JP4129955B2

JP4129955B2 - 電池および電池の製造方法

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Publication number: JP4129955B2
Application number: JP2004074187A
Authority: JP
Inventors: 令子益吉; 光俊渡辺; 徹夫川合; 俊之枝元
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP2004363087A

Description

本発明は、中負荷用途に適した電池に関するものである。

筒形の電池には、カメラなどの重負荷対応の捲回式電池と、バックアップなどの高容量ではあるが軽負荷用のボビンタイプの電池が製品化されている。このうち、ボビンタイプの電池は、構造が簡単であり、低コストでの製造が可能であるが、電極面積が小さく負荷特性に劣っている。

重負荷対応の捲回式電池は、たとえば、集電体として金属や炭素などの電導体の箔、網、織布、不織布などを使用して、これに活物質合剤を塗布し圧着して、一体化するなどして、長尺の電極を作製し、これと対極とをセパレータを介して捲回することにより、製造されている（特許文献１参照）。しかしながら、この捲回方式では薄い長尺の電極を巻き込むため構造が複雑であり、製造しにくく、コストがかかるという問題がある。

また、非水系の一次電池のうち、リチウム−塩化チオニル電池もボビン構造であり、やはり負荷特性に劣る欠点がある。最近の電池の用途として、たとえば、情報通信などでは数１０ｍＡから３００ｍＡ程度の電流を要求するものが増加しているが、上記電池ではかかる中負荷用途にも適さない。

実公平６−６４６０号公報（第２〜３頁）

本発明は、このような事情に照らし、中負荷用途に適した安価で生産性の良い電池を提供することを目的としている。

捲回式の電池において、長尺の電極構成では捲回数が多くなり、必然的に電極は薄く長くなり、この場合、電極の厚さのばらつきで捲回精度が得られにくく、また集電体やセパレータなどの占める比率も増大し、コストアップにつながり、安価な製品を供給しにくい。一方、電極を短くし厚い電極とすると、集電体やセパレータなどの占める比率が減り、活物質を多く充填でき、容量アップとなり、また巻きずれも緩和でき、生産性やコスト上、有利となる。

しかし、厚い電極を捲回する場合、電極に大きな応力が加えられるため、集電体と活物質合剤とが完全に一体化されている従来の電極では、活物質合剤が剥離したりクラックを生じたりし、容量の低下や短絡などのトラブルの原因となりやすい。

本発明者らは、上記の点を考慮して、鋭意検討した結果、あらかじめ作製したシート状合剤層を集電体の両側に配置して積層構造とした電極を、その対極およびセパレータとともに捲回する際に、上記積層構造の電極の集電体とシート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせることにより、上記積層構造の電極にかかる応力が大幅に緩和され、上記合剤層を厚くしても、剥離やクラックなどの不具合を生じず、捲回不良や短絡を起こしにくい中負荷用途に適した安価な電池を製造できるものであることがわかった。

本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、集電体の両側に、この集電体に捲回中心側の端部でのみ固定され、上記端部以外の箇所では固定されない状態で、電池内径の４〜１０％の厚みのシート状合剤層が配置されてなる積層構造の電極と、この電極の対極と、それらの間に介在するセパレータとが渦巻状に捲回されてなる捲回体を円筒形の電池容器内に収容したことを特徴とする電池に係るものである。
また、本発明の別の態様は、集電体の両側に、この集電体に捲回中心側の端部でのみ固定され、上記端部以外の箇所では固定されない状態でシート状合剤層が配置されてなる積層構造の電極と、この電極の対極と、それらの間に介在するセパレータとが、１周を超え、３周以下の捲回数で渦巻状に捲回されてなる捲回体を円筒形の電池容器内に収容したことを特徴とする電池に係るものである。

また、本発明は、上記の積層構造の電極において、集電体の端部がシート状合剤層の端部から露出しないように位置している上記構成の電池、集電体の幅がシート状合剤層の幅よりも狭い上記構成の電池、シート状合剤層の空隙率が３５〜５０％である上記構成の電池、集電体の内側に位置するシート状合剤層の捲回前の長さが集電体の長さより短く、集電体の外側に位置するシート状合剤層の捲回前の長さが集電体の長さより長い上記構成の電池、集電体の内外面全体がシート状合剤層で覆われている捲回体を有し、過塩素酸リチウムを溶質とする非水電解液を用いたものである上記構成の電池、対極が金属または金属合金である上記構成の電池、対極がリチウムまたはリチウム合金である上記構成の電池を、提供できるものである。

さらに、本発明は、集電体の両側に、電池内径の４〜１０％の厚みを有するシート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造とした電極の、上記集電体と上記シート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせながら、上記電極をその対極およびそれらの間に介在するセパレータとともに捲回して捲回体とし、これを円筒形の電池容器内に収容することを特徴とする電池の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、集電体の両側に、シート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造とした電極の、上記集電体と上記シート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせながら、上記電極をその対極およびそれらの間に介在するセパレータとともに、捲回数が１周を超え、３周以下となるように捲回して捲回体とし、これを円筒形の電池容器内に収容することを特徴とする電池の製造方法を提供するものである。

