WO2016195062A1 - 非水電解液一次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解液一次電池およびその製造方法 Download PDF

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優 杉岡
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日立マクセル株式会社
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte primary battery having a negative electrode containing metallic lithium or a lithium alloy and excellent in reliability, and a method for producing the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries such as lithium primary batteries and lithium-ion secondary batteries that have non-aqueous electrolytes are exposed to high temperatures, such as power supplies for portable devices and pressure sensors inside tires. Although it is applied in various fields such as a use subject to vibration, attempts have been made to improve various characteristics in response to the spread of the use.
  • LiClO that can achieve excellent discharge characteristics with high ion conductivity in non-aqueous electrolyte batteries using lithium alloys such as metallic lithium and lithium-aluminum alloys as the negative electrode active material, particularly in coin-type lithium primary batteries
  • a non-aqueous electrolytic solution having 4 as an electrolyte is generally used.
  • the reaction between the electrolyte and the electrode occurs, causing problems such as swelling of the battery. Therefore, in applications where the battery is used in a high temperature environment, the electrolyte and the electrode Measures to suppress the reaction of are required.
  • sulfur-based compounds such as propane sultone are used as additives capable of suppressing reaction with the electrolyte and suppressing battery swelling during high-temperature storage by forming a film on the surface of the positive or negative electrode.
  • Patent Document 1 sulfur-based compounds such as propane sultone are used as additives capable of suppressing reaction with the electrolyte and suppressing battery swelling during high-temperature storage by forming a film on the surface of the positive or negative electrode.
  • the coating formed on the electrode surface inhibits the discharge reaction and Since the internal resistance is increased, the problem that the discharge characteristics deteriorate after high temperature storage is likely to occur.
  • Patent Document 2 uses a nonaqueous electrolytic solution containing lithium bisoxalate borate [LiB (C 2 O 4 ) 2 ] and LiBF 4 in a molar ratio of 2: 8 to 5: 5. Therefore, it is possible to prevent a rise in internal resistance caused by moisture liberated from the positive electrode active material from the cathode active material at a high temperature and a rise in internal pressure due to the decomposition of the electrolyte, and it is possible to constitute a battery with excellent characteristics at low and high temperatures. It is disclosed.
  • LiBF 4 is an electrolyte salt having relatively excellent heat resistance, and by using a non-aqueous electrolyte in which LiB (C 2 O 4 ) 2 coexists, it has excellent storage characteristics in a temperature range up to about 100 ° C. It can be a battery. However, in a higher temperature environment, even if LiB (C 2 O 4 ) 2 is contained, the battery characteristics are likely to deteriorate due to the reaction with moisture.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to improve the storage stability at high temperature of a nonaqueous electrolyte primary battery including a negative electrode having metallic lithium or a lithium alloy, and has excellent reliability. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte primary battery and a method for manufacturing the same.
  • the non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention that has achieved the above object is a non-aqueous electrolyte primary battery having a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte having metallic lithium or a lithium alloy,
  • the electrolytic solution is characterized by containing at least LiClO 4 as an electrolyte and 0.1-5% by mass of LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • the non-aqueous electrolyte primary battery manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte primary battery in which a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing metallic lithium or a lithium alloy are accommodated inside an exterior body.
  • a non-aqueous electrolyte containing at least LiClO 4 and 0.1 to 5% by mass of LiB (C 2 O 4 ) 2 is used as an electrolyte.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte primary battery excellent in reliability and a manufacturing method thereof, which suppresses the swelling of the battery and the increase in internal resistance during high-temperature storage.
  • the non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention is configured using a non-aqueous electrolyte containing at least LiClO 4 as an electrolyte and 0.1 to 5% by mass of LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • metallic lithium or lithium alloy negative electrode has according to the present invention is in contact with the non-aqueous electrolyte containing LiB (C 2 O 4) 2 , on the surface of the negative electrode, a protective film can suppress the reaction between the electrolytic solution and the negative electrode surface Is formed. Since this protective film works effectively even in a high temperature environment of 110 ° C. or higher, it is possible to prevent the negative electrode from reacting with moisture etc. brought into the battery during battery assembly.
  • LiClO 4 as an electrolyte in the non-aqueous electrolyte, excellent characteristics can be maintained even in a high temperature environment, and there is little swelling due to gas generation, and Li oxide that does not contribute to discharge or A non-aqueous electrolyte primary battery excellent in reliability even in a high temperature environment in which an increase in internal resistance due to generation of hydroxide is suppressed can be obtained.
  • a lithium alloy when used as the negative electrode active material, it is common to react an alloy element (for example, aluminum) for forming a lithium alloy with lithium in the battery to form the lithium alloy.
