JP4993860B2

JP4993860B2 - 非水電解液一次電池

Info

Publication number: JP4993860B2
Application number: JP2005027500A
Authority: JP
Inventors: 淳山野; 光俊渡辺; 令子益吉; 和雄石田
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: JP2006216354A

Description

本発明は、非水電解液一次電池に関するものである。

現行の非水電解液一次電池では、例えば、比較的軽負荷で、長期間継続して使用されるような機器の駆動電源としての用途に対応した高容量タイプのもの（特許文献１など）がある一方、パルス放電などが要求される機器用のように瞬間的に重負荷がかかるような用途に対応したタイプのもの（特許文献２など）もある。ところが、カメラの電源用電池のように、重負荷のパルス放電（フラッシュ用）と、比較的軽負荷での長期間にわたる定率放電（フラッシュ以外の駆動用）の両者が要求される場合もある。

特開２０００−３１５４９７号公報特開昭５９−７８４６０号公報

非水電解液一次電池の重負荷パルス放電特性を向上させる方法としては、例えば、（１）電極の面積を大きくする、（２）セパレータを改良する、ことが挙げられる。ところが、従来の軽負荷用途に適した高容量タイプの非水電解液一次電池において、上記（１）や（２）の方法で重負荷パルス放電特性を向上させて、上述のカメラ用駆動電源などに適した電池としようとしても、以下のような問題がある。

すなわち、（１）の方法では、例えば、電極を巻回電極体としたりするなどして対応しているが、このように巻回電極体とする場合でも、電池内容積には限りがあることから、電極を重負荷パルス放電特性に好適な構成としつつ、軽負荷での長期間定率放電に対応できる容量を確保するのには限界がある。また、（２）の方法でも、セパレータの改良の結果、これらの厚みの減少する必要が生じる場合が多い。そのため、生産時および長期間保存時に短絡が生じる危険性が高まり、長期信頼性が損なわれる問題がある。このように、従来の手法では、良好な重負荷パルス放電特性を有しながら、比較的軽負荷での定率放電が長期にわたって可能な電池を提供することは困難である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた重負荷パルス放電特性を有しつつ、比較的軽負荷での定率放電が長期にわたって可能で、長期信頼性に優れた非水電解液一次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液一次電池は、活物質および導電助剤を含有する２つの正極合剤層が、集電体を介して積層されてなる正極と、負極とを有するものであって、上記２つの正極合剤層は、含有する活物質の電位が異なっており、上記２つの正極合剤層のうち、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層は、上記負極と対向するように配置されており、上記負極は、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層との対向面に、リチウム−アルミニウム合金を含有するリチウム金属箔を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、重負荷パルス放電特性と、比較的軽負荷での定率放電の長期にわたる継続性の両者に優れた非水電解液一次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解液一次電池の構成を詳細に説明する。

本発明の電池に係る正極は、活物質および導電助剤を含有し、これらがバインダで結着されてなる２つの正極合剤層が、集電体の両面に形成されてなるものである。これら２つの正極合剤層は、互いに異なる電位の活物質を含有しており、そのうち、より高電位の活物質を含有する層（すなわち、高電位の活物質を含有する正極合剤層）が、比較的軽負荷での定率放電の際により優位に作用する。また、重負荷パルス放電の際には、より高電位の活物質を含有する層と共に、より低電位の活物質を含有する層（すなわち、低電位の活物質を含有する正極合剤層）も作用する。そして、これら２つの正極合剤層は、間に介在する集電体によって並列接続されており、要求される放電に応じて、各正極合剤層が好適に作用できるように構成されている。

本発明に係る正極に使用できる正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、マンガン酸リチウム、フッ化カーボン、チタン酸リチウム、二硫化鉄、酸化銅などが挙げられる。そして、低電位の活物質を含有する正極合剤層における活物質と、高電位の活物質を含有する正極合剤層における活物質の組み合わせとしては、例えば、マンガン酸リチウム／二酸化マンガン、チタン酸リチウム／二酸化マンガン、チタン酸リチウム／マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム／二硫化鉄、チタン酸リチウム／酸化銅（以上、低電位の活物質を含有する正極合剤層に係る活物質／高電位の活物質を含有する正極合剤層に係る活物質、を意味する）が挙げられる。これらの電位差は金属Ｌｉ基準の電位により比較できる。例えばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_３Ｏ_６）は３．５Ｖで、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）は３．６Ｖであり、また、それぞれの理論電気容量は、マンガン酸リチウムが２０２ｍＡｈ／ｇで、二酸化マンガンが３０８ｍＡｈ／ｇである。