また、上記電池の製造方法の一態様として、集電体の両側にこの集電体にシート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造の電極とする工程、上記積層構造の電極とその対極およびそれらの間に介在するセパレータとを、上記積層構造の電極の集電体と上記シート状合剤層との間に捲回方向の位置ずれを生じさせながら捲回する工程、および上記捲回工程により得られる捲回体を電池容器内に収容する工程を有することを特徴とする電池の製造方法を提供するものである。

このように、本発明では、集電体の両側にあらかじめ作製したシート状合剤層を配置して積層構造の電極とし、これとその対極とをセパレータを介して捲回する際に、上記積層構造の電極の集電体とシート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせるような構成としたことにより、上記合剤層を厚くしても、剥離やクラックなどの不具合を生じず、捲回不良や短絡を起こしにくい中負荷用途に適した安価で生産性の良い電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態を、図面を参考にして説明する。
図１ないし図２に、本発明の実施形態に係る電池を示す。図２において、電池１は、電池容器である外装缶２と、外装缶２内に装填された正極３（積層構造の電極）および負極４と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とからなる。正極３および負極４は、セパレータ５を介して捲回してなる捲回体６として、電解液とともに外装缶２内に収容されている。

封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板８と、蓋板８の中央部に開設された開口に、ゴム製の絶縁パッキン９を介して装着された端子体１０と、蓋板８の下部に配置された絶縁板１１とからなる。絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。蓋板８は、側壁１３の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザ溶接若しくはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。蓋板８もしくは外装缶２の缶底２ａには薄肉部を設け、内圧が急激に上昇したときの対策としてのベントを設けることができる。正極３と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されており、負極端子４と外装缶２の内面とは負極リード体１６で接続されている。

本発明の電池の一例を示す横断面図を現す図１において、３は集電体２２の両側にシート状合剤層２０，２１を配置して積層構造の電極とした正極であり、この正極３とその対極である負極２とをセパレータ５を介して捲回し、捲回体６を構成している。

図３は、上記積層構造の電極（正極）３の捲回前の状態を示す断面図であり、集電体２２の両側に、この集電体２２の内側に位置するシート状合剤層２０と、外側に位置するシート状合剤層２１とが、上記集電体２２に固定されない状態で、配置された構成となっている。このような構成とすることによって正極３の可撓性や柔軟性を良好に担保できる。かくして、捲回時における活物質合剤の脱落ないし剥離やクラックの発生などを効果的に防いで、短絡や導電不良の発生を確実に抑えることができる。

また、図１に示すごとく、上記の捲回に際し、積層構造の正極３の捲回中心側の端部である捲回始端部Ｓでは、あらかじめシート状合剤層２０・２１を集電体２２に固定しておいてもよい（図４（ｃ）参照）。より詳しくは、集電体２２が、シート状合剤層２０・２１よりも数mm内側となるように三者を重ね合わせたうえで、長さ方向の端部から３〜１０mmをプレスにより圧着しておいてもよい。すなわち、集電体２２にシート状合剤層２０・２１が固定されずに単に接触しているだけの状態で捲回を行ってもよいが、捲回始端部Ｓのシート状合剤層２０・２１は集電体２２に固定し、他の部分ではシート状合剤層２０・２１が集電体２２に固定されずに単に接触しているだけの状態としておくことにより、捲回時のセッティングが容易となり、また電極の幅方向（捲回方向と直交する方向）への巻きずれが生じるのを防ぐことができるので、精度よく捲回体６を構成することができる。

なお、上記捲回始端部Ｓのみの固定は、たとえば、集電体２２が網などの多孔質集電体からなるときは、その両側に配置したシート状合剤層２０・２１の端部のみを圧着して、集電体２２の網目などに活物質合剤を密着良好に埋設するなどの方法で行える。ただし、端部のみの固定手段はこれに限定されず、他の任意の手段を採用することができる。

このように積層構造の正極３の一方の端部を中心として捲回する構成としたことにより、前記従来の捲回方式とは異なり、また上記積層構造の正極３の全体を圧着などして全体的に固定した状態で捲回するのとは異なり、集電体２２の両側に設けたシート状合剤層２０・２１をかなり厚くしたときでも、捲回時に上記合剤層が集電体２２から剥離したりクラックを生じたりするなどの不具合もなく、非常に良好に捲回でき、また短絡などの問題も起こらず、中負荷用途に適した安価で生産性の良い電池を得ることができる。

積層構造の正極３において、集電体２２は、金属や炭素の導電体からなるものであればよく、具体的には、ステンレス３１６や４３０、４４４などからなる平織り金網、金属箔、エキスパンドメタル、ラス網またはパンチングメタルなどが挙げられる。この集電体２２は、短絡防止などの観点から、その両端部がシート状合剤層２０・２１の端部から露出しないような位置構成とされているのが好ましく、またその幅がシート状合剤層２０・２１の幅よりも狭くされているのが望ましい。この場合、集電体２２の端部は、シート状合剤層２０・２１の端部から５mmまでの範囲で合剤層の内部に収容されているのがよい。