  • an alloy element for example, aluminum
  • the active material is detached from the negative electrode due to the influence of vibration or the like, causing a problem such as a short circuit. Is likely to occur.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 in an amount of 0.1 to 5% by mass.
  • a separator having a relatively large gap size and a fine powder of the active material that has fallen off the electrode easily passes through the gap, such as a nonwoven fabric separator, a short circuit due to the pulverization of the negative electrode active material. It is considered that a non-aqueous electrolyte primary battery excellent in vibration resistance can be formed.
  • non-aqueous electrolyte solution a solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent
  • organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; 1,2-dimethoxyethane (DME), diglyme (Diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), ethers such as methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; nitriles; etc. 1 type of these may be used, and 2 or more types may be used in combination.
  • nitrile has a low viscosity and a high dielectric constant, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte primary battery can be further improved by using it as a non-aqueous electrolyte solvent.
  • nitriles include mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5- Dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, And dinitriles such as 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane and 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; alkoxy-substituted nitriles such as
  • the nitrile content in the total amount of the non-aqueous electrolyte solvent is 5% by volume or more from the viewpoint of better securing the above-described effect due to the use of the nitrile. Preferably, it is 8 volume% or more. However, since nitrile is highly reactive with lithium in the negative electrode, it is preferable to limit the amount of nitrile used to some extent to suppress excessive reaction between them. Therefore, the nitrile content in the total amount of the nonaqueous electrolyte solvent is preferably 20% by volume or less, and more preferably 17% by volume or less.
  • LiClO 4 is used as the electrolyte dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • concentration of LiClO 4 in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.3 mol / l or more, and 0.4 mol / l or more. Is more preferably 1 mol / l or less, more preferably 0.8 mol / l or less, and particularly preferably 0.7 mol / l or less.
  • non-aqueous electrolyte solution if necessary, electrolytes other than LiClO 4 can be used in combination with LiClO 4.
  • Other electrolytes can be used with LiClO 4, for example, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 1) [LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3 ], lithium imide salt [LiN (FSO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 , etc.], LiC (CF 3 SO 2) 3, LiCF 3 CO 2, LiB 10 Cl 10 , lower fatty acid carboxylate, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate and the like can be mentioned.
  • LiClO 4 when used with LiClO 4 electrolyte other than LiClO 4, in order not to disturb a property LiClO 4 is the sum of the concentration in the non-aqueous electrolyte solution of other electrolytes in combination with LiClO 4, and the concentration of LiClO 4 However, it is preferable to adjust so that it may become 1 mol / l or less, and it is more preferable to set it as 0.8 mol / l or less.
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 in a non-aqueous electrolyte used for the battery is used.
  • the content of O 4 ) 2 may be 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more. It is particularly preferred.
  • the content of LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte used in the battery is 5% by mass or less and 3% by mass or less.
  • it is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or less.
  • the ratio of LiClO 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 within a certain range, and LiB (C 2 O 4 ) 2 in the total amount thereof.
  • the ratio is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 18 mol% or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an additive other than LiB (C 2 O 4 ) 2 as necessary.
  • Additives that can be used in combination with LiB (C 2 O 4 ) 2 include saturated cyclic sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone; unsaturated cyclic sultone compounds such as 1,3-propene sultone; And acid anhydrides such as maleic anhydride and phthalic anhydride; dinitriles such as succinonitrile, glutaronitrile and adiponitrile; and the like.
  • the saturated cyclic sultone compound and the unsaturated cyclic sultone compound a compound having a 5-membered ring to a 7-membered ring is preferable, and a compound having a 5-membered ring structure is more preferable from the viewpoint of solubility in an electrolytic solution. .
  • the content of the additive used together with LiB (C 2 O 4 ) 2 in the non-aqueous electrolyte is LiB
  • the total content of (C 2 O 4 ) 2 is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • a gelled gel (gel electrolyte) can be used by adding a known gelling agent.
  • the negative electrode according to the nonaqueous electrolyte primary battery of the present invention contains metallic lithium or a lithium alloy.
  • a metallic lithium foil can be used as it is, or a metallic lithium foil having a structure in which the metallic lithium foil is pressure-bonded to one side or both sides of the current collector can also be used.
  • a lithium alloy foil can be used as it is, and a lithium alloy foil having a structure in which a lithium alloy foil is pressure-bonded to one side or both sides can also be used.
  • a negative electrode containing a lithium alloy lamination was performed by, for example, pressing a layer containing an alloy element for forming a lithium alloy on the surface of a lithium layer (a layer containing lithium) composed of a metal lithium foil or the like.
  • a lithium alloy can be formed on the surface of the lithium layer to form a negative electrode.
  • a laminate having a layer containing an alloy element only on one side of the lithium layer may be used, or a laminate having a layer containing an alloy element on both sides of the lithium layer may be used.
