碳酸酯的比例设为20体积％以上，更优选设为30体积％以上。另一方面，从放电特性方面出发，在全部溶剂中环状碳酸酯与醚的合计100体积％中，优选将醚的比例设为30体积％以上，更优选设为40体积％以上，最优选设为50体积％以上。
从确保良好的锂离子传导性的观点出发，上述非水电解液中锂盐A的浓度优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，优选为1.2mol/L以下，更优选为1.0mol/L以下。含有多种锂盐作为锂盐A的情况下，优选以其合计量在上述范围的方式进行调整。
从良好地确保LiB(C2O4)2带来的上述效果的观点出发，上述非水电解液中LiB(C2O4)2的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。但非水电解液中LiB(C2O4)2的量过多则存在电池的内部电阻反而会增大、放电特性下降的担忧。因此，从使放电特性良好的观点出发，非水电解液中LiB(C2O4)2的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。
此外，上述非水电解液中进一步含有上述锂盐B时，从良好地确保锂盐B带来的上述效果的观点出发，非水电解液中锂盐A与锂盐B的合计100mol％中，优选将锂盐B的比例设为1mol％以上，更优选设为5mol％以上，最优选设为10mol％以上。
但若锂盐B的比例过多，则负极表面形成的保护被膜过厚，存在电池的内部电阻反而会增大、低温特性等放电特性下降的担忧。因此，从使放电特性良好的观点出发，非水电解液中锂盐A与锂盐B的合计100mol％中，优选将锂盐B的比例设为按摩尔比计为50mol％以下，更优选设为40mol％以下，最优选设为30mol％以下。
如上所述，本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池涉及的正极具有正极活性物质层，例如可以使用在集电体的一面或两面形成有正极活性物质层的结构的电极。正极活性物质层中除了含有正极活性物质以外，通常还含有导电助剂、粘合剂。
作为正极活性物质，可列举例如二氧化锰、氟化碳、硫化铁、在上述材料中预先含有锂的化合物、尖晶石型锂锰复合氧化物等。
此外，作为导电助剂，可列举例如石墨、碳黑(科琴黑、乙炔黑、炉法炭黑等)等，可以仅使用其中的一种，也可以并用两种以上。作为粘合剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂、橡胶系粘合剂等。需说明的是，在PTFE、PVDF等氟树脂的情况下，可以是分散体类型的，也可以是粉末状，特别优选分散体类型。
正极活性物质层中，例如，正极活性物质的含量优选为92～97质量％，导电助剂的含量优选为2～4质量％，粘合剂的含量优选为1～4质量％。
作为正极中使用的集电体，可列举例如以SUS316、SUS430、SUS444等不锈钢、铝为素材的集电体，作为其形态，可以例示平织金属网、膨胀金属、扩张网、冲切金属、箔(板)等。
正极集电体表面可以涂布有糊状导电材料。使用具有立体结构的网状集电体作为正极集电体的情况下，也与使用金属箔、冲切金属等基本由平板构成的材料时同样，确认到导电材料的涂布带来的集电效果显著改善。推测这是因为，不仅网状集电体的金属部分与正极合剂层直接接触的通路被有效利用，而且介由填充在网眼内的导电材料的通路也被有效利用。
作为导电材料，例如可以使用银糊、碳糊等。尤其是碳糊，与银糊相比，材料成本低，而且可获得与银糊大体同等的接触效果，因此在实现圆柱形非水电解液一次电池的制造成本的降低上是优选的。作为导电材料的粘合剂，优选使用水玻璃、酰亚胺系粘合剂等耐热性材料。这是因为将正极合剂层中的水分除去时，要在超过200℃的高温下进行干燥处理。
正极的厚度为1.4mm以上，优选为1.5mm以上。通过使用这种厚度的正极，虽然可实现电池的高容量化，但如上所述，容易发生电池的内部短路，如果是本实施方式的电池，则能够抑制这样的内部短路的发生。但如果正极过厚，则存在例如正极活性物质层加厚而放电反应无法均匀进行、产生难以充分参与放电的部分的担忧，有时会使正极加厚所带来的高容量化效果减小。因此，正极的厚度优选为2mm以下，更优选为1.8mm以下。
