CN103337660A

CN103337660A - 一种锂离子电解液

Info

Publication number: CN103337660A
Application number: CN2013102722614A
Authority: CN
Inventors: 宗磊
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2013-10-02

Abstract

一种锂离子电解液，包括导电锂盐溶液和无机氧化物陶瓷添加剂，且无机氧化物陶瓷添加剂的质量小于导电锂盐溶液质量的20%。由于在导电锂盐溶液中加入了无机氧化物陶瓷添加剂,而导电锂盐溶液所含有的导电锂盐中的阴离子能够吸附在无机氧化物陶瓷添加剂的表面，破坏导电锂盐溶液中原先存在的离子对，提高了导电锂盐在溶剂中的解离和溶解，增加了无机氧化物陶瓷添加剂周围空间电荷层区的自由Li⁺浓度，从而显著提高了本发明的电导率，改善电解液的导电性能；同时，本发明在使用过程中无机氧化物陶瓷添加剂能够与锂离子电解液产生的微量HF等反应，降低了HF的含量，减小电池的性能损失和失效速率，使电池的鼓胀减小，提高电池的安全性。

Description

一种锂离子电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电解液。

背景技术

锂离子电池被广泛地应用于各种电子设备，随着资源的消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车和储能用电池得到了前所未有的发展机遇，锂离子电池的应用领域不断拓宽。电解液是电池的重要组成部分，承担着在正负电极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等有重要的影响。

锂离子电池在使用中还是存在或多或少的问题，这些问题阻碍着锂离子电池应用的迅速发展。目前各厂家都在进行着不断改善，有的厂家通过加入有机添加剂来满足各种苛刻的性能要求，有的厂家利用包覆将电池的性能提高。有的厂家将无机材料喷涂于极片表面，以此提高电池的安全性能。

提高电解液的电性能，主要是通过提高导电锂盐的解离和溶解以及防止溶剂共嵌入对电极造成的破坏实现的。高电导率的电解液有利于降低电池的内阻，提高电池的电性能。HF是电解液需要控制的一项重要指标，常用的LiPF₆电解液在温度升高或者长时间使用后HF的含量会升高，这将极大影响电池的安全和性能。如何降低HF的破坏对于电池具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电解液，该锂离子电解液能中HF的含量低，且能够使电池的鼓胀减小、提高电池的安全性、寿命和综合性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案：包括导电锂盐溶液和无机氧化物陶瓷添加剂，且无机氧化物陶瓷添加剂的质量小于导电锂盐溶液质量的20%。

所述的导电锂盐溶液的浓度为0.8-1.3mol/L。

所述的导电锂盐溶液是由导电锂盐和有机溶剂混合而成的。

所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙基醋酸酯中的三种或三种以上任意比例的混合物。

所述的导电锂盐为LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiPF₆的一种或多种任意比例的混合物。

所述的无机氧化物陶瓷添加剂为TiO₂陶瓷粉体、ZrO₂陶瓷粉体中的一种或两种。

所述的无机氧化物陶瓷添加剂的纯度大于99.9%，粒度小于20μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明由于在导电锂盐溶液中加入了无机氧化物陶瓷添加剂，而导电锂盐溶液所含有的导电锂盐中的阴离子能够吸附在无机氧化物陶瓷添加剂的表面，即阴离子与无机氧化物陶瓷添加剂发生耦合，破坏导电锂盐溶液中原先存在的离子对，提高了导电锂盐在溶剂中的解离和溶解，增加了无机氧化物陶瓷添加剂周围空间电荷层区的自由Li⁺浓度，从而显著提高了本发明的电导率，改善电解液的导电性能；同时，本发明在使用过程中无机氧化物陶瓷添加剂能够与锂离子电解液产生的微量HF等反应，降低了HF的含量，减小电池的性能损失和失效速率，使电池的鼓胀减小，提高电池的安全性、寿命和综合性能。

具体实施方式

实施例1：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiCF₃SO₃溶液和8g粒径在400nm-800nm的ZrO₂陶瓷粉体，且LiCF₃SO₃溶液是由LiCF₃SO₃和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯任意比例混合而成的；LiCF₃SO₃溶液浓度为0.8mol/L。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiCF₃SO₃溶液和ZrO₂陶瓷粉体直接混合并震荡均匀，确保LiCF₃SO₃溶液在ZrO₂陶瓷粉体中均匀分散开，即得锂离子电解液。