  • the said laminated body can be formed by crimping
  • the current collector can also be used when a negative electrode is formed by forming a lithium alloy in the battery.
  • the negative electrode current collector has a lithium layer on one side of the negative electrode current collector and has a lithium layer.
  • a laminate having a layer containing an alloy element on the surface opposite to the surface of the negative electrode may have a lithium layer on both surfaces of the negative electrode current collector, and the surface of each lithium layer opposite to the negative electrode current collector Alternatively, a laminate having a layer containing an alloy element may be used.
  • the negative electrode current collector and the lithium layer may be laminated by pressure bonding or the like.
  • Examples of the alloy element for forming the lithium alloy include aluminum, lead, bismuth, indium, and gallium, and aluminum is preferable.
  • the layer containing the alloy element according to the laminate for forming a negative electrode for example, a foil made of these alloy elements can be used.
  • the thickness of the layer containing the alloy element is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or less.
  • a metal lithium foil or the like can be used for the lithium layer according to the laminate for forming a negative electrode.
  • the thickness of the lithium layer is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the thickness of the lithium layer (metal lithium foil used for forming the lithium layer) when the negative electrode contains metallic lithium is preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • Examples of the negative electrode current collector include those made of copper, nickel, iron, and stainless steel, and the forms thereof include plain weave metal mesh, expanded metal, lath net, punching metal, metal foam, foil (plate), etc. Can be illustrated.
  • the thickness of the current collector is preferably, for example, 5 to 100 ⁇ m. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • the positive electrode according to the non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention includes, for example, a molded body in which a mixture (positive electrode mixture) containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like is formed into a pellet form, and the positive electrode A structure having a layer made of a mixture (positive electrode mixture layer) on one side or both sides of a current collector can be used.
  • manganese dioxide Li x Mn 3 O 6 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x Ti 5/3 O 4 ( 4/3 ⁇ x ⁇ And lithium-containing composite oxides such as 7/3); vanadium oxides; niobium oxides; titanium oxides; sulfides such as iron disulfide;
  • a conductive support agent which concerns on a positive electrode mixture for example, scaly graphite, acetylene black, ketjen black, carbon black etc. are mentioned, only 1 type may be used among these, and 2 or more types may be used. You may use together.
  • binder related to the positive electrode mixture examples include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and a polymer of propylene hexafluoride. May be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a polymer of propylene hexafluoride May be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the positive electrode can be manufactured by pressure-molding a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder into a predetermined shape. it can.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, and the like are used as an organic solvent such as water or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is not limited to those manufactured by the above methods, and may be manufactured by other methods.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 80 to 90% by mass
  • the content of the conductive auxiliary agent is preferably 1.5 to 10% by mass
  • the binder The content of is preferably 0.3 to 10% by mass.
  • the thickness is preferably 0.15 to 4 mm.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444.
  • Examples of the current collector include plain weave wire mesh, expanded metal, lath. Examples thereof include a net, punching metal, metal foam, and foil (plate).
  • the thickness of the current collector is preferably 0.05 to 0.2 mm, for example. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
  • a negative electrode having a current collector or a laminated body for a negative electrode
  • a positive electrode having a current collector a laminated body laminated via a separator.
  • Body a wound body (winding electrode body) obtained by winding the laminated body in a spiral shape
  • a flat wound body flat winding body obtained by shaping the wound body so that the cross section is flat. It can be used in the form of a rotating electrode body.
  • a flat battery case with a separator interposed therebetween Can be housed and used.
  • Non-woven fabrics and microporous membranes are used as separators.
  • Polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymers can be used as the material.
  • fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), poly Butylene terephthalate (PBT), polymethylpentene, polyamide, polyimide, aramid, cellulose and the like can also be used.
  • the nonwoven fabric and the microporous membrane As the material for the nonwoven fabric and the microporous membrane, only one of the above-described examples may be used, or two or more may be used.
  • the nonwoven fabric or microporous membrane used as the separator has a single layer structure composed of the above-mentioned materials, for example, a laminated structure in which a plurality of nonwoven fabrics or microporous membranes composed of different materials are laminated. Can also be used.
  • the thickness of the separator may be, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 450 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in the energy density of the battery.
  • the thickness may be, for example, 30 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or more, and 150 ⁇ m. More preferably.
  • the form of the non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention is not particularly limited, and various forms such as a flat shape (including a coin shape and a button shape), a laminate shape, and a tubular shape (cylindrical shape, square shape (square tubular shape)) and the like. It can be in the form.
  • a metal can having an opening (exterior can) and a lid (sealing plate) may be used in combination.
  • a laminate film can be used as an exterior body (battery case) that accommodates the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte.
  • a flat or cylindrical battery can be manufactured by caulking and sealing the outer can and the sealing plate via a gasket, or by welding and sealing the outer can and the sealing plate.