このように、集電体を介して形成されている各正極合剤層の含有する活物質に、電位の異なるものを用いることにより、例えば、比較的軽負荷での放電が要求される際には、高電位の活物質を含有し、より高電位となっている正極合剤層が優位に作用して効率的な放電が達成される。重負荷での放電が要求される際にも、放電当初は、より高電位の正極合剤層（すなわち、高電位の活物質を含有している正極合剤層）が優位に作用して放電がされるが、放電に伴い該合剤層の放電容量をほとんど消費できずに大幅な電位の低下が生じ、より低電位の正極合剤層（すなわち、低電位の活物質を含有している正極合剤層）の電位まで達すると、より低電位の正極合剤層が、より高電位の正極合剤層と共に作用する。そのため、重負荷放電においても、大きな電気量の放電か可能となる。

また、低電位の活物質を含有する正極合剤層に係る活物質を、二次電池の正極材料として使用可能である活物質であり、例えば、Ｌｉイオンを用いた電池においては、Ｌｉイオンの吸蔵・放出が可能なサイトを有するものとすることも好ましい。低電位の活物質としてこのような活物質を用いた場合には、例えば、低電位の活物質を含有する正極合剤層が優位に作用する放電（重負荷パルス放電）により、該層において容量の消費が進んだとしても、該層に取り込まれたＬｉイオンが、集電体を介して存在している高電位の活物質を含有する正極合剤層側に移動することで、低電位の活物質を含有する正極合剤層が充電される。よって、低電位の活物質を含有する正極合剤層の理論的な電気容量以上に、重負荷パルス放電が可能となる。

低電位の活物質を含有する正極合剤層において、上記の充電効果を確保するための活物質としては、例えば、従来公知の非水二次電池において正極活物質として用いられている各種化合物が使用できる。具体的には、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物が挙げられる。そして、低電位の活物質を含有する正極合剤層に上記活物質を使用する場合における、低電位の活物質を含有する正極合剤層の活物質と、高電位の活物質を含有する正極合剤層の活物質との組み合わせとしては、マンガン酸リチウム／二酸化マンガン、チタン酸リチウム／二酸化マンガン、チタン酸リチウム／マンガン酸リチウム（以上、低電位の活物質を含有する正極合剤層に係る活物質／高電位の活物質を含有する正極合剤層に係る活物質、を意味する）などが挙げられる。

正極合剤層における導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらを１種単独で、または２種以上を同時に使用することができる。上記２つの正極合剤層は、いずれも同じ種類の導電助剤を含有していてもよく、互いに異なる種類の導電助剤を含有していても構わない。

正極合剤層におけるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられる。

各正極合剤層における活物質含有率は、各正極合剤層の全構成成分量を１００質量％としたとき、例えば、７３質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であって、９１質量％以下、より好ましくは８７質量％以下とすることが望ましい。各正極合剤層における活物質含有率が小さすぎると、電池容量の低下を引き起こしてしまうことがあり、多すぎると、他の構成成分量が低下するため、それに伴う不都合が生じることがある。

また、各正極合剤層における導電助剤含有率は、例えば、これらの層の全構成成分量を１００質量％としたとき、２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることが好ましい。各正極合剤層における導電助剤含有率が小さすぎると、正極合剤層の導電性が不十分となることがあり、多すぎると、他の構成成分量が低下するため、それに伴う不都合が生じることがある。