此外，正极活性物质层的厚度(在集电体的两面形成的情况下为每一面的厚度)优选为0.5～0.95mm，正极集电体的厚度优选为0.1～0.4mm。
为了实现电池的高容量化，正极活性物质层的密度优选设为2.5g/cm3以上，更优选设为2.6g/cm3以上，最优选设为2.7g/cm3以上。另一方面，为了调整非水电解液的吸液量而防止放电特性下降，正极活性物质层的密度优选设为3.2g/cm3以下，更优选设为3.1g/cm3以下，最优选设为3.0g/cm3以下。
正极例如可以通过下述方法来制造：在正极活性物质中配合导电助剂、粘合剂，根据需要添加水等，将形成的正极合剂(料浆)用轧辊等压延等，预片化，将其干燥、粉碎，再次通过轧辊压延等使得到的材料成型为片状，制成正极合剂片，使其与集电体的一面或两面重叠，通过加压等使正极合剂片与集电体一体化，在集电体的一面或两面形成由正极合剂片构成的层(正极活性物质层)。
具体地，例如，可以通过以集电体的外周在两块正极合剂片外周的内侧数mm的方式使三者重合，对距离作为卷绕起始端部的长度方向的端部3～10mm的部分进行加压，来制造集电体的两面具有正极活性物质层的正极。需说明的是，从操作性的观点出发，优选在制作卷绕电极体之前使正极合剂片与正极集电体一体化，但使独立的正极合剂片和正极集电体在对卷绕电极体进行卷绕时一体化也无妨，这样的制法在特性上也没有特别的问题。
需说明的是，正极不限定为通过上述制法制造的电极，也可以是通过其他制法制造的电极。例如，也可以是通过下述制法制造的正极：将正极合剂料浆涂布在集电体的一面或两面，干燥，根据需要实施加压处理等，在集电体上形成正极活性物质层。
如上所述，本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池涉及的隔膜中，将两块以上作为独立的膜的树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠使用。
各树脂制微多孔膜可以使用非水电解液一次电池中一般作为隔膜使用的树脂制微多孔膜。作为树脂制微多孔膜的构成树脂，可列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯，聚苯硫醚(PPS)等，可以使用其中的1种或2种以上。
树脂制微多孔膜可以使用对用混合有无机填料等的上述树脂形成的膜(片材)实施单向或双向拉伸而形成了微细的空孔的膜等。此外，也可以将上述树脂与其他树脂混合制成膜(片材)，然后将该膜在仅溶解上述其他树脂的溶剂中浸泡，仅使上述其他树脂溶解而形成空孔，将其用作树脂制微多孔膜。
从使电池特性更好的观点出发，树脂制微多孔膜的空孔率优选为35％以上，此外，从在某种程度上提高树脂制微多孔膜的强度的观点出发，优选为55％以下。
树脂制微多孔膜的空孔率P例如可以通过由树脂制微多孔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度用下述式(1)求出各成分i的总和来计算(后述实施例中记载的隔膜的空孔率为通过该方法求出的值)。
P＝100-(Σai/ρi)×(m/t) (1)
这里，上述式(1)中，ai为用质量％表示的成分i的比率，ρi为成分i的密度(g/cm3)，m为树脂制微多孔膜每单位面积的质量(g/cm2)，t为树脂制微多孔膜的厚度(cm)。
从使正极与负极良好地隔离且良好地抑制上述内部短路的发生的观点出发，作为隔膜使用的各树脂制微多孔膜的厚度为7μm以上，优选为10μm以上。此外，从抑制由于隔膜厚度的增大而电池内的正极活性物质、负极活性物质的量减少导致的容量下降的观点出发，作为隔膜使用的各树脂制微多孔膜的厚度为20μm以下，优选为18μm以下。
进一步，从更好地确保抑制上述内部短路发生的效果的观点出发，所使用的树脂制微多孔膜的合计厚度优选为20μm以上，更优选为25μm以上。此外，从更好地抑制隔膜厚度的增大导致的容量下降的观点出发，树脂制微多孔膜的合计厚度优选为40μm以下，更优选为35μm以下。
作为隔膜使用的树脂制微多孔膜的块数为两块以上即可，优选设为树脂制微多孔膜的合计厚度满足上述优选值的范围，从防止膜彼此的层叠偏移以及制造工序的简化的观点出发，更优选设为所需最小块数(两块)。