  • a laminated battery can be manufactured by stacking two metal laminate films or bending one metal laminate film and pasting and sealing the periphery.
  • PP polyphenylene ether
  • PES polyarylate
  • PES polyethersulfone
  • PES PES
  • PES PES
  • PEEK PEEK
  • a heat resistant resin can also be used.
  • a glass hermetic seal can be used for the sealing.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> A positive electrode mixture prepared by mixing manganese dioxide, which is a positive electrode active material, carbon black, which is a conductive auxiliary agent, and PTFE, which is a binder, in a mass ratio of 93: 3: 4, is formed, and has a diameter of 16 mm. A positive electrode (positive electrode mixture molded body) having a thickness of 1.8 mm was obtained.
  • LiClO 4 is dissolved at a concentration of 0.5 mol / l in a mixed solvent in which PC and DME are mixed at a volume ratio of 1: 1, and LiB (C 2 O 4 ) 2 in an amount of 1% by mass is added.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the ratio of LiB (C 2 O 4 ) 2 was 10 mol%.
  • the structure shown in FIG. 1 has a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm.
  • a water electrolyte primary battery was assembled.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a non-aqueous electrolyte primary battery of Example 1.
  • the positive electrode 2 is an outer can made of stainless steel. 5 is accommodated inside, and the negative electrode 3 is disposed thereon via a separator 4.
  • the negative electrode 3 is pressure-bonded to the inner surface of the sealing plate 6 at the surface on the lithium layer (lithium foil) side.
  • a lithium-aluminum alloy is formed on the surface of the negative electrode 3 on the separator 4 side.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery 1.
  • the outer can 5 also serves as a positive electrode terminal
  • the sealing plate 6 also serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing plate 6 is fitted to the opening of the outer can 5 via an insulating gasket 7 made of PPS, and the opening end of the outer can 5 is tightened inward, whereby the insulating gasket 7 is By contacting the sealing plate 6, the opening of the outer can 5 is sealed, and the inside of the battery has a sealed structure. That is, the non-aqueous electrolyte primary battery 1 is formed of an outer can 5, a sealing plate 6, and an insulating gasket 7 interposed therebetween, and in a sealed battery case, the positive electrode 2, the separator 4, and the negative electrode 3. And a non-aqueous electrolyte solution are accommodated.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added was 5% by mass, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this non-aqueous electrolyte was used. Thus, a non-aqueous electrolyte primary battery was produced. In the total amount of LiClO 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 , the ratio of LiB (C 2 O 4 ) 2 was 36 mol%.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone (PS) was added in an amount of 2% by mass instead of LiB (C 2 O 4 ) 2.
  • PS 1,3-propane sultone
  • a nonaqueous electrolyte primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte was used.
  • Example 1 For the batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, the initial internal resistance and open circuit voltage (OCV) were measured in an environment of 20 ° C. Next, a 15 k ⁇ resistor was connected to each battery after measurement, and 60% of the designed capacity was discharged. Furthermore, each battery with a depth of discharge of 60% was placed in a thermostat adjusted to 120 ° C. and held, and after 323 hours, each battery was taken out and allowed to cool under an environment of 20 ° C. The internal resistance and open circuit voltage (OCV) after high temperature storage were measured.
  • OCV open circuit voltage
  • FIG. 2 is a graph showing the change over time in the ratio of the amount of change with respect to the height immediately after the manufacture of the battery.
  • the vertical axis shows the battery swelling ratio and the horizontal axis shows the battery storage time.
  • the non-aqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte containing an appropriate amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 are used even when the storage time has elapsed. While the battery swelling was suppressed satisfactorily, the battery of Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte containing PS instead of LiB (C 2 O 4 ) 2 had a storage time of 203 hours. Around, the amount of swelling of the battery increased rapidly.
  • the characteristics of the nonaqueous electrolyte primary batteries of Examples 1 and 2 using a nonaqueous electrolyte containing an appropriate amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 are likely to deteriorate during high-temperature storage. Even in a state where the depth of discharge is 40% or more, it was possible to suppress deterioration in battery characteristics under a high temperature environment of 120 ° C.
  • Example 3 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added was 0.5% by mass, and Example 1 was used except that this nonaqueous electrolytic solution was used. Similarly, a non-aqueous electrolyte primary battery was produced. In the total amount of LiClO 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 , the ratio of LiB (C 2 O 4 ) 2 was 6 mol%.
  • Example 4 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added was 2% by mass, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this nonaqueous electrolytic solution was used. Thus, a non-aqueous electrolyte primary battery was produced. In the total amount of LiClO 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 , the ratio of LiB (C 2 O 4 ) 2 was 18 mol%.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added was 3% by mass, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this non-aqueous electrolyte was used. Thus, a non-aqueous electrolyte primary battery was produced. In the total amount of LiClO 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 , the ratio of LiB (C 2 O 4 ) 2 was 25 mol%.
