JP4129740B2

JP4129740B2 - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP4129740B2
Application number: JP2003132247A
Authority: JP
Inventors: 令子益吉; 徹夫川合; 俊之枝元; 光俊渡辺
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004335381A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、中負荷以下の用途に適した高容量かつ安全で信頼性の高い円筒形の非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
筒形の非水電池には、メモリーバックなどの高容量ではあるが軽負荷用のボビンタイプの電池と、カメラの電源など重負荷対応の捲回式電池とが広く知られている。前者のボビンタイプの電池は、ＣＲやＥＲ電池が製品化されているが、構造が簡単で低コストでの製造が可能であり、多くの活物質を充填することができる反面、電極面積が小さく負荷特性に劣ることから、大きな電流での放電を行おうとすると、容量が低下する不利がある。
【０００３】
後者の重負荷特性の捲回式電池は、ＣＲやＢＲの構成で製品化されている。この種の電池は、薄い長尺の電極を捲回してなる渦巻電極体を電池要素とするため、大きな電極面積を確保でき、大電流で放電しても大きな容量を取り出すことができる。但し、電池特性向上に直接的に寄与しないセパレータや集電体を電極体内に多く備えるため、活物質の充填量が低くならざるを得ず、電池容量が低下することは避けられない。また、大電流が取り出せる反面、短絡等の異常が起こった場合には発熱が激しく、発火の危険性があり、種々の安全対策が必要で、電池構造が複雑で製造コストの上昇を招く不利もある。
【０００４】
最近の応用機器の多様化により、メモリーバックなどの軽負荷用途、カメラ用などの重負荷用途だけでなく、データの発信、受信など中負荷での用途が増加しつつあり、中負荷で特徴を発揮する電池の開発が要望されていた。そこで、特許文献１および２には、厚い電極を数回巻いた電極捲回体を電池要素とする電池が提案されている。かかる電極捲回体を電池要素とする電池によれば、厚い電極を用いることで、従来の重負荷特性の電池に比べて、セパレータや集電体などの使用量を減らして活物質の充填性の向上を図ることができるので、従来形態の渦巻電極体を電池要素とする電池に比べて、電池容量の高容量化を図ることができる。また、極端な大電流を流せなくすることで、安全性、信頼性に優れ、中負荷特性に優れた電池を得ることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２６７５８３号公報（段落番号００１７、図１、図３）
【特許文献２】
特開平９−１９０８３６号公報（段落番号００１９、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
但し、特許文献１および特許文献２に記載の電池の正極は、ニッケル発泡体からなる集電体の空隙に活物質合剤を充填してなる形態を採るため、可撓性や柔軟性に劣る。このため正極の厚み寸法を大きくとると、捲回時に正極にクラックができたり、活物質が脱落することが避けられず、導電不良や短絡を引き起こすおそれがある。
【０００７】
薄い長尺の電極を捲回してなる渦巻電極体を電池要素とする電池においては、集電網に活物質合剤を圧着したり、金属箔に活物質合剤を塗布するなどして正極を得ている。しかし、正極の厚み寸法を大きくしていくと、捲回時に正極にクラックができたり、活物質が脱落することが避けられない。
【０００８】
本発明の目的は、厚み寸法が大きく且つ短いシート状の正極を、負極およびセパレータとともに捲回してなる電極捲回体を電池要素とする非水電解液電池において、捲回時に正極にクラックができたり、活物質が脱落することを抑えて、導電不良や短絡などの発生を確実に防止し、以て中負荷特性に優れた非水電解液電池の安全性、信頼性を向上することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、図２に示すごとく、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２内に、シート状の正極３と負極４とをセパレータ５を介して捲回してなる電極捲回体６と、非水電解液とを収容してなる円筒形の非水電解液電池である。電極捲回体６は、図１に示すごとく、正極３の捲回始端部Ｓと捲回末端部Ｅとで規定される捲回数が1.０周以上、3.０周以下となるように正負極３・４およびセパレータ５を捲回してなるものであって、全体として略円柱形状に成形されている。なお図１には、捲回数が1.７程度の形態を示す。正極３は、正極活物質を0.５mm以上、２mm以下の厚み寸法を有するシート状に成形してなる２枚の正極シート２０・２１と、これら正極シート２０・２１の間に介在された集電体２２とからなるものとする。そして、集電体２２の表面に、カーボンペースト、銀ペーストなどの導電材が塗布されていることを特徴とする。図３（ｃ）に示すごとく、電極捲回体６の作成時において、正極シート２０・２１と集電体２２とが捲回始端部のみを固定した状態で捲回されていると、固定されていない場合よりも作業性が向上するので好ましい。