如上所述，本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池涉及的负极可以使用具有负极活性物质层的电极，例如结构是负极活性物质层在集电体的一面或两面形成的电极。
负极活性物质层例如可以由锂片(锂金属箔或锂合金箔)构成。在负极活性物质层由锂合金箔构成的情况下，作为该锂合金，可列举锂-铝合金等。特别优选负极活性物质层使用将锂金属箔和薄铝箔贴合而成的层叠体，将薄铝箔侧至少配置在正极活性物质层侧。锂金属箔和薄铝箔的层叠体在电池内与上述非水电解液接触，在其界面生成锂-铝合金。因此，如果使用锂金属箔和薄铝箔的层叠体，则在电池内，在构成负极活性物质层的锂片的表面生成锂-铝合金，此时，锂-铝合金微粉化，因此在锂片的上述含有合金的面中，其比表面积增大。因此，通过将该含有合金的面设为与正极活性物质层相对的面，电池能够更有效地放电。
此外，正极使用了二氧化锰等锰氧化物的电池中，在高温储存的情况下，锰容易从正极向电解液中溶出，因此如果负极由锂构成，则存在溶出的锰在负极表面析出、使电池的内部电阻上升的担忧。
另一方面，通过在锂表面形成锂-铝合金，能够防止锰在负极表面的析出，因而能够更有效地抑制电池内部电阻的上升。
构成负极活性物质层的锂片的厚度优选为0.1～1mm。此外，使用上述锂金属箔与薄铝箔的层叠体时，优选锂金属箔的厚度为0.1～1mm、薄铝箔的厚度为0.005～0.05mm。
负极集电体可以使用铜、镍、铁、不锈钢等的箔。电池容器(外包装罐)的内部体积减少的是负极集电体厚度的量，因此优选负极集电体的厚度尽可能小，具体地，例如推荐为0.1mm以下。即，如果负极集电体过厚，则不得不减少构成负极活性物质层的锂片等的加入量，存在正极如上述那样增厚导致电池容量提高效果减小的担忧。此外，如果负极集电体过薄，则容易破裂，因此负极集电体的厚度优选为0.005mm以上。此外，负极集电体的宽度与构成负极活性物质层的锂片的宽度相同，优选比其宽，此外，其面积优选为锂片面积的100～130％。通过使负极集电体的面积如前所述，负极集电体的宽度与锂片的宽度相同或更宽、长度更长，因此能够防止锂片沿负极集电体周围断裂而断开电连接。
需说明的是，本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池的卷绕电极体中，认为通过增加正极活性物质层的厚度，正极活性物质层和朝向其的负极的面积相对减小，还可以减少对抑制非水电解液与负极的反应的保护被膜的形成有效的电解液添加剂的量。
接下来，使用附图对本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池的结构进行说明。图1为示意性表示本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池的一个例子的纵截面图，图2为图1所示圆柱形非水电解液一次电池的横截面图，图3为示意性表示构成本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池的卷绕电极体的一个例子的部分截面图。
图1中，圆柱形非水电解液一次电池1具有以铁、不锈钢等为素材、上方具有开口部的有底圆筒状外包装罐2、装在外包装罐2内的由正极4和负极5隔着隔膜6螺旋状卷绕而成的卷绕电极体3、非水电解液以及对外包装罐2的上方开口部进行密封的封口结构。换句话说，图1的圆柱形非水电解液一次电池1是，在由外包装罐2和对外包装罐2的上方开口部进行密封的封口结构围成的空间内，具有正极4和负极5隔着隔膜6螺旋状卷绕而成的卷绕电极体3、非水电解液等发电要素。
图2显示的是图1的圆柱形非水电解液一次电池的横截面图。如图2所示，卷绕电极体3是由长条状正极4和长条状负极5隔着隔膜6卷绕而成的，整体形成近圆柱形状。图2所示圆柱形非水电解液一次电池1中，正极4具有两块正极合剂片41、42隔着集电体43层叠的结构。此外，负极5具有负极活性物质层51和集电体52层叠而成的结构。如图2所示，卷绕电极体3中，是使1块长条状负极5在卷绕中心折返而进行卷绕的，因而图1所示截面中，负极5彼此在相互的集电体侧相接触，各负极5的负极活性物质层隔着隔膜6与正极4相对。