また、積層構造の正極３において、集電体２２が網などの多孔質集電体からなる場合に、捲回体６とした状態において集電体２２の内部に残存する隙間がある。つまり、多孔質集電体は、シート状合剤層２０・２１を設ける前の状態において、それ自体、網目状の隙間を有している。しかし、この隙間のうち、多孔質集電体の中心から集電体厚さの２０〜９０％の部分に上記隙間を有し、その他の部分には、捲回時の圧によりシート状合剤層が埋設された構成となっている。

集電体２２の表面には、ペースト状の導電剤が塗布されていることが好ましい。集電体２２として立体構造を有する網状集電体２２を用いた場合も、金属箔などの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状集電体２２の金属部分がシート状合剤層２０・２１と直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることに拠るものと推定される。

導電材の具体例としては、銀ペーストやカーボンペーストなどを挙げることができる。とくにカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液電池の製造コストの低減化を図るうえで好適である。導電材のバインダとしては、水ガラスやイミド系のバインダなどの耐熱性の材料を用いることが望ましい。これはシート状合剤層２０・２１中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。

この集電体２２の両側に設けられるシート状合剤層２０・２１は、通常、正極活物質と導電助剤とバインダとを含んでなるものであり、これらの合剤を公知の塗布方式、加圧方式、これらの併用方式などにより、所定厚さのシート状に成形することにより、作製される。

正極活物質には、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが用いられる。導電助剤には、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックから選択される一種、または２種以上の複合物などが用いられるが、主成分としてケッチェンブラックを用いるのが好ましい。バインダには、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン、粉末のポリテトラフルオロエチレン、ゴム系バインダなどが用いられるが、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを用いるのが好ましい。

このシート状合剤層２０・２１は、空隙率が３５〜５０％であるのが望ましい。空隙率が小さすぎると、合剤密度が高くなりすぎて、柔軟性がなくなり、捲回時に割れが起こりやすい。また、空隙率が大きすぎると、電池容量が低下する。また、このシート状合剤層２０・２１は、中負荷用途として、電池内径の４〜１０％に相当する厚みを有しているのが望ましい。

シート状合剤層２０・２１の厚みが薄すぎると、捲回数が増え、捲回に手間がかかり、巻きずれが生じて短絡の原因となりやすく、逆に厚すぎると、パルス放電特性が劣化するなど、電池特性が損なわれやすい。

なお、このような比較的厚めのシート状合剤層２０・２１を用い、これと負極４を捲回する場合、捲回時に集電体２２とシート状合剤層２０・２１との間に生じる捲回方向の位置ずれを考慮して、通常、シート状合剤層２０・２１のうち、集電体２２の内側に位置するシート状合剤層２０の捲回前の長さは、集電体２２の長さより短く、集電体２２の外側に位置するシート状合剤層２１の捲回前の長さは、集電体２２の長さより長くなるように、各長さが適宜設定される。

すなわち、捲回が進行するにつれ、シート状合剤層２０の捲回中心付近を除く部分は、集電体２２に対して外方（捲回中心と反対方向）にずれていき、一方、シート状合剤層２１の捲回中心付近を除く部分は、集電体２２に対して内方（捲回中心の方向）にずれていく。このずれの量は、捲回中心から離れるほど大きくなる。したがって、シート状合剤層２０・２１および集電体２２の長さを適宜設定しておくことにより、図３に示すように、捲回前には集電体の端部がシート状合剤層２０・２１の間に露出していても、捲回後には、図１に示すようにシート状合剤層２０・２１の内部に収容することが可能となる。

集電体２２の内外面全体の全体がシート状合剤層２０・２１で覆われていることによって、集電体２２の表面への露出をなくした場合、過塩素酸リチウムを溶質とする電解液のように、伝導度の高い電解液を使用した場合においても、該集電体２２の表面にデンドライト状リチウムが析出することを抑えて、非水電解液電池の異常放電を防ぐことができる。

すなわち、本発明に係る非水電解液電池の異常放電は、集電体２２の表面に析出したデンドライト状リチウムを介して該集電体２２と負極４とが短絡することによるものであるから、集電体２２の内外面の全体をシート状合剤層２０・２１で覆っておけば、高伝導度の電解液を使用した場合でも集電体２２の表面にデンドライト状リチウムが析出する不具合は一切生じず、従って、集電体２２−負極４間の短絡を抑えて電池の異常発熱を確実に防ぐことができる。

ここで「集電体２２の内外面の全体が、両シート状合剤層２０・２１で覆われている」とは、図１に示すごとく捲回始端部Ｓおよび捲回末端部Ｅに係る集電体２２が、両シート状合剤層２０・２１で覆われているだけでなく、図２に示すごとく集電体２２の幅寸法（図２における上下方向の長さ寸法）が、シート状合剤層２０・２１の幅寸法よりも小さく設定されていて、該集電体２２の幅方向の両端部がシート状合剤層２０・２１よりも内方側に位置していて、該シート状合剤層２０・２１で覆われていることを意味する。