また、両正極合剤層は、導電助剤含有率が同じであってもよく、本発明の効果の損なわない範囲で異なっていても構わないが、低電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率が、高電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率よりも高いことが好ましい。重負荷パルス放電特性を高める観点からは、正極合剤層の導電性を向上させることが好ましい一方、軽負荷での放電特性を確保するには、重負荷パルス放電特性を確保するのに好適なほどの導電性は要求されず、寧ろ、放電容量確保の観点から、導電助剤量を減らして活物質量を増加させることが好ましい。よって、低電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率を、高電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率よりも高くすることで、低電位の活物質を含有する正極合剤層では、導電性を高めて、重負荷パルス放電により良好な構成とする一方、高電位の活物質を含有する正極合剤層では電気容量を高めて、軽負荷での放電の継続性を確保するのにより良好な構成とすることができる。この場合、低電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率は、該層の全構成成分量を１００質量％としたとき、例えば、７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であって、２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下とすることが、また、高電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率は、該層の全構成成分量を１００質量％としたとき、例えば、２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、７質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましく、このような導電助剤含有率を満足しつつ、低電位の活物質を含有する正極合剤層の方が、高電位の活物質を含有する正極合剤層よりも、導電助剤含有率が高くなるようにすればよい。また、低電位の活物質を含有する正極合剤層と、高電位の活物質を含有する正極合剤層の導電助剤含有率の差は、例えば、高電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率（質量基準）に対して、低電位の活物質を含有する正極合剤層における導電助剤含有率（質量基準）が、２〜１０倍程度であることが好ましい。

各正極合剤層におけるバインダ含有率は、各正極合剤層の全構成成分量を１００質量％としたとき、例えば、２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であって、８質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。各正極合剤層におけるバインダ含有率が小さすぎると、活物質や導電助剤などの結着が不十分となることがあり、多すぎると、他の構成成分量が低下するため、それに伴う不都合が生じることがある。

高電位の活物質を有する正極合剤層は、比較的軽負荷での放電が長期間にわたって可能であることが要求されるため、それに見合った電気容量を備えていることが好ましく、他方、低電位の活物質を含有する正極合剤層においても、１回の重負荷パルス放電では、さほどの容量が要求されなくても、ある程度の回数の放電が可能なように、それに見合った電気容量を備えていることが望ましい。このように、重負荷パルス放電用の容量と、軽負荷での長期間放電用の容量をバランスよく確保するには、例えば、低電位の活物質を含有する正極合剤層の電気容量に対して、高電位の活物質を含有する正極合剤層の電気容量が、１．０倍以上、より好ましくは２倍以上であって、１０倍以下、より好ましくは８倍以下であることが推奨される。なお、本発明でいう電気容量は、理論容量を意味している。

低電位の活物質を含有する正極合剤層の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であって、１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．７ｍｍ以下であることが望ましい。また、高電位の活物質を含有する正極合剤層の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上であって、２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下であることが望ましい。これらの２つの正極合剤層の厚みは、上記の電気容量比を満足させつつ、上記の好適厚みから選択することが推奨される。

正極に用いる集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みとしては、例えば、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。

正極は、正極活物質に、導電助剤やバインダを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤（スラリー）を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などしてシート形状に成形したもの（すなわち、正極合剤層となるシート）を、集電体にプレスなどして圧着することで製造できる。

なお、本発明の非水電解液一次電池において、より重負荷特性を向上させる観点からは、低電位の活物質を含有している正極合剤層が、放電の際により優位に作用しやすい構造を有していることが好ましい。具体的には、上記２つの正極合剤層のうち、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層が、負極と対向するように配置されていることが好ましい。

本発明に係る負極は、例えば、負極活物質であるリチウム箔と、負極集電体である金属箔とで構成される。リチウム箔の材料としてはリチウム金属のみならず、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を挙げることができる。特に、負極活物質には、リチウム金属箔とアルミニウムの薄箔とを貼り合わせてなる積層体を用い、アルミニウムの薄箔側を、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層側に配置することが好ましい。リチウム金属箔とアルミニウム箔との積層体は、電池内で後記の非水電解液と触れることで、その界面においてリチウム−アルミニウム合金を生成する。よって、リチウム金属箔とアルミニウム薄箔との積層体を用いると、電池内において、リチウム金属箔表面でリチウム−アルミニウム合金が生成するが、このとき、リチウム−アルミニウム合金が微粉化するため、リチウム金属箔の上記合金含有面では、その比表面積が増大する。従って、この合金含有面を、低電位の活物質を含有する正極合剤層との対向面とすることで、より効率よく放電できるようになる。なお、リチウム箔の厚みとしては、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。また、上記のリチウム金属箔とアルミニウムの薄箔との積層体を用いる場合には、リチウム金属箔の厚みを０．１ｍｍ〜１ｍｍとし、アルミニウムの薄箔の厚みを０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍとすることが望ましい。