需说明的是，图1和图2中，为了避免附图变得复杂，未将构成隔膜6的各树脂制微多孔膜区别显示，但本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池中，如图3所示，在正极4与负极5之间，两块以上树脂制微多孔膜(图3中的两块树脂制微多孔膜61、62)以不相互贴合的方式重叠存在。此外，图3所示卷绕电极体3中，正极4中，在正极集电体43的两面具有正极活性物质层41、42，负极5中，在负极集电体52的一面具有负极活性物质层51。
圆柱形非水电解液一次电池1的封口结构具有固定在外包装罐2的上方开口部内周缘的盖板7、介由以聚丙烯等为素材的绝缘包装8安装于开在盖板7的中央部的开口的端子体9以及配置在盖板7下部的绝缘板10。绝缘板10形成在圆盘状基础部11周缘立有环状侧壁12的向上开口的圆皿形状，基础部11中央开有通气口13。盖板7在被侧壁12的上端部架住的状态下，通过激光焊接固定在外包装罐2的上方开口部的内周缘，或借助包装卷边密封而固定。作为电池内压急剧上升时的策略，可以在盖板7或外包装罐2的底部2a设置薄壁部(出口)。正极4与端子体9的下表面通过正极引线体15连接。此外，安装于负极5的负极引线体16焊接于外包装罐2的上部内面。此外，外包装罐2的底部2a配置有树脂制的绝缘板14。
需说明的是，虽然对本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池进行说明时参照了图1、图2和图3，但这些附图不过显示了本实施方式的电池的一个例子而已，不应当理解为本实施方式的电池受到这些附图中显示的方式的限定。此外，图1、图2和图3是用于对本实施方式电池的构成进行说明的图，其尺寸等不一定是准确的。
本实施方式的圆柱形非水电解液一次电池可以在应用现有公知的圆柱形非水电解液一次电池的各种用途中应用。
实施例
以下，基于实施例详细地对本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池进行说明，但以下的实施例并非对本申请公开的圆柱形非水电解液一次电池的限定。
(实施例1)
对于实施例1的圆柱形非水电解液一次电池，按[正极的制作]、[负极的制作]、[电极卷绕体的制作]、[电池组装]、[后处理(预放电、老化)]的顺序进行说明。
[正极的制作]
首先，按以下步骤调制正极合剂。用行星搅拌机将2质量份BET比表面积为800m2/g的科琴黑“EC300J”(商品名)(导电助剂)和94.5质量份平均粒径为35μm的二氧化锰(正极活性物质)干式混合5分钟后，添加相对于固体成分整体为20％(质量比)的量的水，进一步混合5分钟。接下来，按PTFE为3.5质量份的比例添加PTFE分散体(大金工业株式会社制“D-1”)，最后，添加水至整体固体成分比率为74质量％，进一步混合5分钟，从而得到正极合剂。
接下来，利用直径250mm、温度调整为125±5℃的轧辊对上述正极合剂进行压延，制成片状，在105±5℃温度环境下干燥至残留水分为2质量％以下，从而形成备用片。进一步，用粉碎机将上述备用片粉碎至粒径约0.5mm以下的粉末状后，再次用上述轧辊压延，从而制成厚度为0.79mm且具有2.7g/cm3的密度的正极合剂片。
将得到的正极合剂片切断，得到宽度37.5mm、长度64mm的内周用的正极合剂片(图2中的正极合剂片42)和宽度37.5mm、长度76mm的外周用的正极合剂片(图2中的正极合剂片41)。
正极集电体使用不锈钢(SUS316)制的膨胀金属。将该膨胀金属切成宽度34mm、长度60mm，通过电阻焊，在长度方向的中央部安装厚度0.1mm、宽度3mm的不锈钢制的金属带作为正极引线体。进一步在该膨胀金属上以不会堵塞网眼的程度涂布碳糊(日本石墨公司制)，然后，在105±5℃温度下干燥，制成正极集电体。需说明的是，碳糊的涂布量设为干燥后的涂布量为5mg/cm2。
接下来，在内周用的正极合剂片与外周用的正极合剂片之间存在正极集电体的状态下，仅将长度方向的一个端部固定，使各正极合剂片与正极集电体一体化。具体地，以使内周用的正极合剂片和外周用的正极合剂片中长度方向的一个端部对齐、同时正极集电体的端部不从两块正极合剂片的上述端部伸出的方式进行设置，在这种状态下，通过加压对距离两块正极合剂片的上述端部5mm的位置进行压合，从而使各正极合剂片与正极集电体一体化。其后，在300±10℃热风干燥15分钟，从而得到厚度1.6mm、宽度37.5mm的片状正极。