  • a 500 ⁇ resistor was connected to each battery after being allowed to stand and cooled in an environment of ⁇ 10 ° C. and discharged, and the closed circuit voltage (CCV) of the battery was measured 5 seconds after the start of discharge.
  • CCV closed circuit voltage
  • Example 1 a 15 k ⁇ resistor was connected to each battery different from the one used for the measurement, and 40% of the design capacity was discharged.
  • the discharge depth Each battery was prepared with 40%. Then, CCV under an environment of ⁇ 10 ° C. was measured in the same manner as described above for the battery having a discharge depth of 40%.
  • Example 1 a 15 k ⁇ resistor was connected to each of the batteries different from those used for the measurement, and 80% of the designed capacity was discharged.
  • the discharge depth was Each battery was 80%.
  • CCV in an environment of ⁇ 10 ° C. was measured in the same manner as described above for a battery having a discharge depth of 80%.
  • FIG. 3 shows the results shown in Table 3 in relation to the amount of LiB (C 2 O 4 ) 2 added and the CCV 5 seconds after the start of discharge.
  • the content of (C 2 O 4 ) 2 may be 5% by mass or less, and is preferably 3% by mass or less. In particular, when it is 2% by mass or less, since the deterioration of the discharge characteristics when the discharge depth is relatively shallow is almost eliminated, it is more preferably 2% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte primary battery of the present invention has excellent discharge characteristics and excellent reliability in a high-temperature environment. Therefore, taking advantage of these characteristics, an automobile such as a power supply for a pressure sensor inside a tire is used. It can be suitably used for applications that are particularly susceptible to high temperatures, such as applications, and it can also be used for the same applications as those for which conventionally known nonaqueous electrolyte batteries (primary batteries or secondary batteries) are used. Can be applied.

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Abstract

金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極を備えた非水電解一次液電池の高温での貯蔵性を改善し、信頼性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供する。　金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液一次電池であって、前記非水電解液は、少なくともＬｉＣｌＯ４を電解質として含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液一次電池により、前記課題を解決する。

Description

非水電解液一次電池およびその製造方法
　本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を含有する負極を有し、かつ信頼性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法に関するものである。
　現在、非水電解液を有するリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、携帯機器の電源のほか、タイヤ内部の圧力センサーの電源のように、高温に晒されかつ大きな振動を受ける用途など、種々の分野で適用されているが、その用途の広がりを受けて、各種の特性の向上を図ることが試みられている。
　金属リチウムや、リチウム－アルミニウム合金などのリチウム合金を負極活物質とする非水電解液電池において、特にコイン形のリチウム一次電池では、イオン伝導度が高く優れた放電特性を実現することのできるＬｉＣｌＯ４を電解質とする非水電解液が一般に用いられている。しかしながら、電池を高温で貯蔵した場合は、電解液と電極との反応が生じてしまい、電池の膨れなどの問題を生じるため、電池を高温環境下で使用する用途などでは、電解液と電極との反応を抑制する対策が求められている。
　これに対し、正極または負極の表面に被膜を形成することにより、電解液との反応を抑制し、高温貯蔵時の電池の膨れを抑制することのできる添加剤として、プロパンスルトンなどのイオウ系化合物が知られている（特許文献１）。
　しかし、電池の膨れ抑制に充分な効果を生じるように、前記化合物を一定以上の添加量で電解液に含有させた場合、電極表面に形成される被膜が放電反応を阻害してしまい、電池の内部抵抗を上昇させてしまうため、高温貯蔵後に放電特性が低下してしまうという問題が生じやすくなる。
　一方、特許文献２には、リチウムビスオキサレートボレート〔ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〕とＬｉＢＦ４とを、モル比で２：８～５：５の範囲で含有する非水電解液を用いることにより、高温で正極活物質中から電解液に遊離する水分により生じる内部抵抗の上昇や、電解液の分解による内圧の上昇を防ぎ、低温でも高温でも優れた特性の得られる電池を構成できることが開示されている。
　ＬｉＢＦ４は比較的耐熱性に優れた電解質塩であり、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を共存させた非水電解液を用いることにより、１００℃程度までの温度範囲においては、貯蔵特性に優れる電池とすることができる。しかし、より高温の環境下では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有していても、水分との反応による電池特性の低下が生じやすくなる。
　従って、より高温の厳しい条件下、例えば、１１０℃以上の高温環境下で電池が貯蔵された場合の特性劣化を防ぐには、更なる検討が必要であった。
特開２００４－４７４１３号公報 特開２００６－２６９１７３号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極を備えた非水電解液一次電池の高温での貯蔵性を改善し、信頼性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水電解液一次電池は、金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液一次電池であって、前記非水電解液は、少なくともＬｉＣｌＯ４を電解質として含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有することを特徴とするものである。