負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。負極集電体の厚み分だけ外装缶の内部体積が減少するため、負極集電体の厚み寸法は可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、０．１ｍｍ以下とすることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質であるリチウム箔などの仕込み量を少なくせざるを得ず、電池容量の低下を招く虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、０．００５ｍｍ以上とすることが望ましい。また、負極集電体は、その幅がリチウム箔の幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が、リチウム箔の面積の１００〜１３０％であることが好ましい。負極集電体の面積を上記のようにすることによって、負極集電体の幅がリチウム箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿ってリチウム箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。

本発明の非水電解液一次電池の形態の一例（縦断側面図）を図１に示す。図１において、非水電解液一次電池１は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填された正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる巻回電極体３と、非水電解液（以下、単に「電解液」という）と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造を有している。言い換えれば、図１の非水電解液一次電池１は、外装缶２と外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とで囲まれる空間内に、正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる巻回電極体３や電解液といった発電要素を有するものである。上記外装缶２は、鉄やステンレス鋼などを素材とする。

封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板８と、蓋板８の中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング９を介して装着された端子体１０と、蓋板８の下部に配置された絶縁板１１とを有している。絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。蓋板８は、側壁１３の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザー溶接で固定するか、またはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。電池内圧が急激に上昇したときの対策として、蓋板８または外装缶２の缶底２ａには、薄肉部（ベント）を設けることができる。正極４と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されている。また、負極５に取り付けられた負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に溶接されている。

図２には、図１に示した非水電解液一次電池の横断平面図を示している。図２に示すように、巻回電極体３は、正極４と負極５とを、セパレータ６を介して巻回してなるものであり、全体として略円柱形状に形成されている。図２に示す非水電解液一次電池では、正極４は、低電位の活物質を含有する正極合剤層２０と、高電位の活物質を含有する正極合剤層２１とが、集電体２２を介して積層されてなる構造を有している。また、負極５は、リチウム箔２５と集電体２６が積層されてなる構造を有している。２７は、正極４側表面にリチウム−アルミニウム合金を有するリチウム金属箔であり、リチウム金属箔とアルミニウム箔との積層体を用い、電池１内で電解液に触れさせてリチウム−アルミニウム合金を形成させたものである。ここで、図２中、Ｃは巻回電極体３の巻回中心部、Ｓは巻回電極体３における正極４の巻回始端部、Ｅは巻回電極体３の巻回終端部である（詳しくは、後述する）。なお、図１および図２では、本発明の電池が円筒形である場合を示しているが、本発明の電池は円筒形以外の筒形（例えば、角筒形）であってもよい。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したラミネート電池とすることもできる。更に、電極体としても、図１や図２に示す巻回電極体ではなく、正極と負極とがセパレータを介して１回または複数回にわたって積層されてなる積層電極体であってもよい。なお、図１および図２では、各構成要素を概略的に示しており、例えば、各構成要素の厚みの関係は、必ずしもこれらの図の通りでなくてもよい（後記の図３や図４においても、同じ）。

本発明で用い得るセパレータとしては、従来公知の非水電解液一次電池で用いられているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の不織布や微孔性フィルムが使用できる。例えば、ＰＥ製の微孔性フィルムとしては、旭化成社製「ハイポア（商品名）」、東燃化学社製「セティーラ（商品名）」などが使用できる。

本発明の非水電解液一次電池に係る電解液としては、有機溶媒などの非水系溶媒に電解質としてＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などを溶解して調製したものが挙げられる。その溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルにジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、ジメチルカーボネートなどの鎖状エステルを混合したものが例示できる。電解液中の電解質の濃度としては０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。

巻回電極体３は、例えば、図３および図４に示すような手順で作製することができる。なお、図３（拡大図を除く）および図４では、リチウム金属箔−アルミニウム箔積層体２８は簡略化して単層構造のように示しているが、実際には、図３の拡大図のように、リチウム金属箔２８ａとアルミニウム箔２８ｂとの積層体であり、電池内に装填されて電解液と接触することで、セパレータ６側表面（正極４との対向面）にリチウム−アルミニウム合金が形成されたリチウム金属箔（図２中、２７）となる。まず、図３に示すように、負極集電体２６の長さ方向の中央部の上面に、熱溶融性のテープ３１、次いでセパレータ６を載置する。