捲回末端部Ｅにおけるシート状合剤層２０および２１の端部が集電体２２の端部よりも長く延出された形態としておけば、集電体２２の捲回末端部Ｅの露出を確実に阻止できる。そのうえで、シート状合剤層２０・２１の集電体２２に対する延出寸法は０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下に設定する。延出寸法が０．５ｍｍ未満であると、捲回末端部Ｅに係る集電体２２が表面に露出するおそれがあり、延出寸法が１．５ｍｍを超えると、集電体２２に裏打ちされないシート状合剤層２０・２１が長くなるため、放電容量の向上が期待できない。

セパレータ５には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの不織布や、微孔性フィルムなどが用いられる。

その厚さは、とくに限定されないが、通常は、不織布では５０〜２００μｍ、微孔性フィルムでは１０〜５０μｍであるのがよい。

負極４は、薄い板状（箔状）に形成されており、その材料としては、リチウム金属、リチウムとアルミニウムなどの合金、黒鉛などの炭素材料を挙げることができる。この負極４の厚さは、通常０．２〜０．６mmとするのがよい。負極４は、図１および図４（ｂ）に示すごとく、短尺と長尺の２枚の負極４ａ・４ｂを、貼り合わしてなるものであり、これらを正極３、セパレータ５とともに捲回して捲回体６を作製する。なお、負極４には銅箔などの集電体を基材として用いる事も可能である。

このような負極４と前記の正極３をセパレータ５を介して捲回するが、図１に示すごとく、捲回体６は、正極３の捲回始端部Ｓと捲回末端部Ｅとで規定される捲回数が１周を超え、３周以下、好ましくは２周以下することで全体として略円柱形状に形成され、捲回操作が容易で低コストである、中負荷用途に適した容量を持つ電池を製造できる。なお、図１には捲回数が1.７周程度の形態を示す。

捲回体６は、図４に示すような手順で作製することができる。まず、図４（ａ）に示すごとく、セパレータ５を２つ割の捲芯２５に挟んで１周巻く。次に図４（ｂ）に示すごとく、負極４を短尺４ａのみの一層部分から捲芯２５に向けて挿入して、セパレータ５とともに１周巻き込む（図４（ｃ）参照）。続いて、図４（ｃ）に示すごとく、正極３をセパレータ５を介して負極４上に載置して捲芯２５で捲回する。ここでは、正極３は、両シート状合剤層２０・２１および集電体２２を固定した捲回始端部Ｓの側から捲回されるようにしてあり、長尺の負極４ｂ上にセパレータ５を介して載置された状態で捲回される。捲回終了後は、セパレータ５が最外周を覆う形となる。セパレータ５の捲回末端部Ｅを固定テープで固定する。以上より、図１に示すような形態の捲回体６を得ることができる。

電池容器である外装缶２は、鉄またはステンレス鋼製の有底円筒形の容器であり、その蓋はレーザー溶接やパッキングを介したクリンプシールで密封される。また、密封は端子部のカシメ封止やガラスハーメチックシールで行ってもよい。さらに、通常は、蓋または缶底に薄肉部を設けて、内圧が急激に上昇したときの対策として、ベントが設けられる。

この電池容器である外装缶２には、非水電解液が注入される。非水電解液には、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルを混合したものを使用し、これに溶質として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉなどを０．３〜１．５モル／リットルの割合で溶解したものが用いられる。なかでも、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）は伝導度が高く、電池特性の向上効果を得るために好ましい。

過塩素酸リチウムのように伝導度の高い電解液を採用した場合、シート状合剤層２０・２１の面積で規定される電極面積が、２５ｃｍ^２以上、６０ｃｍ^２以下に設定することができる。かかる電極面積は、この種の捲回式の電極体としては比較的小さな値であるが、過塩素酸リチウムのような伝導度の高い電解液を採用した場合、良好な放電容量が得られる。６０ｃｍ^２を超えると、活物質の充填性が低下し、軽負荷容量が減少する。

上記構成の非水電解液電池には、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−フツ化カーボン電池、リチウムイオン電池などが含まれる。

なお、本発明の電池には、上記構成の非水電解液電池のほか、乾電池、アルカリマンガン電池などの他の一次電池、さらに、ニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池も含まれる。

これらの各電池構成に応じて、公知の正極活物質（正極合剤）、負極活物質（負極合剤）、電解液などが適宜選択使用されるものである。また、前記の図１では、正極に対して本発明の構成を適用した例を示しているが、負極に対し同様に適用できることはいうまでもない。
（実施例）

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、この実施例においては、リチウム−二酸化マンガン電池（ＣＲ電池）を例にして説明する。また、以下において、シート状合剤層の空隙率は、下記のようにして求めたものである。

＜空隙率の測定＞
シート状合剤層を構成させる二酸化マンガン、ケッチェンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンの真比重を、それぞれ、４．５ｇ／ｃｍ³ 、２．０ｇ／ｃｍ³ 、および２．２ｇ／ｃｍ³ として、単位体積あたりのシート状合剤層中に含まれる各構成要素の計算上の重量の合計Ｘ（ｇ）を求め、実際のシート状合剤層の密度Ｙ（ｇ）との差から〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００として、空隙率（％）を求めた。

