JP6997879B2 - 筒形非水電解液一次電池 - Google Patents
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Description
実施例1の筒形非水電解液一次電池について、[正極の作製]、[負極の作製]、[電極巻回体の作製]、[電池組み立て]、[後処理(予備放電、エージング)]の順に説明する。
まず、以下の手順で、正極合剤を調製した。BET比表面積が800m2/gのケッチェンブラック“EC300J”(商品名)(導電助剤):2質量部と平均粒子径が35μmの二酸化マンガン(正極活物質):94.5質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で5分間混合した後、固形分全体の20%(質量比)に相当する量の水を添加して更に5分間混合した。次に、PTFEディスパージョン(ダイキン工業社製「D-1」)をPTFEが3.5質量部となる割合で添加し、最後に、全体の固形分比率が74質量%となるまで水を添加し、更に5分間混合することによって正極合剤を得た。
幅:39mm、長さ:170mm、厚み:15μmの銅箔(負極集電体)上に、幅:37mm、長さ:165mm、厚み:0.27mmの金属リチウム箔を配置し、更にその上に、幅:27mm、長さ:165mm、厚み:6μmのアルミニウム箔を、巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池下側となる幅方向の端部をそろえて配置し、シート状負極を構成した。前記金属リチウム箔には、幅:3mm、長さ:20mm、厚み:0.1mmのニッケル製の負極リード体を圧着した。なお、このシート状負極では、電池の組み立て後に表面にリチウム-アルミニウム合金が形成される。
幅:45mm、長さ:180mm、厚み:16μmのPE製微多孔フィルム(空孔率:46%、透気度:200秒/100mL、突き刺し強度:380g)を2枚そろえて、互いに貼り合わせずに積層し、セパレータとして用いた。
筒形非水電解液一次電池の組み立て工程を、図1を参照して説明する。ニッケルメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶2の底部2aに、厚み:0.2mmのPP製の絶縁板14を挿入し、その上に巻回電極体3を、正極リード体15が上側を向く姿勢で挿入した。巻回電極体3の負極リード体16を外装缶2の内面に抵抗溶接し、正極リード体15は、絶縁板10を挿入した後に、端子体9の下面に抵抗溶接した。
封口した電池を、1Ωの抵抗で30秒間予備放電し、70℃で6時間保管した後、1Ωの定抵抗で1分間、2次予備放電を行い、シート状負極のセパレータ側表面にリチウム-アルミニウム合金を形成させた。予備放電後の電池を、室温で7日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径:17.0mm、総高:45mmの筒形非水電解液一次電池を得た。
幅:45mm、長さ:180mm、厚み:16μmのPE製微多孔フィルム(空孔率:46%、透気度:200秒/100mL、突き刺し強度:380g)と、同じサイズの厚み:9μmのPE製微多孔フィルム(空孔率:40%、透気度:150秒/100mL、突き刺し強度:290g)とをそろえて、互いに貼り合わせずに積層し、これをセパレータとして用いた以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
シート状負極の作製において、金属リチウム箔上にアルミニウム箔を積層せず、負極の表面にリチウム-アルミニウム合金を形成しないようにした以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
幅:45mm、長さ:180mm、厚み:16μmのPE製微多孔フィルム(空孔率:46%、透気度:200秒/100mL、突き刺し強度:380g)と、同じサイズの厚み:20μmのPP製不織布(空孔率:61%、透気度:10秒/100mL)とをそろえて、互いに貼り合わせずに積層し、これをセパレータとして用いた以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
幅:45mm、長さ:180mm、厚み:25μmのPP製微多孔フィルム(空孔率:38%、透気度:620秒/100mL、突き刺し強度:466g)1枚をセパレータとして用いた以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
正極合剤シートの厚みを調整することにより、正極の厚みを1.3mmとし、また、厚み:20μmのPP製不織布を、厚み:40μmのPP製不織布に変更した以外は、比較例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
各筒形非水電解液一次電池について、20℃で、40mAの電流値で連続放電し、電池電圧が2.0Vになるまでの放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は5個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。