次いで、この状態からテープ３１を加熱して、該テープ３１を介して負極集電体２６にセパレータ６を不離一体的に溶融固着させる。テープ３１には、片面または両面の粘着テープを用いることができる。次に、セパレータ６の固着部分を挟む負極集電体２６の長さ方向の前後位置に、リチウム金属箔２５および積層体２８を圧着固定する。換言すれば、負極集電体２６の片側面に、負極活物質であるリチウム金属箔２５および積層体２８の無い負極集電体２６が露出する部分を設け、この露出部分３０にセパレータ６を固着する。このようにして、負極集電体２６、リチウム金属箔２５、リチウム金属箔−アルミニウム箔積層体２８、およびセパレータ６が不離一体的に結合された積層体３２を得ることができる。

次に図４（ａ）に示すように、巻回芯３３の横割溝３５の間に積層体３２を挿入する。ここでは、先の露出部分３０、つまりテープ３１によるセパレータ６の固着部分が、巻回芯３３の横割溝３５の間に来るように位置合わせする。巻回芯３３を一方向（図４では時計まわり方向）に半周程度回転させて、図４（ｂ）に示すように積層体３２を巻回芯３３の外周面に巻き付ける。次に、正極合剤層２０、２１と集電体２２とからなる正極４を、巻回始端部Ｓ側（図２参照）が巻回芯３３側となるようにセパレータ６上に載置して、積層体３２と共に、巻回芯３３で巻回する。積層体３２と正極４とを巻回芯で巻き取ったのち、該巻回芯３１を巻回中心部Ｃ（図２参照）から抜き取り、最後に負極集電体２６の巻回終端部Ｅ（図２参照）を固定テープで固定する。このようにして、図２に示すように、露出部分３０を巻回中心部Ｃとして、正極４と負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる巻回電極体３を得ることができる。

なお、負極集電体を予め巻回芯に１周程度巻き込んだ後、負極を構成するリチウム金属箔およびリチウム金属箔−アルミニウム箔積層体とセパレータとを重ねて正極を包み込むようにして折り返した電極群を挿入し、巻回して巻回電極体としても構わない。この場合、負極集電体にはリチウム金属箔およびリチウム金属箔−アルミニウム箔積層体は全く圧着されていないことになる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で使用する「％」は、特に断らない限り質量基準（質量％）である。

実施例１
［正極の作製］
まず、以下の手順で、低電位の活物質を含有する正極合剤層を形成するための正極合剤（質量比で、固形分：水分＝１００：３０のもの）を調製し、該正極合剤層とするための正極合剤シートを作製した。カーボンブラック：１０％とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_３Ｏ_６）：８５％とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、水を固形分の２０％（質量比）となるように添加して５分間混合した。ＰＶＤＦディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ−１」）を、固形分が、正極合剤の固形分で５％に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、上記の混合物に添加し、５分間混合して低電位の活物質を含有する正極合剤層形成用の正極合剤を得た。

上記の正極合剤を、直径：２５０ｍｍの２本ロールを用い、ロール温度を１２５±５℃に調整し、プレス圧：７トン／ｃｍ、ロール間隔：０．４ｍｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤（予備シート）を１０５±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機で粉砕した。この際、上記予備シートが、元の見かけ体積の２倍以上になるまで粉砕した。粉砕後の粒子径は、大部分が１ｍｍ以下であり、バインダとして添加したＰＶＤＦも１ｍｍ以下の長さの繊維状に切断されていた。粉砕後の材料について、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０．６±０．０５ｍｍに調整し、ロール温度：１２５±１０℃、プレス圧：７トン／ｃｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件でシート化して低電位の活物質を含有する正極合剤層となる正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートは、厚みが０．５ｍｍで、電気容量（理論値）は約３５０ｍＡｈである。この正極合剤シートを裁断して、幅：３７ｍｍ、長さ：５１ｍｍのシート（図２中、２０）を得た。

次に、以下の手順で、高電位の活物質を含有する正極合剤層を形成するための正極合剤（質量比で、固形分：水分＝１００：３０のもの）を調製し、該正極合剤層とするための正極合剤シートを作製した。カーボンブラック：３％と二酸化マンガン（東ソー社製）：９２％とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、水を固形分の２０％（質量比）となるように添加して５分間混合した。ＰＶＤＦディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ−１」）を、固形分が、正極合剤の固形分で５％に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、上記の混合物に添加し、５分間混合して高電位の活物質を含有する正極合剤層形成用の正極合剤を得た。