[负极的制作]
在宽度39mm、长度170mm、厚度15μm的铜箔(负极集电体)上配置宽度37mm、长度165mm、厚度0.27mm的金属锂箔，进一步在其上配置宽度27mm、长度165mm、厚度6μm的铝箔，使以卷绕结构电极组形式插入外包装罐时成为电池下侧的宽度方向的端部对齐，构成片状负极。在上述金属锂箔上压合宽度3mm、长度20mm、厚度0.1mm的镍制负极引线体。需说明的是，该片状负极中，在电池组装后，表面形成有锂-铝合金。
[卷绕电极体的制作]
使两块宽度45mm、长度180mm、厚度16μm的PE制微多孔膜(空孔率：46％，透气度：200秒/100mL，穿刺强度：380g)对齐，以不相互贴合的方式层叠，用作隔膜。
使上述片状负极以铜箔为内侧折返，使弯折位置处于长度方向的内周侧，与上述隔膜和上述片状正极一起卷绕，制成卷绕电极体。需说明的是，卷绕时，以隔膜的一个端部(配置在电池上侧的端部)从负极的端部(配置在电池上侧的端部)突出1.5mm的方式配置。
在卷绕电极体的电池底侧的面中，将隔膜的从正极伸出的部分朝向卷绕电极体的卷绕中心侧弯折，在卷绕电极体的电池底侧的面中，使正极的端面被隔膜覆盖。
[电池的组装]
参照图1对圆柱形非水电解液一次电池的组装工序进行说明。在由镀镍铁罐构成的有底圆柱形外包装罐2的底部2a，插入厚度0.2mm的PP制的绝缘板14，在其上，将卷绕电极体3以正极引线体15朝向上侧的姿态插入。在外包装罐2内面将卷绕电极体3的负极引线体16电阻焊，正极引线体15在插入绝缘板10后在端子体9的下表面上电阻焊。
电解液准备在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂(按体积比计为1:1:3)中按0.7mol/L的浓度溶解LiCF3SO3的非水系溶液，将3.5mL该溶液注入外包装罐2内。注入分为3次，在最终工序中减压并注入全部量。注入电解液后，使盖板7嵌合于外包装罐2的上方开口部，通过激光焊接，将外包装罐2的开口端部的内周部与盖板7的外周部焊接，对外包装罐2的开口部进行封口。
[后处理(预放电、老化)]
将经封口的电池以1Ω电阻预放电30秒，70℃保存6小时后，以1Ω定电阻进行1分钟、2次的预放电，在片状负极的隔膜侧表面形成锂-铝合金。将预放电后的电池室温老化7天，测定开路电压，对获得了稳定电压进行确认，得到外径17.0mm、总高45mm的圆柱形非水电解液一次电池。
(实施例2)
使宽度45mm、长度180mm、厚度16μm的PE制微多孔膜(空孔率：46％，透气度：200秒/100mL，穿刺强度：380g)与同一尺寸的厚度9μm的PE制微多孔膜(空孔率：40％，透气度:150秒/100mL，穿刺强度：290g)对齐，以不相互贴合的方式层叠，将其用作隔膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(实施例3)
片状负极的制作中，不在金属锂箔上层叠铝箔，不在负极表面形成锂-铝合金，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(比较例1)
使宽度45mm、长度180mm、厚度16μm的PE制微多孔膜(空孔率：46％，透气度：200秒/100mL，穿刺强度：380g)与同一尺寸的厚度20μm的PP制无纺布(空孔率：61％，透气度:10秒/100mL)对齐，以不相互贴合的方式层叠，将其用作隔膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
需说明的是，比较例1中，在将卷绕结构电极组插入外包装罐时，在一部分电池中，沿卷绕轴方向发生卷绕偏移，因此仅对未发生卷绕偏移的组装体进行封口，制作电池。
(比较例2)
使用1块宽度45mm、长度180mm、厚度25μm的PP制微多孔膜(空孔率：38％，透气度：620秒/100mL，穿刺强度：466g)作为隔膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(比较例3)