〈正極の製法〉
（配合）ケッチェンブラック３重量部と、二酸化マンガン（東ソー社製）９２重量部の比率でプラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合したのち、水を重量比で固形分の２０重量部添加して５分間混合した。バインダとしてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（Ｄ-１：ダイキン工業社製）を固形分として５重量部を残りの水に希釈した状態で添加し、５分間混合した。配合剤中の水分は、固形分１００に対し２５〜３０に調整した。

（シート化）混合した配合剤を直径２５０mmの２本ロールを用い、ロール温度を１３０±５℃に調整し、プレス圧７トン／cm、ロール間隔０．４mm、回転速度１０ｒｐｍで、ロールによる圧延、シート化を行った。ロールを通過した配合剤（予備シート）を１０５℃±５℃で残水分が１％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕器を用いて粉砕した。ここでは、プレスされた予備シートが、元の見かけ体積の２倍以上になるまでコーヒーミルで粉砕した。粉砕された粒子径は、大部分が１mm以下であり、バインダとして添加したポリテトラフルオロエチレンの繊維も１mm以下の長さに切断されていた。

粉砕された材料に対して、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０.６±０.０５mmに調整し、ロール温度は１２０±１０℃、プレス圧７トン／cm、回転速度１０ｒｐｍでシート化を行い、シート状合剤層を得た。シート状合剤層は、厚さが１.０mm、密度が２.５ｇ／cm³、空隙率が４２％であった。このシート状合剤層の厚さ１．０ｍｍは、後記のように組み立てた電池内径の５．９％に相当する。

以上のようにして、内周用と外周用の２枚のシート状合剤層２０・２１（図１、図３（ｃ）参照）を作製した。内周用のシート状合剤層２０は、幅３７mm、長さ５１mmに切断した。外周用のシート状合剤層２１は、幅３７mm、長さ６１mmに切断した。この時のシート状合剤層２０．２１で規定される正極面積は、３．７×５．１＋３．７×６．１＝４１．４４ｃｍ^２となる。

（集電体）ステンレス３１６からなる厚さ０．２mmのエキスパンドメタルを集電体２２として用いた。このエキスパンドメタルは、幅３４mm、長さ５６mmに切断し、その長さ方向の中央部に、厚さ０．３mm、幅３mmのステンレスリボン製の正極リード体１５を抵抗溶接により取り付けた。集電体２２にカーボンペースト（日本黒鉛社製）を網の目をつぶさない程度に塗布したのち、１０５℃±５℃の加熱温度条件で２時間以上乾燥した。尚、ここでは４mg／cm² となるようにカーボンペーストを塗布した。

次に、図４（ｃ）に示すごとく、２枚のシート状合剤層２０・２１を、その間に集電体２２を介装した状態で長さ方向の一端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内・外周用の２枚のシート状合剤層２０・２１は、長さ方向の一端を揃えるとともに、集電体２２の端部をシート状合剤層２０・２１の端部から１ｍｍ内側になるようにセットし、幅方向にも、はみ出さないようにセットし、その状態で長さ方向の端部から５mmをプレスにより圧着することで、３者を一体化した。続いて、これらシート状合剤層２０・２１および集電体２２を２５０℃±１０℃で６時間熱風乾燥して正極３を得た。尚、ここでシート状合剤層２０・２１と集電体２２とを一体化したのは、作業上の問題であり、尤も独立したシート状合剤層２０・２１と集電体２２とを、捲回時に一体化しても特性上の問題はない。

〈負極の製法〉
負極４は、幅３７mm、厚さ０.３mmのリチウム箔を４６mmと９６mmに切断し、短尺側の箔４ａの一端から１０mmを除き、３６mmを長尺側の箔４ｂと重ねて圧着した。負極リード体１６は、厚さ０.１mm、幅３mmのニッケルリボンの一端をエンボス加工してなるものとし、２枚の箔の間に挟んで圧着して固定した。

〈組み立て方法〉
幅４４mm、厚さ０.０２５mmの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（旭化成社製ハイポア）を２２０mmに切断し、図４（ａ）に示すごとく２つ割の直径４mmの捲芯２５に挟んで１周巻いた。次いで、図４（ｂ）・（ｃ）に示すごとく、負極４のリチウム金属箔の一重長さが１０mmの方を捲芯２５側にして、セパレータ５と同時に１周巻き込んだのち、シート状合剤層２０・２１を固定した方を捲芯２５側に載置して捲回した。捲回終了後は、セパレータ５が最外周を覆う形となり、セパレータ５の巻き終わり部を固定テープで固定した。捲回末端部Ｅに係るセパレータ５を折り曲げ、該セパレータ５でシート状合剤層２０・２１が被覆されるようにした。以上より捲回数が２周程度の捲回体６を得た。

ニッケルメッキした鉄缶からなる外装缶２の底に、厚さ０.２mmのポリプロピレン製絶縁板を挿入し、その上に捲回体６を正負極のリード体１５・１６が上側に向く姿勢で挿入した。負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に抵抗溶接した。正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入したのち、端子体１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。