上記の正極合剤を、直径：２５０ｍｍの２本ロールを用い、ロール温度を１２５±５℃に調整し、プレス圧：７トン／ｃｍ、ロール間隔：０．４ｍｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤（予備シート）を１０５±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機で粉砕した。この際、上記予備シートが、元の見かけ体積の２倍以上になるまで粉砕した。粉砕後の粒子径は、大部分が１ｍｍ以下であり、バインダとして添加したＰＶＤＦも１ｍｍ以下の長さの繊維状に切断されていた。粉砕後の材料について、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０．６±０．０５ｍｍに調整し、ロール温度：１２５±１０℃、プレス圧：７トン／ｃｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件でシート化して高電位の活物質を含有する正極合剤層となる正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートは、厚みが１．５ｍｍで、電気容量（理論値）は約２１５０ｍＡｈである。この正極合剤シートを裁断して、幅：３７ｍｍ、長さ：６２ｍｍのシート（図２中、２１）を得た。

正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅：３４ｍｍ、長さ：５６ｍｍに切断し、長さ方向の中央部に、厚み：０．１ｍｍ、幅；３ｍｍのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト（日本黒鉛社製）を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、１０５±５℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。

次に、低電位の活物質を含有する正極合剤シートと高電位の活物質を含有する正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の片端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、低電位の活物質を含有する正極合剤シートと高電位の活物質を含有する正極合剤シートを、長さ方向の片端を揃えると共に、正極集電体の端部が、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部から５ｍｍの箇所をプレスにより圧着することで、三者を一体化した。その後、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化したものを２５０±１０℃で６時間熱風乾燥して正極を得た。

［負極の作製］
負極は、幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：０．０１ｍｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：３７ｍｍ、長さ：８７ｍｍで、厚み：０．３０ｍｍのリチウム金属箔に厚み：０．００６ｍｍのアルミニウム箔を貼り合わせた積層体と、幅：３７ｍｍ、長さ：５０ｍｍで、厚み：０．３ｍｍのリチウム金属箔とを配置して構成した。この際、リチウム金属箔とアルミニウム箔の積層体については、リチウム金属箔側が銅箔側になるようにした。まず、リチウム金属箔に、幅：３ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。その後、上記の２枚の積層体を、図３に示すように、離間させた状態で上記銅箔上に配置して、負極を作製した。

［巻回電極体の作製］
セパレータとして、幅：４４ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム［旭化成社製「ハイポア」（商品名）］を用い、図３に示すように、負極の銅箔上に、接着テープを介してセパレータを貼り付けた。これを２つ割の直径：３．５ｍｍの巻回芯に挟み、１周巻いた［図４の（ａ）、（ｂ）］。次いで、負極をセパレータと共に１周巻き込んだ後、正極の固定した側を巻回芯側に載置して巻回した。巻回終了後は、銅箔が最外周を覆う形となった。以上により、図２に示すような巻回電極体を得た。

［電池組み立て］
非水電解液一次電池の組み立て工程を、図１を参照して説明する。ニッケルメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶２の内底部２ａに、厚み：０．２ｍｍのポリプロピレン製の絶縁板を挿入し、その上に巻回電極体３を、正極リード体１５が上側を向く姿勢で挿入した。巻回電極体３の負極リード体１６を外装缶２の内面に抵抗溶接し、正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入した後に、端子板１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。

電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：２）に、ＬｉＣｌＯ_４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶２内に３．５ｍｌ注入した。注入は３回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、蓋板８を外装缶２の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶２の開口端部の内周部と蓋板８の外周部とを溶接して外装缶２の開口部を封口した。

［後処理（予備放電、エージング）］
封口した電池を、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、７０℃で６時間保管した後、１Ωの定抵抗で１分間、２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径：１７ｍｍ、総高：４５ｍｍの非水電解液一次電池を得た。この電池における正極の電気容量（理論値）は２５００ｍＡｈであった。