通过调整正极合剂片的厚度，将正极的厚度设为1.3mm，此外，将厚度20μm的PP制无纺布改为厚度40μm的PP制无纺布，除此以外，与比较例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
将实施例1～3和比较例1～3的圆柱形非水电解液一次电池中使用的正极和隔膜的构成示于表1。
[表1]
Figure BDA0002961229860000151
首先，对于实施例1～2和比较例1～2的圆柱形非水电解液一次电池中使用的隔膜，使用图4所示装置，通过以下的试验进行隔膜强度的测定。
将切成30mm×30mm大小的隔膜6的两端部用保持具20固定，一边利用具有图4所示前端形状的加压用夹具21将隔膜6的中心以5mm/秒速度沿垂直方向下推，一边分别以按压强度和按压距离的形式测定对上述夹具21施加的荷重(N)和夹具21的移动距离，评价隔膜6的强度。将各隔膜的按压强度相对于按压距离的变化的情形示于图5～图8。图5为实施例1中使用的隔膜的结果，图6为实施例2中使用的隔膜的结果，图7为比较例1中使用的隔膜的结果，图8为比较例2中使用的隔膜的结果。
由图5和图6与图7的比较可见，将两块厚度7～20μm的树脂制微多孔膜重叠制成隔膜的实施例1和实施例2中，与将厚度7～20μm的树脂制微多孔膜和无纺布重叠制成隔膜的比较例1相比，即使减小隔膜的厚度，也能够使按压强度的最大值增大，同时，能够使按压强度急剧下降(隔膜的断裂)之前的按压距离增大。因此，即使在正极的厚度增大、挤压力变大的情况下，也能够抑制隔膜的破裂导致的内部短路的发生。
此外，由图6与图8的比较可见，通过使两块树脂制微多孔膜重叠制成隔膜，与将相同厚度的1块树脂制微多孔膜制成隔膜相比，能够提高隔膜的强度，抑制内部短路的发生。
进一步，通过使树脂制微多孔膜彼此重叠制成隔膜，与使树脂制微多孔膜和无纺布重叠制成隔膜相比，能够增加两者相对的面的摩擦系数，因而将卷绕电极体插入外包装罐时能够防止不良的发生。
接下来，对于实施例1～3和比较例1～3的圆柱形非水电解液一次电池，进行下述放电容量测定和脉冲放电特性评价。将其结果示于表2。
[放电容量]
对于各圆柱形非水电解液一次电池，在20℃以40mA的电流值连续放电，测定电池电压达到2.0V时的放电容量。其中，将各电池的试样数设为5个，将其平均值作为各实施例、比较例的电池的放电容量。
[脉冲放电特性]
对于各圆柱形非水电解液一次电池(进行上述放电容量测定的电池以外的电池)，测定在-20℃以500mA的电流值脉冲放电0.25s时的最低电压。
[表2]
放电容量(mAh) 脉冲放电特性(V)
实施例1 2920 2.890
实施例2 2910 2.888
实施例3 2880 2.531
比较例1 2880 2.850
比较例2 2770 2.832
比较例3 2210 2.653
实施例1～3的圆柱形非水电解液一次电池中，即使在增加正极的厚度的情况下，也能够防止组装时的不良的发生，与正极的厚度比实施例1～3薄的比较例3相比，能够构成高容量的电池。
另一方面，使树脂制微多孔膜和无纺布重叠制成隔膜的比较例1的电池中，确认到组装时的不良的发生。此外，仅将1块树脂制微多孔膜制成隔膜的比较例2的电池中，隔膜的强度比实施例的电池差，因此在正极表面的凹凸变大等情况下，容易发生微短路。
此外，对于实施例1和实施例3的圆柱形非水电解液一次电池，在20℃环境下测定1kHz的阻抗后，在80℃、相对湿度90％的环境下进行40天储存，静置冷却后，再次测定上述条件下的阻抗，求出储存前后阻抗的增加量。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002961229860000171
负极表面形成有锂-铝合金的实施例1的电池的阻抗增加仅为14mΩ，而未形成锂-铝合金的实施例3的电池的阻抗增加为高达134mΩ的值。实施例1的电池中，通过在负极表面形成锂-铝合金，能够防止锰在负极表面的析出，因此能够抑制电池内部电阻的上升。
(实施例4)
使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂(按体积比计为1:1:3)中按0.7mol/L的浓度溶解LiCF3SO3、进一步按0.5质量％的比例含有LiB(C2O4)2的非水系溶液作为电解液，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(实施例5)