实施例2：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiAsF₆溶液和8g粒径在400nm-800nm的ZrO₂陶瓷粉体，且LiAsF₆溶液是由LiAsF₆和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由1:2:5的碳酸二乙酯、乙基醋酸酯和1,2-二甲氧基乙烷混合而成的；LiAsF₆溶液浓度为1.3mol/L。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiAsF₆溶液和ZrO₂陶瓷粉体直接混合并震荡均匀，确保LiAsF₆溶液在ZrO₂陶瓷粉体中均匀分散开，即得锂离子电解液。

实施例3：

本实施例的锂离子电解液包括80gLiClO₄和LiBOB的混合溶液和10g粒径在400nm-800nm的TiO₂陶瓷粉体，且LiClO₄和LiBOB的混合溶液是由LiClO₄、LiBOB和有机溶剂混合而成的；其中，LiClO₄和LiBOB的质量比为1:1，有机溶剂是由2:1:1:1的碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯混合而成的；LiClO₄和LiBOB的混合溶液浓度为0.9mol/L。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiClO₄和LiBOB的混合溶液和TiO₂陶瓷粉体直接混合并震荡均匀，确保TiO₂陶瓷粉体在LiClO₄和LiBOB的混合溶液中均匀分散开，即得锂离子电解液。

实施例4：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiBOB溶液和2g的无机氧化物陶瓷添加剂，且LiBOB溶液是由LiBOB和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由1:2:5的碳酸二乙酯、乙基醋酸酯和1,2-二甲氧基乙烷混合而成的；LiBOB溶液浓度为1.2mol/L；无机氧化物陶瓷添加剂是由质量比为2:3的TiO₂陶瓷粉体和ZrO₂陶瓷粉体混合而成的，且TiO₂陶瓷粉体的粒径为1μm-15μm、ZrO₂陶瓷粉体的粒径为10nm-100nm。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiBOB溶液、TiO₂陶瓷粉体和ZrO₂陶瓷粉体直接混合并震荡均匀，确保TiO₂陶瓷粉体和ZrO₂陶瓷粉体在LiBOB溶液中均匀分散开，即得锂离子电解液。

实施例5：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiBF₄溶液和8g粒径在400nm-800nm的ZrO₂陶瓷粉体，且LiBF₄溶液是由LiAsF₆和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由1:2:5的碳酸二乙酯、乙基醋酸酯和1,2-二甲氧基乙烷混合而成的；LiBF₄溶液浓度为1.3mol/L。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiBF₄溶液和ZrO₂陶瓷粉体直接混合并震荡均匀，确保ZrO₂陶瓷粉体在LiBF₄溶液中均匀分散开，即得锂离子电解液。

实施例6：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiBF₄溶液和15g粒径在400nm-800nm的ZrO₂陶瓷粉体，且LiBF₄溶液是由LiAsF₆和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由1:2:5的碳酸二乙酯、乙基醋酸酯和1,2-二甲氧基乙烷混合而成的；LiBF₄溶液浓度为1.3mol/L。

实施例7：

本实施例的锂离子电解液包括80g的LiPF₆溶液和2.4g粒径在100nm-300nm的TiO₂陶瓷粉体，且LiPF₆溶液由LiPF₆和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯混合而成的；LiPF₆溶液浓度为1mol/L。

本实施例的锂离子电解液的制备方法为：将LiPF₆溶液和TiO₂陶瓷颗粒直接混合并震荡均匀，确保TiO₂陶瓷粉体在LiPF₆溶液中均匀分散开，即得锂离子电解液。

对比例：本对比例的锂离子电解液是浓度为1mol/L的LiPF₆溶液，且LiPF₆溶液由LiPF₆和有机溶剂混合而成的；其中，有机溶剂是由体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯混合而成的。