【００１０】
集電体２２の具体例としては、平織り金網、金属箔、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを挙げることができる。
【００１１】
【発明の作用効果】
本発明においては、図１および図３（ｃ）に示すごとく、正極活物質合剤をシート状に成形してなる２枚の正極シート２０・２１と、これら正極シート２０・２１の間に介在された集電体２２とで正極３を構成したので、従来形態のニッケル発泡体からなる集電体の空隙に活物質合剤が充填された一枚物の正極などと比べて、正極３の可撓性や柔軟性を良好に担保できる。すなわち、正極３を独立別個の２枚の正極シート２０・２１と集電体２２とに分割された構成としたので、一枚あたりの正極シート２０・２１の厚み寸法は小さくて済み、従って正極３の可撓性や柔軟性を良好に担保できる。かくして、捲回時における活物質合剤の脱落ないし剥離やクラックの発生などを効果的に防いで、短絡や導電不良の発生を確実に抑えることができるので、安全性、信頼性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【００１２】
正極シート２０・２１と集電体２２の全体を貼り合わせて、一枚物のシート状に成形した場合には、内周側の正極シート２０と外周側の正極シート２１との捲回半径差に起因して、正極シート２０・２１にクラックができやすい。さらに場合によっては捲回できないこともある。これに対して本発明のごとく、正極３を独立別個の２枚の正極シート２０・２１と集電体２２とに３分割された構成としておけば、正極３の可撓性や柔軟性を良好に担保できるので、捲回時における活物質合剤の脱落ないし剥離やクラックの発生などを効果的に防いで、安全性、信頼性に優れた非水電解液電池が得られる。
【００１３】
上述のごとく２枚の正極シート２０・２１と集電体２２とで正極３を構成した場合には、これら正極シート２０・２１と集電体２２との接触率が低下して集電効率が不良となり、電池特性が劣化するおそれがある。そこで本発明のごとく、集電体２２の表面にカーボンペーストや銀ペーストなどの導電材を塗布してあると、正極シート２０・２１と集電体２２との接触率を大きく稼ぐことができる。このことは、集電効率の向上に繋がり、非水電解液電池の電池特性の向上に貢献する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１ないし図３に、本発明の実施形態に係る非水電解液電池を示す。図２において、非水電解液電池１は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填された正極３および負極４と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とからなる。正極３および負極４は、セパレータ５を介して捲回してなる電極捲回体６として、電解液とともに外装缶２内に収容されている。外装缶２は、鉄やステンレスを素材とする。
【００１５】
封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板８と、蓋板８の中央部に開設された開口に、ゴム製の絶縁パッキン９を介して装着された端子体１０と、蓋板８の下部に配置された絶縁板１１とからなる。絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。蓋板８は、側壁１３の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザ溶接若しくはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。蓋板８もしくは外装缶２の缶底２ａには薄肉部を設け、内圧が急激に上昇したときの対策としてのベントを設けることができる。正極３と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されており、負極端子４と外装缶２の内面とは負極リード体１６で接続されている。
【００１６】