　また、本発明の非水電解液一次電池の製造方法は、金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を外装体内部に収容する非水電解液一次電池の製造方法であって、電解質として少なくともＬｉＣｌＯ４を含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有する非水電解液を用いることを特徴とする。
　本発明によれば、高温貯蔵時の電池の膨れおよび内部抵抗の上昇を抑制し、信頼性に優れた非水電解液一次電池と、その製造方法とを提供することができる。
本発明の非水電解液一次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 実施例１、２および比較例１の非水電解液一次電池の高温環境下での信頼性評価結果を表すグラフである。 実施例１および実施例３～５の非水電解液一次電池の低温での放電特性評価結果を表すグラフである。
　本発明の非水電解液一次電池は、電解質として少なくともＬｉＣｌＯ４を含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有する非水電解液を用いて構成する。
　本発明に係る負極が有する金属リチウムまたはリチウム合金がＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液と接することにより、負極表面に、電解液と負極表面との反応を抑制できる保護被膜が形成される。この保護被膜は、１１０℃以上の高温環境でも有効に作用するため、電池の組み立て時に電池内に持ち込まれた水分などと負極との反応を防ぐことができる。また、前記非水電解液に、ＬｉＣｌＯ４を電解質として含有させることにより、高温環境下でも優れた特性を維持することができ、ガス発生による膨れが少なく、また放電に寄与しないＬｉの酸化物または水酸化物の生成による内部抵抗の上昇が抑制された、高温環境下でも信頼性に優れた非水電解液一次電池とすることができる。
　なお、負極活物質としてリチウム合金が用いられる場合、リチウム合金を形成するための合金元素（例えばアルミニウム）を電池内でリチウムと反応させてリチウム合金を形成することが一般的である。この場合、一般に粒子または膜の形状で使用される合金元素がリチウムと合金化する際に、体積膨張して微粉化するため、振動などの影響によって活物質が負極から脱離して短絡などの問題が生じやすくなる。
　しかし、本発明の非水電解液一次電池では、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％の量で含有する非水電解液を用いることによって負極表面に形成される保護被膜が、リチウムと合金元素との電気化学的な反応を抑え、リチウム合金の形成に伴う多量の微粉末の生成を抑制するため、リチウム合金の微粉末が負極から脱離することによって生じ得る短絡などの問題を防止できると推測される。
　従って、不織布セパレータのように、空隙のサイズが比較的大きく、電極から脱落した活物質の微粉末が空隙を通過しやすいセパレータを用いた場合であっても、負極活物質の微粉化に伴う短絡が生じ難く、耐振動性に優れた非水電解液一次電池を構成できると考えられる。
　本発明の非水電解液一次電池に係る非水電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させたものが使用できる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
　非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０～７０：３０とすることが好ましい。
　また、非水電解液溶媒にはニトリルを使用することも好ましい。ニトリルは低粘度であり、かつ高誘電率であることから、これを非水電解液溶媒として用いることで、非水電解液一次電池の負荷特性をより高めることができる。
　ニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。
　非水電解液溶媒にニトリルを使用する場合、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、ニトリルの使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましい。ただし、ニトリルは負極のリチウムとの反応性が高いため、ニトリルの使用量をある程度制限して、これらの間での過剰な反応を抑制することが好ましい。よって、非水電解液溶媒全量中のニトリルの含有量は、２０体積％以下であることが好ましく、１７体積％以下であることがより好ましい。
　非水電解液に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４を用いるが、非水電解液中におけるＬｉＣｌＯ４の濃度は、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが特に好ましい。
　なお、非水電解液には、必要に応じて、ＬｉＣｌＯ４以外の電解質をＬｉＣｌＯ４と併用することもできる。ＬｉＣｌＯ４と併用可能な他の電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）〔ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３など〕、リチウムイミド塩〔ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など〕、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。
　ただし、ＬｉＣｌＯ４以外の電解質をＬｉＣｌＯ４と併用する場合、ＬｉＣｌＯ４の特性を阻害しないためには、ＬｉＣｌＯ４と併用する他の電解質の非水電解液における濃度と、ＬｉＣｌＯ４の濃度との合計が、１ｍｏｌ／ｌ以下となるように調整することが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｌ以下とすることがより好ましい。
　また、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２をＬｉＣｌＯ４と併用することによる電池の高温環境下での信頼性向上効果を良好に確保する観点から、電池に使用する非水電解液におけるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量は、０．１質量％以上とすればよく、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。ただし、電池に使用する非水電解液中のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の量が多すぎると、負極表面に形成されるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２由来の被膜が厚くなり、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞がある。よって、このような理由による電池の内部抵抗の増大を抑える観点から、電池に使用する非水電解液におけるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量は、５質量％以下とし、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。
　特に、前記効果をより得られやすくするためには、ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との割合を一定範囲とすることが好ましく、それらの総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合が３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　更に、非水電解液には、必要に応じて、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２以外の添加剤を含有させることもできる。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２と併用可能な添加剤としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどの飽和環状スルトン化合物；１，３－プロペンスルトンなどの不飽和環状スルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；などが挙げられる。
　なお、飽和環状スルトン化合物および不飽和環状スルトン化合物としては、電解液への溶解性などの点から、５員環～７員環の化合物が好ましく、５員環構造を有するものがより好ましく用いられる。