電解液は、０.５ＭＬｉＣｌＯ₄ ／（ＰＣ＋ＤＭＥ＝１：２）を、外装缶２内に３.３±０.１ml注入した。注入は３度に分け、最終工程で減圧にして全量を注入した。電解液の注入後、蓋体８を嵌合・レーザ溶接により封口した。以上により、実施例１に係る非水電解液電池を得た。

（後処理：予備放電、エージング）
封口した電池は、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、４５℃で２４時間保管した後、１Ａの定電流で３分間２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングした。

内周側のシート状合剤層２０は、厚さ１.６mm、幅３７mm、長さ３３mmとし、外周側のシート状合剤層２１は、厚さ1.６mm、幅３７mm、長さ４３mmとし、両シート状合剤層２０・２１の間に介装される集電体２２であるエキスパンドメタルは、幅３４mm、長さ３７mmとして正極３を作製した。負極４ｂの寸法は、厚さ０．５mm、幅３７mm、長さ８０mmとし、微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータは幅４４mm、厚さ０.０２５mm、長さ１５０mmとした。これら以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム−二酸化マンガン電池を得た。なお、捲回体６の捲回数は、ほぼ1.５周であり、上記シート状合剤層の厚さ１．６ｍｍは、組み立てた電池内径の９.４％に相当していた。この時のシート状合剤層で規定される正極面積は、３．７×３．３＋３．７×４．３＝２８．１２ｃｍ^２となる。

内周側のシート状合剤層２０は、厚さ０.７mm、幅３７mm、長さ７３mmとし、外周側のシート状合剤層２１は、厚さ０．７mm、幅３７mm、長さ８３mmとし、両シート状合剤層２０・２１の間に介装される集電体２２であるエキスパンドメタルは、幅３４mm、長さ７８mmとして正極３を作製した。負極４ｂの寸法は、厚さ０．５mm、幅３７mm、長さ８０mmとし、微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータは幅４４mm、厚さ０.０２５mm、長さ３００mmとした。これら以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム−二酸化マンガン電池を得た。なお、捲回体６の捲回数はほぼ３周であり、上記シート状合剤層の厚さ０．７ｍｍは、組み立てた電池内径の４．１％に相当していた。この時のシート状合剤層２０・２１で規定される正極面積は、３．７×７．３＋３．７×８．３＝５７．７２ｃｍ^２となる。

シート状合剤層２０・２１の密度を２．８ｇ／cm³ 、空隙率を３５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、リチウム−二酸化マンガン電池を作製した。

シート状合剤層２０・２１の密度を２．１６ｇ／cm³ 、空隙率を５０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、リチウム−二酸化マンガン電池を作製した。

集電体２２として厚さ０．２mm、幅３４mm、長さ５６mmのステンレス製の平織り金網を用いた以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、リチウム−二酸化マンガン電池を作製した。

シート状合剤層２０・２１の密度を３．０ｇ／cm³ 、空隙率を３０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、リチウム−二酸化マンガン電池を作製した。

電解液として、０.５ＭＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ／（ＰＣ＋ＤＭＥ＝１：２）としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム−二酸化マンガン電池を得た。

集電体２２の幅をシート状合剤層２０・２１の幅と同じ３７mmとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、リチウム−二酸化マンガン電池を作製した。このとき集電体２２の上下両端は、シート状合剤層２０・２１から露出していた。
《比較例１》

シート状合剤層２０・２１と集電体２２の長さをいずれも５６mmに変更し、かつ電極全体にわたってプレス圧着処理を施した以外は、実施例１と同様にして、正極３を作製した。また、この正極３を用いて、実施例１と同様にして、捲回を行ったが、合剤層が剥離し、捲回体を作製することができなかった。したがって、電池の作製もできなかった。
《比較例２》

内周側のシート状合剤層２０は、厚さ０.２８mm、幅３７mm、長１５０mmとし、外周側のシート状合剤層２１は、厚さ０．２８mm、幅３７mm、長さ１５０mmとし、両シート状合剤層２０・２１の間に介装される集電体２２であるエキスパンドメタルは、幅３４mm、長さ１４８mmとし、比較例１と同様に電極全体に渡ってプレス圧着処理をした以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。負極４ｂの寸法は、厚さ０．２mm、幅３７mm、長さ１８４mmとし、微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータは幅４４mm、厚さ０.０２５mm、長さ６００mmとした。このときのシート状合剤層で規定される正極面積は、３．７×２２．４＋３．７×２２．４＝１６５．７６ｃｍ^２となる。なお、捲回体６の捲回数は、ほぼ６周であり、上記シート状合剤層の厚さ：０.２８mmは、組み立てた電池内径の１．６％に相当していた。
《比較例３》

正極合剤を外径１７ｍｍ、内径１１ｍｍで高さ３７ｍｍの中空円筒状に成形し、セパレータを介して上記正極合剤内部に負極としてリチウムを配することにより、ボビンタイプのリチウム−二酸化マンガン電池を作製した。このとき、正極と負極の対向した電極面積は、約１３ｃｍ^２であった。