図１に示すごとく、電極捲回体６は、正極３の捲回始端部Ｓと捲回末端部Ｅとで規定される捲回数が、1.０周以上、3.０周以下となるように正・負極３・４およびセパレータ５を捲回してなるものであって、全体として略円柱形状に形成される。なお、図１には捲回数が1.７周程度の形態を示す。正極３は、同一の厚み寸法を有する２枚の正極シート２０・２１と、これら正極シート２０・２１の間に介在された集電体２２とを含み、電極捲回体６の作成時においては、正極シート２０・２１と集電体２２は、捲回始端部Ｓのみを固定した状態で捲回される（図３（ｃ）参照）。
【００１７】
正極シート２０・２１は、正極活物質を0.５mm以上、２mm以下の厚み寸法を有するシート状に成形してなる。正極活物質としては、例えば二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル形リチウムマンガン複合酸化物などを挙げることができる。
【００１８】
正極３の電導助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選択される一種、または２種以上の複合物を用いることができるが、主成分としてケッチェンブラックを用いることが好ましい。正極３のバインダとしては、テフロンディスパージョンや、粉末のテフロン（登録商標）、ゴム系バインダなどを用いることができるが、テフロンディスパージョンを用いることが好ましい。
【００１９】
集電体２２としては、ステンレス３１６や、４３０、４４４などからなる平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属箔などを用いることができる。そのうえで本実施形態では、集電体２２の表面にペースト状の導電材を塗布する点が着目される。
【００２０】
集電体２２として立体構造を有する網状の集電体２２を用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体２２の金属部分が正極シート２０・２１と直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることに拠るものと推定される。導電材は、集電体の全面に施すことが好ましい。
【００２１】
導電材の具体例としては、銀ペーストやカーボンペーストなどを挙げることができる。とくにカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液電池の製造コストの低減化を図るうえで好適である。導電材のバインダとしては、水ガラスやイミド系のバインダなどの耐熱性の材料を用いることが望ましい。これは正極シート２０・２１中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。また、導電材の塗布量としては、集電体の単位面積あたり、２〜１０mg／cm² とすることが望ましい。２mg／cm² 未満であると、十分な効果が得られず、１０mg／cm² を超えると、容量の低下をきたすおそれがある。
【００２２】
負極４は、薄い板状（箔状）に形成されており、その材料としては、リチウム金属、リチウムとアルミニウムなどの合金、黒鉛などの炭素材料を挙げることができる。負極４は、図１および図３（ｂ）に示すごとく、短尺と長尺の２枚の負極４ａ・４ｂを、貼り合わしてなるものであり、これらを正極３、セパレータ５とともに捲回して電極捲回体６を作製する。
【００２３】
電解液としては、溶質としてＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ Ｏ₃ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉなどを0.３〜1.５Ｍ／ｌ溶解した溶媒として、ＰＣ、ＥＣなどの環状カルボネートにＤＭＥなどの鎖状エーテル、ジメチルカルボネートなどの鎖状カルボネートを混合した電解液が用いられる。
【００２４】
セパレータ５としては、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＳなどの不織布、微孔性フィルムなどを用いることができる。
【００２５】
電極捲回体６は、図３に示すような手順で作製することができる。まず、図３（ａ）に示すごとく、セパレータ５を２つ割の巻芯２５に挟んで１周巻く。次に図３（ｂ）に示すごとく、負極４を短尺４ａのみの一層部分から巻芯２５に向けて挿入して、セパレータ５とともに１周巻き込む（図３（ｃ）参照）。続いて、図３（ｃ）に示すごとく、正極３をセパレータ５を介して負極４上に載置して巻芯２５で捲回する。ここでは、正極３は、両正極シート２０・２１および集電体２２を固定した捲回始端部Ｓの側から捲回されるようにしてあり、長尺の負極４ｂ上にセパレータ５を介して載置された状態で捲回される。捲回終了後は、セパレータ５が最外周を覆う形となる。セパレータ５の捲回末端部Ｅを固定テープで固定する。以上より、図１に示すような形態の電極捲回体６を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、この実施例においては、ＣＲ電池を例にして説明する。