使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂(按体积比计为1:1:3)中按0.7mol/L的浓度溶解LiCF3SO3、进一步按0.5质量％比例含有LiB(C2O4)2的非水系溶液作为电解液，除此以外，与实施例2同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(实施例6)
使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂(按体积比计为1:1:3)中分别按0.7mol/L和0.08mol/L的浓度溶解LiCF3SO3和LiBF4、进一步按0.5质量％比例含有LiB(C2O4)2的非水系溶液作为电解液，除此以外，与实施例1同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
(实施例7)
片状负极的制作中，不在金属锂箔上层叠铝箔，不在负极表面形成锂-铝合金，除此以外，与实施例4同样操作，制作圆柱形非水电解液一次电池。
接下来，对于实施例4～7的圆柱形非水电解液一次电池，与上述实施例1～3同样操作，进行放电容量测定和脉冲放电特性评价。将其结果与上述比较例1～3的结果一起示于表4。
[表4]
放电容量(mAh) 脉冲放电特性(V)
实施例4 2920 2.888
实施例5 2910 2.885
实施例6 2930 2.891
实施例7 2880 2.526
比较例1 2880 2.850
比较例2 2770 2.832
比较例3 2210 2.653
实施例4～7的圆柱形非水电解液一次电池中，即使在增加正极的厚度的情况下，也与上述实施例1～3同样地，能够防止组装时的不良的发生，能够构成容量比正极的厚度比实施例4～7薄的比较例3高的电池。
此外，对于实施例4、实施例6和实施例7的圆柱形非水电解液一次电池，在20℃环境下测定1kHz时的阻抗后，在80℃、相对湿度90％的环境下进行40天储存，静置冷却后，再次测定上述条件下的阻抗，求出储存前后阻抗的增加量。将其结果与上述实施例1和3的结果一起示于表5。
[表5]
Figure BDA0002961229860000181
使用含有LiCF3SO3(锂盐A)和LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例4和实施例6的电池的阻抗增加比使用不含LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例1的电池的阻抗增加少，非水电解液与负极的反应被有效抑制，能够进一步提高电池的长期可靠性。
此外，负极表面形成有锂-铝合金的实施例4和实施例6的电池中，能够更有效地防止锰在负极的析出，因此与负极表面未形成锂-铝合金的实施例7相比，能够大幅抑制电池阻抗的上升。特别是电解液中与LiB(C2O4)2一起含有LiBF4(锂盐B)的实施例6的电池中，能够更进一步抑制电池阻抗的上升，能够大幅提高电池的长期可靠性。
进一步，与负极表面未形成锂-铝合金的实施例7和实施例3相比，使用含有LiCF3SO3(锂盐A)和LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例7的电池的阻抗增加比使用不含LiB(C2O4)2的非水电解液的实施例3的电池的阻抗增加少，非水电解液与负极的反应被有效抑制，能够提高电池的长期可靠性。
(实施例8)
[正极的制作]
正极合剂的调制中，作为导电助剂，使用1质量份科琴黑“EC300J”(商品名)和1质量份乙炔黑，除此以外，与实施例1同样操作，制作厚度0.79mm且具有2.87g/cm3的密度的正极合剂片。
将得到的正极合剂片切断，得到宽度42.5mm、长度64mm的内周用的正极合剂片和宽度42.5mm、长度76mm的外周用的正极合剂片。
进一步，作为正极集电体，使用宽度39mm、长度60mm的不锈钢(SUS316)制的膨胀金属，除此以外，与实施例1同样操作，得到厚度1.6mm、宽度42.5mm的片状正极。