比較例１
実施例１の、高電位の活物質を含有する正極合剤層形成用の正極合剤シート作製方法と同じ方法で、厚みが１．０ｍｍの正極合剤シートを作製した。この正極合剤シートから、長さが５１ｍｍ、幅が３７ｍｍの内周用の正極合剤シート（図２中、２０に相当）と、長さが６２ｍｍ、幅が３７ｍｍの外周用の正極合剤シート（図２中、２１に相当）を得た。これらの正極合剤シートを、低電位の活物質を含有する正極合剤シートおよび高電位の活物質を含有する正極合剤シートの代わりに用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この電池における正極の電気容量（理論値）は２６００ｍＡｈであった。

比較例２
実施例１の、低電位の活物質を含有する正極合剤層形成用の正極合剤シート作製方法と同じ方法で、厚みが１．０ｍｍの正極合剤シートを作製した。この正極合剤シートから、長さが５１ｍｍ、幅が３７ｍｍの内周用の正極合剤シート（図２中、２０に相当）と、長さが６２ｍｍ、幅が３７ｍｍの外周用の正極合剤シート（図２中、２１に相当）を得た。これらの正極合剤シートを、低電位の活物質を含有する正極合剤シートおよび高電位の活物質を含有する正極合剤シートの代わりに用いた他は、実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。この電池における正極の電気容量（理論値）は１７００ｍＡｈであった。

実施例および比較例の各電池について、以下のパルス放電試験と、定率放電試験を行った。結果を表１に示す。

＜パルス放電試験＞
上記の各電池について、２０℃で、ベース放電電流を２０μＡとし、５分間隔で１Ａのパルス電流を３秒間放電するパルス放電を行い、１Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が２．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定した。なお、各電池の試料数は５個とし、その平均値を各実施例、比較例のパルス放電容量とした。

表１から分かるように、実施例１の非水電解液一次電池は、電池内の正極理論容量が大きい比較例１の電池よりもパルス放電回数が多く重負荷パルス放電特性が優れていた。また、重負荷特性に優れる正極を用いた比較例２の電池よりもパルス放電回数が多く重負荷パルス放電特性が優れていた。

なお、実施例１の電池１００個について、２０℃で３０日間保管した後の開路電圧を測定したところ、３．２４Ｖを下回るものが発生せず、長期信頼性を満足する電池であることが確認できた。

更に、実施例および比較例の各電池について、２０℃で、５ｍＡの定電流放電を行い、２．０Ｖ以下に電圧が低下するまでの放電容量を、正極理論容量で割ることによって、利用率を求めたところ、いずれの電池も９５％以上であり、定率放電特性については、各電池間に差は見られなかった。

このように、実施例１の非水電解液一次電池は、重負荷パルス放電特性が優れているのみならず、比較的軽負荷での定率放電特性についても、従来の非水電解液一次電池（比較例の電池）と同等程度に良好であり、また、優れた長期信頼性も保持している。

本発明の非水電解液一次電池の一例を示す縦断側面図である。本発明の非水電解液一次電池の一例を示す横断平面図である。本発明の非水電解液一次電池に係る巻回電極体の作製方法を説明するための図である。本発明の非水電解液一次電池に係る巻回電極体の作製方法を説明するための図である。

符号の説明

１非水電解液一次電池
２外装缶
３巻回電極体
４正極
５負極
６セパレータ
２０低電位の活物質を含有する正極合剤層
２１高電位の活物質を含有する正極合剤層
２２正極集電体
２５リチウム金属箔
２６負極集電体
２７リチウム−アルミニウム合金含有リチウム金属箔
２８リチウム金属箔−アルミニウム箔積層体
２８ａリチウム金属箔
２８ｂアルミニウム箔
３１テープ
３３巻回芯

Claims

活物質および導電助剤を含有する２つの正極合剤層が、集電体を介して積層されてなる正極と、負極とを有する非水電解液一次電池であって、
上記２つの正極合剤層は、含有する活物質の電位が異なっており、
上記２つの正極合剤層のうち、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層は、上記負極と対向するように配置されており、
上記負極は、少なくとも、低電位の活物質を含有する正極合剤層との対向面に、リチウム−アルミニウム合金を含有するリチウム金属箔を有することを特徴とする非水電解液一次電池。
低電位の活物質を含有する正極合剤層の電気容量に対して、高電位の活物質を含有する正極合剤層の電気容量が、１．０〜１０倍である請求項１に記載の非水電解液一次電池。