【００２７】
《実施例１》
〈正極の製法〉
（配合）ケッチェンブラック３％と、二酸化マンガン（東ソー社製）９２％の比率でプラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合したのち、水を重量比で固形分の２０％添加して５分間混合した。テフロンディスパージョン（Ｄ−１ダイキン工業社製）を固形分として５％を残りの水に希釈した状態で添加し、５分間混合した。配合剤中の水分は、固形分１００に対し２５〜３０に調整した。
【００２８】
（シート化）混合した配合剤を直径２５０mmの２本ロールを用い、ロール温度を１３０±５℃に調整し、プレス圧７トン／cm、ロール間隔0.４mm、回転速度１０ｒｐｍで、ロールによる圧延、シート化を行った。ロールを通過した配合剤（予備シート）を１０５℃±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕器を用いて粉砕した。ここでは、プレスされた予備シートが、元の見かけ体積の２倍以上になるまでコーヒーミルで粉砕した。粉砕された粒子径は、大部分が１mm以下であり、バインダとして添加したポリテトラフルオロエチレンの繊維も１mm以下の長さに切断されていた。
【００２９】
粉砕された材料に対して、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は0.６±0.０５mmに調整し、ロール温度は１２０±１０℃、プレス圧７トン／cm、回転速度１０ｒｐｍでシート化を行い、正極シートを得た。正極シートは、厚さが1.０mm、密度が2.５ｇ／cm³ 、空隙率は３９％であった。
【００３０】
以上のようにして、内周用と外周用の２枚の正極シート２０・２１（図１、図３（ｃ）参照）を作成した。内周用の正極シート２０は、幅３７mm、長さ５１mmに切断した。外周用の正極シート２１は、幅３７mm、長さ６１mmに切断した。
【００３１】
（集電体）ステンレス３１６からなるラス網（日建ラス社製）を集電体２２として用いた。このラス網は、幅３５mm、長さ５６mmに切断し、その長さ方向の中央部に、厚さ0.３mm、幅３mmのステンレスリボン製の正極リード体１５を抵抗溶接により取り付けた。集電体２２にカーボンペースト（黒鉛２７％、珪酸カリウム１５％、界面活性剤1.５％、水５6.５％比率）を網の目をつぶさない程度に塗布したのち、１０５℃±５℃の加熱温度条件で２時間以上乾燥した。尚、ここでは塗布量が４mg／cm² となるようにカーボンペーストを集電体２２の全面に塗布した。
【００３２】
次に、図３（ｃ）に示すごとく、２枚の正極シート２０・２１を、その間に集電体２２を介装した状態で長さ方向の一端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内・外周用の２枚の正極シート２０・２１は、長さ方向の一端を揃えるとともに、集電体２２の端部が正極シート２０・２１からはみ出さないようにセットし、その状態で長さ方向の端部から２mmをプレスにより圧着することで、３者を一体化した。続いて、これら正極シート２０・２１および集電体２２を２５０℃±１０℃で６時間熱風乾燥して正極３を得た。尚、ここで正極シート２０・２１と集電体２２とを一体化したのは、作業上の問題であり、尤も独立した正極シート２０・２１と集電体２２とを、捲回時に一体化しても特性上の問題はない。
【００３３】
〈負極の製法〉負極４は、幅３７mm、厚さ0.３mmのリチウム箔を４６mmと９６mmに切断し、短尺側の箔４ａの一端から１０mmを除き、３６mmを長尺側の箔４ｂと重ねて圧着した。負極リード体１６は、厚さ0.１mm、幅３mmのニッケルリボンの一端をエンボス加工してなるものとし、２枚の箔の間に挟んで圧着して固定した。
【００３４】
〈組立方法〉幅４４mm、厚さ0.０２５mmのＰＥからなる微孔性セパレータ（旭化成社製ハイポア）を２２０mmに切断し、図３（ａ）に示すごとく２つ割の直径４mmの巻芯２５に挟んで１周巻いた。次いで、図３（ｂ）・（ｃ）に示すごとく、負極４のリチウム金属箔の一重長さが１０mmの方を巻芯２５側にして、セパレータ５と同時に１周巻き込んだのち、正極シート２０・２１を固定した方を巻芯２５側に載置して捲回した。捲回終了後は、セパレータ５が最外周を覆う形となり、セパレータ５の巻き終わり部を固定テープで固定した。捲回末端部Ｅに係るセパレータ５を折り曲げ、該セパレータ５で正極シート２０・２１が被覆されるようにした。以上より、図１に示すような電極捲回体６を得た。
【００３５】