実施例１〜９および比較例１〜３に係るリチウム−二酸化マンガン電池の特性評価に先立ち、以下のような試験を行った。

実施例１に係る捲回体６に対して、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように正負極３・４を短絡させた。すなわち、図５（ａ）に示すように、セパレータ５に直接０.２５cm² の穴３０を開けて、シート状合剤層２１の表面と負極４とが接触するようにしたもの、図５（ｂ）に示すように、シート状合剤層２１の表面と負極４との間にφ０.０６５mmのステンレス線３１で短絡経路を設けたもの、図５（ｃ）に示すように、正極３の集電体２２と負極４との間にφ０.０６５mmのステンレス線３１で短絡経路を設けたもの、以上の３種の捲回体６を用意した。それぞれの捲回体６を外装缶２内に装填して（ａ）・（ｂ）・（ｃ）の三つのモデルの非水電解液電池を作製した。

（ａ）〜（ｃ）の３種のリチウム−二酸化マンガン電池に電解液（０.５ＭＬｉＣｌＯ₄ ／（ＰＣ＋ＤＭＥ＝１：２））を注液した際の温度上昇を計測した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、（ｃ）モデルの場合のみ温度が急激に上昇して１１０℃を超えた。さらに試験後の電池を分解すると、（ａ）モデルと（ｂ）モデルの電池では、セパレータ５等に異常が見られないが、（ｃ）モデルにおいては短絡経路に使用したステンレス線３１が消失し、その近傍のセパレータ５に黒くこげたあとが見られた。

この結果より、電池内部における短絡部位として正極３の集電体２２と負極４との間に短絡経路が形成された場合のみ、異常発熱が生じることがわかる。これを踏まえて、過放電時の安全性を正極３の集電体２２に対するリチウムの析出の有無に基づいて判断する。

実施例１および比較例９の電池を完全放電後、電池の端子間電圧を−３Ｖに１時間強制放電後、集電体２２にリチウムの析出がみられるかどうかを観察した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、集電体２２の露出のなく、かつ高伝導度の電解液としてＬｉＣｌＯ₄を採用した実施例１および、集電体２２の露出のなく、かつ電解液としてＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃を採用した実施例８係る電池では、集電体２２への直接のリチウムの析出は見られなかった。これに対して、捲回体６の上下両端部の集電体２２が露出していて、かつ高伝導度の電解液を採用した実施例９に係る電池では、集電体２２へのリチウムの析出が見られた。以上より、集電体２２の内外面の全体をシート状合剤層２０・２１で覆う形態とすれば、過塩素酸リチウムを溶質とする電解液のごとく、伝導度の高い電解質を採用した場合でも、過放電時におけるデンドライト状リチウムの析出を確実に抑え得ることが確認できた。

表３に実施例１および実施例８の電池を、３００ｍＡの負荷にて放電し、２.０Ｖに達するまでの放電容量を測定した結果を示す。

表３に示すように、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を電解液の溶質として用いた実施例８に係る電池では、ＬｉＣｌＯ₄ を電解液の溶質に用いた実施例１に係る電池と比較して電解液の伝導度が低いため、放電容量の低下が生じた。

上記実施例１〜８および比較例１〜３の各リチウム−二酸化マンガン電池１００個について、電池組み立て時の不良率と短絡発生比率を調べた。また、上記各リチウム−二酸化マンガン電池について、２０℃、５ｍＡで２．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。さらに、別の電池を用い、１００ｍＡで２．０Ｖまで放電させて、放電容量を測定し、中負荷での特性を調べた。これらの結果は、表４に示されるとおりであった。

上記表４の結果から明らかなように、実施例１では組み立て時のトラブルもなく短絡も発生しなかった。実施例２では厚めのシート状合剤層を用いても割れや短絡がなく良好な電池が得られた。実施例３では電極が長くなるため、いくらか容量は低下するが、中負荷での特性は改善された。実施例４，５ではシート状合剤層の空隙率を３５〜５０％に設定したことにより、中負荷での特性の劣化もみられず、捲回時の割れや短路もなかった。実施例６では集電体を変更しても上記と変わらない良好な結果が得られた。実施例７では、シート状合剤層の空隙率が好適な範囲より低くなったため、実施例１と比較して５ｍＡでの放電容量は増加したが、捲回が多少困難となり、組み立て時に若干の不良発生が認められた。実施例８ではＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ を電解液の溶質として用いたため、ＬｉＣｌＯ₄ を電解液の溶質に用いた実施例１に係る電池よりも１００ｍAh放電が若干低下した。実施例９では集電体とシート状合剤層の幅が同じであり、捲回のばらつきにより集電体の端部がシート状合剤層の端部に大きく露出するものが生じるため、若干の短絡発生が認められた。