各筒形非水電解液一次電池(前記放電容量測定を行ったものとは別の電池)について、-20℃で、500mAの電流値で0.25sパルス放電した時の最低電圧を測定した。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒(体積比で1:1:3)に、LiCF3SO3を0.7mol/Lの濃度で溶解させ、更にLiB(C2O4)2を0.5質量%となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒(体積比で1:1:3)に、LiCF3SO3を0.7mol/Lの濃度で溶解させ、更にLiB(C2O4)2を0.5質量%となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例2と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒(体積比で1:1:3)に、LiCF3SO3およびLiBF4を、それぞれ0.7mol/Lおよび0.08mol/Lの濃度で溶解させ、更にLiB(C2O4)2を0.5質量%となる割合で含有させた非水系の溶液を電解液として用いた以外は、実施例1と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
シート状負極の作製において、金属リチウム箔上にアルミニウム箔を積層せず、負極の表面にリチウム-アルミニウム合金を形成しないようにした以外は、実施例4と同様にして筒形非水電解液一次電池を作製した。
[正極の作製]
正極合剤の調製において、導電助剤として、ケッチェンブラック“EC300J”(商品名):1質量部とアセチレンブラック:1質量とを用いた以外は、実施例1と同様にして、厚みが0.79mmで2.87g/cm3の密度を有する正極合剤シートを作製した。
幅:43mm、長さ:170mm、厚み:15μmの銅箔(負極集電体)上に、幅:42mm、長さ:165mm、厚み:0.27mmの金属リチウム箔を配置し、更にその上に、幅:32mm、長さ:165mm、厚み:6μmのアルミニウム箔を、巻回構造の電極群として外装缶に挿入した際に電池下側となる幅方向の端部をそろえて配置し、シート状負極を構成した。前記金属リチウム箔には、幅:3mm、長さ:25mm、厚み:0.1mmのニッケル製の負極リード体を圧着した。なお、このシート状負極では、電池の組み立て後に表面にリチウム-アルミニウム合金が形成される。
幅:49mm、長さ:180mm、厚み:16μmのPE製微多孔フィルム(空孔率:46%、透気度:200秒/100mL、突き刺し強度:380g)を2枚そろえて、互いに貼り合わせずに積層し、セパレータとして用いた以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を作製した。
前記巻回電極体を用い、電解液の注入量を4.1mLとし、以下、実施例1と同様にして、外径:17.0mm、総高:50mmの筒形非水電解液一次電池を作製した。
2 外装缶
2a 底部
3 巻回電極体
4 正極
41、42 正極活物質層
43 正極集電体
5 負極
51 負極活物質層
52 負極集電体
6 セパレータ
61、62 樹脂製微多孔フィルム
7 蓋板
8 絶縁パッキング
9 端子体
10 絶縁板
11 ベース部
12 側壁
13 ガス通口
14 絶縁板
20 保持具
21 加圧用治具
Claims (10)
- 集電体と前記集電体の片面または両面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解液とを含む筒形非水電解液一次電池であって、
前記正極の厚みが、1.4mm以上であり、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に、前記セパレータとして、独立膜である厚みが7~20μmの樹脂製微多孔フィルムを2枚以上有し、
それぞれの前記樹脂製微多孔フィルムは、互いに貼り合わされずに重ねられて配置されている筒形非水電解液一次電池。 - 前記非水電解液が、LiClO4、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiN(FSO2)2およびLiN(CF3SO2)2よりなる群から選択される少なくとも1種のリチウム塩Aと、LiB(C2O4)2とを含有する請求項1に記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記非水電解液におけるLiB(C2O4)2の含有量が、0.1~5質量%である請求項2に記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記非水電解液が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6およびLiSbF6よりなる群から選択される少なくとも1種のリチウム塩Bを更に含有する請求項2または3に記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記負極活物質層が、表面にリチウム-アルミニウム合金が形成されたリチウムシートである請求項1~4のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記正極の厚みが、2mm以下である請求項1~5のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記樹脂製微多孔フィルムの空孔率が、35~55%である請求項1~6のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記樹脂製微多孔フィルムの合計厚みが、20~40μmである請求項1~7のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記正極活物質層の密度が、2.5g/cm 3 以上である請求項1~8のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
- 前記正極活物質層の密度が、3.2g/cm 3 以下である請求項1~9のいずれかに記載の筒形非水電解液一次電池。
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