ニッケルメッキした鉄缶からなる外装缶２の底に、厚さ0.２mmのＰＰ製絶縁板を挿入し、その上に電極捲回体６を正負極のリード体１５・１６が上側に向く姿勢で挿入した。負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に抵抗溶接した。正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入したのち、端子体１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。
【００３６】
電解液は、0.５ＭＬｉＣｌＯ₄ ／（ＰＣ＋ＤＭＥ＝１：２）を用いた。すなわちプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄ を0.５ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを電解液とし、これを外装缶２内に3.３±0.１ml注入した。注入は３度に分け、最終工程で減圧にして全量を注入した。電解液の注入後、蓋体８を嵌合・レーザ溶接により封口した。以上により、実施例１に係る非水電解液電池を得た。
【００３７】
（後処理：予備放電、エージング）
封口した電池は、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、４５℃で２４時間保管した後、１Ａの低電流で３分間２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定した。
【００３８】
《比較例１》集電体の表面に、導電材であるカーボンペーストを塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして電極捲回体を得て、これを外装缶内に装填して比較例１に係る非水電解液電池を得た。
【００３９】
《比較例２》２枚の正極シートと集電体の長さ寸法を５６mmに揃え、これら三者をプレス圧着により一体化して正極とした。これを捲回して電極捲回体を作成しようとしたが、捲回することができなかった。
【００４０】
上記実施例１および比較例１の非水電解液電池の電池を２０℃、１０ｍＡで2.０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。また、１Ａの電流で３０秒に一回、３秒間パルス放電させた際の終止電圧２Ｖまでの放電電気量を測定、比較した。
【００４１】
上記実施例１および比較例１の電池についての放電容量値とパルス放電電気量の測定値を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１と比較例１との比較より、集電体にカーボンペーストを塗布しなければ、パルス放電電気量が劣化することがわかる。比較例２より、正極シート２０・２１と集電体２２とが完全に一体化された場合には、電池を構成できないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液電池の横断平面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の縦断正面図である。
【図３】電極捲回体の作製方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１非水電解液電池
２外装缶
３正極
４負極
５セパレータ
６電極捲回体
２０内周側に位置する正極シート
２１外周側に位置する正極シート
２２集電体
Ｓ正極の捲回始端部
Ｅ正極の捲回末端部

Claims

上方開口部を有する有底円筒状の外装缶内に、シート状の正極と負極とをセパレータを介して捲回してなる電極捲回体と、非水電解液とを収容してなる円筒形の非水電解液電池であって、
前記電極捲回体は、前記正極の捲回始端部と捲回末端部とで規定される捲回数が１．０周以上、３．０周以下となるように正負極およびセパレータを捲回してなるものであって、全体として略円柱形状に成形されており、
前記正極は、正極活物質を０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下の厚み寸法を有するシート状に成形してなる２枚の正極シートと、これら正極シートの間に介在された集電体とからなり、かつ、前記２枚の正極シートと前記集電体とが分割されているか、または、前記２枚の正極シートと前記集電体とが、捲回始端部に相当する箇所でのみ固定され、他の箇所では分割されており、
前記集電体の表面に、カーボンペースト、銀ペーストなどの導電材が塗布されていることを特徴とする非水電解液電池。
前記集電体が、平織り金網、金属箔、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルのいずれかである請求項１記載の非水電解液電池。