　ただし、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２による前述の効果を阻害しないためには、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２と併用する添加剤の非水電解液中での含有量は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量との合計で、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
　また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
　本発明の非水電解液一次電池に係る負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含有するものである。金属リチウムを含有する負極としては、金属リチウム箔をそのまま使用できるほか、金属リチウム箔を集電体の片面または両面に圧着した構造のものを使用することもできる。
　また、リチウム合金を含有する負極としては、リチウム合金箔をそのまま使用できるほか、リチウム合金箔を集電体の片面または両面に圧着した構造のものを使用することもできる。
　更に、リチウム合金を含有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解液と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。
　また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。
　リチウム合金を形成するための合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムが好ましい。
　負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。
　負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、金属リチウムを含有する負極とする場合のリチウム層（その形成に使用する金属リチウム箔）の厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。
　負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５～１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　本発明の非水電解液一次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　正極活物質としては、二酸化マンガン、ＬｉｘＭｎ３Ｏ６（０＜ｘ＜２）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉｘＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ｘ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；などが挙げられる。
　また、正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
　また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
　正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３～１０質量％であることが好ましい。
　正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい
　正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
　本発明の非水電解液一次電池において、集電体を有する負極（または負極用の積層体）と集電体を有する正極とを使用する場合は、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、更にこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）の形で使用することができる。また、正極合剤の成形体からなる正極と、集電体を有しない負極（または負極用の積層体）とを使用する場合は、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して使用することができる。
　セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみをもちいてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、例えば、５００μｍ以下とすればよく、４５０μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、その厚みは、不織布を用いる場合は、例えば、３０μｍ以上とすればよく、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、微多孔膜を用いる場合は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の非水電解液一次電池の形態については特に制限はなく、扁平形（コイン形、ボタン形を含む）、ラミネート形、筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕など、種々の形態とすることが可能である。また、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を内部に収容する外装体（電池ケース）としては、開口を有する金属製の缶（外装缶）と蓋（封口板）を組み合わせて用いたり、金属ラミネートフィルムを用いたりすることができる。
　具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりすることにより、扁平形や筒形の電池を作製することができ、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねるか、１枚の金属ラミネートフィルムを折り曲げ、周囲を貼り合わせて封口することにより、ラミネート形の電池を作製することができる。
　なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９３：３：４の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
＜負極用積層体の作製＞
　厚みが０．６ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが０．０１μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極用積層体を得た。
＜非水電解液の調製＞
　ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に１質量％となる量のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を添加して、非水電解液を調製した。ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合は１０ｍｏｌ％であった。
＜電池の組み立て＞
　前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにＰＰＳ製の不織布（厚み１７０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの非水電解液一次電池を組み立てた。
　図１は、実施例１の非水電解液一次電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例１の非水電解液一次電池１では、正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、リチウム層（リチウム箔）側の面で封口板６の内面に圧着されている。なお、図１では図示していないが、負極３のセパレータ４側の表面には、リチウム－アルミニウム合金が形成されている。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
　非水電解液一次電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口板６は負極端子を兼ねている。そして、封口板６は、外装缶５の開口部に、ＰＰＳ製の絶縁ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット７が封口板６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液一次電池１は、外装缶５と封口板６と、これらの間に介在する絶縁ガスケット７とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