これに対し、実施例１と同じ厚みのシート状合剤層を集電体に完全に固定して正極とした比較例１では、捲回体を作製することができなかった。また、薄い合剤層を集電体と一体化した長尺の正極を用いた従来の捲回形電池と同様の比較例２では、反応面積が広いため、中負荷での容量の低下は少ないものの、活物質の充填量が限定されてしまうため、電池の容量が小さいものとなった。また、長尺であるため、捲回時に幅方向の巻きずれが生じやすく、短絡の発生も認められた。さらに、ボビン形の構造を有する比較例３では、電
池の容量自体は大きいものの、中負荷では大幅な容量低下が生じ、低負荷でのみ使用可能な電池であった。

このように、本発明の実施例１〜９では、従来の捲回形の比較例２に比べて容量が大きく、ボビン形の比較例３よりも中負荷での使用に適する捲回形の電池を構成することができた。また、集電体の端部をシート状合剤層の端部から露出させないようにした実施例１〜８の電池では、短絡発生が認められず、合剤層の空隙率を３５〜５０％とした実施例１〜６および実施例８の電池では、捲回に際しての合剤層の剥離やクラック発生などの不良発生が認められなかった。また、電解液に過塩素酸リチウムを用いた実施例８では、さらに負荷特性を向上させることができた。上述したことから明らかなように、本発明により、容量が大きくかつ中負荷での使用に適する電池を容易に組み立てることができる。

本発明の第１実施形態に係る非水電解液電池の横断平面図である。本発明の非水電解液電池の縦断正面図である。本発明の積層構造の電極（正極）の捲回前の状態を示す図である。捲回体の作製方法を説明するための図である。（ａ）・（ｂ）・（ｃ）は、過放電状態における安全性を検証するためのテストモデルに係る捲回体の正負極の状態を示す図である。

符号の説明

１非水電解液電池
２外装缶
３正極
４負極
５セパレータ
６捲回体
２０内周側に位置するシート状合剤層
２１外周側に位置するシート状合剤層
２２集電体
Ｓ正極の捲回始端部
Ｅ正極の捲回末端部

Claims

集電体の両側に、この集電体に捲回中心側の端部でのみ固定され、上記端部以外の箇所では固定されない状態で、電池内径の４〜１０％の厚みのシート状合剤層が配置されてなる積層構造の電極と、この電極の対極と、それらの間に介在するセパレータとが渦巻状に捲回されてなる捲回体を円筒形の電池容器内に収容したことを特徴とする電池。
集電体の両側に、この集電体に捲回中心側の端部でのみ固定され、上記端部以外の箇所では固定されない状態でシート状合剤層が配置されてなる積層構造の電極と、この電極の対極と、それらの間に介在するセパレータとが、１周を超え、３周以下の捲回数で渦巻状に捲回されてなる捲回体を円筒形の電池容器内に収容したことを特徴とする電池。
積層構造の電極において、集電体は、平織り金網、金属箔、エキスパンドメタル、ラス網またはパンチングメタルである請求項１または２に記載の電池。
積層構造の電極において、集電体の端部は、シート状合剤層の端部から露出しないように位置している請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
積層構造の電極において、集電体の幅は、シート状合剤層の幅よりも狭い請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
積層構造の電極において、シート状合剤層は、空隙率が３５〜５０％である請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
積層構造の電極において、集電体の内側に位置するシート状合剤層の捲回前の長さが集電体の長さより短く、集電体の外側に位置するシート状合剤層の捲回前の長さが集電体の長さより長い請求項１〜６のいずれかに記載の電池。
積層構造の電極において、集電体の内外面全体がシート状合剤層で覆われてなる捲回体を有し、過塩素酸リチウムを溶質とする非水電解液を用いた請求項１〜７のいずれかに記載の電池。
対極は、金属または金属合金である請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
対極は、リチウムまたはリチウム合金である請求項９に記載の電池。
集電体の両側に、電池内径の４〜１０％の厚みを有するシート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造とした電極の、上記集電体と上記シート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせながら、上記電極をその対極およびそれらの間に介在するセパレータとともに捲回して捲回体とし、これを円筒形の電池容器内に収容することを特徴とする電池の製造方法。
集電体の両側にシート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造とした電極の、上記集電体と上記シート状合剤層との間に、捲回方向の位置ずれを生じさせながら、上記電極をその対極およびそれらの間に介在するセパレータとともに、捲回数が１周を超え、３周以下となるように捲回して捲回体とし、これを円筒形の電池容器内に収容することを特徴とする電池の製造方法。
集電体の両側にシート状合剤層を配置し、かつ上記シート状合剤層を、上記集電体に、捲回中心側となる端部でのみ固定し、上記端部以外の箇所では固定しない状態で積層構造の電極とする工程、上記積層構造の電極とその対極およびそれらの間に介在するセパレータとを、上記積層構造の電極の集電体と上記シート状合剤層との間に捲回方向の位置ずれを生じさせながら捲回する工程、および上記捲回工程により得られる捲回体を円筒形の電池容器内に収容する工程を有する請求項１１または１２に記載の電池の製造方法。
集電体の両側に、集電体の長さよりも短いシート状合剤層と集電体の長さよりも長いシート状合剤層を各々配置して積層構造の電極とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の電池の製造方法。