[负极的制作]
在宽度43mm、长度170mm、厚度15μm的铜箔(负极集电体)上配置宽度42mm、长度165mm、厚度0.27mm的金属锂箔，进一步在其上配置宽度32mm、长度165mm、厚度6μm的铝箔，使以卷绕结构电极组形式插入外包装罐时成为电池下侧的宽度方向的端部对齐，构成片状负极。在上述金属锂箔上压合宽度3mm、长度25mm、厚度0.1mm的镍制负极引线体。需说明的是，该片状负极中，在电池组装后，表面形成有锂-铝合金。
[卷绕电极体的制作]
使两块宽度49mm、长度180mm、厚度16μm的PE制微多孔膜(空孔率：46％，透气度：200秒/100mL，穿刺强度：380g)对齐，以不相互贴合的方式层叠，用作隔膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作卷绕电极体。
[电池的组装]
使用上述卷绕电极体，将电解液的注入量设为4.1mL，以下与实施例1同样操作，制作外径17.0mm、总高50mm的圆柱形非水电解液一次电池。
对于实施例8的电池，在20℃以40mA的电流值连续放电直至电池电压为2.0V，结果得到3230mAh的放电容量。实施例8中也能够与实施例1同样地构成高容量的电池。
在不脱离其宗旨的范围内，本发明也可以作为上述以外的方式来实施。本申请公开的实施方式为一些例子，但不受这些例子的限定。与上述说明书的记载相比，本发明的范围优先用所附权利要求书的记载来解释，与权利要求书均等范围内的全部变更均包括在权利要求书中。
符号说明
1：圆柱形非水电解液一次电池，2：外包装罐，2a：底部，3：卷绕电极体，4：正极，41、42：正极活性物质层，43：正极集电体，5：负极，51：负极活性物质层，52：负极集电体，6：隔膜，61、62：树脂制微多孔膜，7：盖板，8：绝缘包装，9：端子体，10：绝缘板，11：基础部，12：侧壁，13：通气口，14：绝缘板，20：保持具，21：加压用夹具。

Claims (8)

1.一种圆柱形非水电解液一次电池，
包括具有正极活性物质层的正极和具有负极活性物质层的负极隔着隔膜卷绕而成的螺旋状的电极体以及非水电解液，
所述正极的厚度为1.4mm以上，
所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间具有作为所述隔膜的两块以上作为独立的膜的厚度7～20μm的树脂制微多孔膜，
各所述树脂制微多孔膜以不相互贴合的方式重叠配置。
2.根据权利要求1所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述非水电解液含有选自由LiClO4、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2组成的组的至少1种锂盐A以及LiB(C2O4)2。
3.根据权利要求2所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述非水电解液中LiB(C2O4)2的含量为0.1～5质量％。
4.根据权利要求2或3所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述非水电解液进一步含有选自由LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6组成的组的至少1种锂盐B。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述负极活性物质层是表面形成有锂-铝合金的锂片。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述正极的厚度为2mm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述树脂制微多孔膜的空孔率为35～55％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的圆柱形非水电解液一次电池，所述树脂制微多孔膜的合计厚度为20～40μm。
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