実施例２
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合は３６ｍｏｌ％であった。
比較例１
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２に代えて１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を２質量％となる量で添加した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。
＜高温環境下での信頼性評価＞
　実施例１、実施例２および比較例１の非水電解液一次電池について、１５ｋΩの抵抗を接続して、正極容量に対する放電深度が６０％になるまで放電を行った。放電後の各電池を１２０℃に調整した恒温槽内に入れ、表１に示す時間ごとに各電池の高さを測定し、電池製造直後の高さ（３．２ｍｍ）からの変化量（電池膨れ量）を求めた。
＜高温貯蔵後の電池特性評価＞
　実施例１、実施例２および比較例１の非水電解液一次電池について、下記の条件で、放電深度が６０％の電池に対する高温貯蔵後の電池特性の評価を行った。
　実施例１、実施例２および比較例１の各電池について、２０℃の環境下で、初度の内部抵抗および開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。次に、測定後の各電池に１５ｋΩの抵抗を接続して、設計容量の６０％を放電させた。更に、放電深度が６０％になった前記各電池を、１２０℃に調整した恒温槽内に入れて保持し、３２３時間経過した後に各電池を取り出し、放冷後に、２０℃の環境下で、高温貯蔵後の内部抵抗および開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
　高温環境下での信頼性評価結果を表１および図２に示し、高温貯蔵後の電池特性の評価結果を表２に示す。図２は、電池製造直後の高さに対する前記変化量の割合の時間変化を表したグラフで、縦軸に電池の膨れの割合を示し、横軸に電池の貯蔵時間を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図２に示す通り、適量のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液を使用した実施例１、２の非水電解液一次電池は、貯蔵時間が経過しても良好に電池膨れが抑制されていたのに対し、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２に代えてＰＳを含有する非水電解液を使用した比較例１の電池では、貯蔵時間が２０３時間を過ぎたあたりで、電池の膨れ量が急激に増大した。
　また、表２に示す通り、適量のＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液を使用した実施例１、２の非水電解液一次電池は、高温貯蔵時に特性が低下しやすい放電深度が４０％以上の状態においても、１２０℃の高温環境下での電池の特性低下を抑制することができた。
実施例３
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合は６ｍｏｌ％であった。
実施例４
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を２質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合は１８ｍｏｌ％であった。
実施例５
　ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を３質量％とした以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液一次電池を作製した。ＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合は２５ｍｏｌ％であった。
＜低温での放電特性評価＞
　実施例１および実施例３～５の非水電解液一次電池について、下記の条件で、－１０℃での放電特性の評価を行った。
　－１０℃の環境下で静置して冷却した後の各電池に５００Ωの抵抗を接続して放電させ、放電開始から５秒後の電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。
　また、前記測定に用いたのとは別の各電池に対し、それぞれ１５ｋΩの抵抗を接続して、設計容量の４０％を放電させ、実施例１および実施例３～５の電池について、放電深度が４０％になった電池をそれぞれ用意した。そして、放電深度が４０％の電池について、前記と同様にして、－１０℃の環境下でのＣＣＶを測定した。
　更に、前記測定に用いたのとは別の電池に対し、それぞれ１５ｋΩの抵抗を接続して、設計容量の８０％を放電させ、実施例１および実施例３～５の電池について、放電深度が８０％になった電池をそれぞれ用意した。そして、放電深度が８０％の電池について、前記と同様にして、－１０℃の環境下でのＣＣＶを測定した。
　－１０℃での放電特性の評価結果を表３および図３に示す。図３は、表３に示す結果を、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量と、放電開始５秒後のＣＣＶとの関係で表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３および図３に示す通り、電池に使用する電解液におけるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の添加量が多くなると、ＣＣＶが低くなり放電特性が低下するため、非水電解液中でのＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の含有量は、５質量％以下とすればよく、３質量％以下とすることが望ましい。特に、２質量％以下である場合は、比較的放電深度が浅い場合の放電特性の低下が殆どなくなることから、２質量％以下とすることがより好ましい。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解液一次電池は、放電特性が良好である上に高温環境下での信頼性に優れていることから、こうした特性を生かして、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途などの自動車用途のように、特に高温に曝されやすい用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水電解液電池（一次電池または二次電池）が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
　１　非水電解液一次電池
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ  
　５　外装缶
　６　封口板
　７　絶縁ガスケット

Claims (6)

  1. 　金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液一次電池であって、
    　前記非水電解液は、少なくともＬｉＣｌＯ４を電解質として含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有することを特徴とする非水電解液一次電池。
  2. 　前記非水電解液中のＬｉＣｌＯ４の含有量が、０．３～１ｍｏｌ／ｌである請求項１に記載の非水電解液一次電池。
  3. 　前記非水電解液におけるＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合が３～２０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載の非水電解液一次電池。
  4. 　金属リチウムまたはリチウム合金を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液を外装体内部に収容する非水電解液一次電池の製造方法であって、
    　電解質として少なくともＬｉＣｌＯ４を含有し、かつ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を０．１～５質量％含有する非水電解液を用いることを特徴とする非水電解液一次電池の製造方法。
  5. 　前記非水電解液中のＬｉＣｌＯ４の含有量が、０．３～１ｍｏｌ／ｌである請求項４に記載の非水電解液一次電池の製造方法。
  6. 　前記非水電解液におけるＬｉＣｌＯ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２との総量中、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の割合が３～２０ｍｏｌ％である請求項４または５に記載の非水電解液一次電池の製造方法。
     
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