实施例7的锂离子电解液进行电池注液，然后对注完液的电池进行化成，测试所制成的电池的性能，其具体试验过程如下：

1）试验准备：

将事先装配好的20支待注液电池放入真空烘箱中进行烘干，烘干后要保证电池内部的水分全部被排出；将本实施例的制备的锂离子电解液记为电解液一。

2）注液试验：

注液试验全部过程要求在干燥的环境中进行（干燥间或者手套箱中），注液前一小时将烘干的待注液电池从真空烘箱中取出存放在干燥的环境中冷却；取准备好的20支待注液电池，然后向每支待注液电池中注入3g的电解液一，且在注入电解液一前需要将电解液一进行摇匀，注液的具体过程是分两步完成的，首次向每支待注液电池中注入2.5g的电解液一，放入真空箱中抽真空促使电解液快速浸润，然后在干燥的环境中静置2小时，再进行预充电排气处理，排气后将电解液一进行二次注液，每支注液0.5g，完成注液过程。将完成注液的电池放入真空箱中抽真空，然后做封口处理并清洗干净，得到样品A。

3）化成、测试：

将样品A静置两天后进行化成，然后老化，再记录老化后的电池的电压、内阻和厚度基本信息，根据基本信息选择电压、内阻和厚度均正常的电池进行高温循环、浮充和倍率三个项目的测试，每种测试挑选4支合格的样品进行测试，测试结果取其平均值，分别记为A1(70度循环测试结果)、A2(45度浮充测试结果)、A3(倍率测试结果)；其中，高温循环在70℃做10次循环；浮充测试在45℃恒流充电至4.25V后保持恒压充电15天；倍率分别测试0.2C、0.5C、1C和2C的数据，测试结果见表1-3。

对比例得到的锂离子电解液进行电池注液，然后对注完液的电池进行化成，测试所制成的电池的性能，其具体试验过程如下：

1）试验准备：

将事先装配好的20支待注液电池放入真空烘箱中进行烘干，烘干后要保证电池内部的水分全部被排出；将对比例得到的锂离子电解液记为电解液二；

2）注液试验：

注液试验全部过程要求在干燥的环境中进行（干燥间或者手套箱中），注液前一小时将烘干的待注液电池从真空烘箱中取出存放在干燥的环境中冷却；取准备好的20支待注液电池，然后向每支待注液电池中注入3g的电解液二，且在注入电解液二前需要将电解液二进行摇匀，注液的具体过程是分两步完成的，首次向每支待注液电池中注入2.5g的电解液二，放入真空箱中抽真空促使电解液快速浸润，然后在干燥的环境中静置2小时，再进行预充电排气处理，排气后将电解液二进行二次注液，每支注液0.5g，完成注液过程。将完成注液的电池放入真空箱中抽真空，然后做封口处理并清洗干净，得到样品B。

3）化成、测试：

将样品B静置两天后化成充电，然后老化，再记录老化后的电池的电压、内阻和厚度基本信息，根据基本信息选择电压、内阻和厚度均正常的电池进行高温循环、浮充和倍率三个项目的测试，每种测试挑选4支合格的样品进行测试，测试结果取其平均值，分别记为B1(70度循环测试结果)、B2(45度浮充测试结果)、B3(倍率测试结果)；其中，高温循环在70℃做10次循环；浮充测试在45℃恒流充电至4.25V后保持恒压充电15天；倍率分别测试0.2C、0.5C、1C和2C的数据，测试结果见表1-3。

表1.70度高温循环测试(10次)结果

表2.浮充测试结果

表3.倍率测试结果

由表1-3的测试结果可知，采用本发明实施例6的锂离子电解液注液的电池的高温循环容量基本上没有变化，鼓胀率降低，其浮充的鼓胀率也下降，说明本发明实施例7的锂离子电解液中的TiO₂陶瓷粉体能够有效的与HF反应，降低其对电池的不利影响；在倍率测试中，本发明实施例7的锂离子电解液电池倍率性能优于普通电池(对比例锂离子电解液制得的电池)，进一步证明TiO₂陶瓷粉体的加入能有效提高电解液的电导率，提升电池的电性能。

虽然上述试验是对实施例7的锂离子电解液进行性能验证的，但是也同样适宜用于其他实施例的锂离子电解液，且结果同样与实施例7的锂离子电解液所表现的性能一样，即在电解液中加入微量的无机纳米绝缘添加剂能够有效增加电池的电导率，降低HF对电池性能的不利影响，提高电池的综合性能。

另外，本发明实施例所采用的无机氧化物陶瓷添加剂：TiO₂陶瓷粉体和ZrO₂陶瓷粉体的纯度均大于99.9%，粒度均小于20μm，无机氧化物陶瓷添加剂的粒径尺寸根据电池中隔膜和铜、铝箔的厚度尺寸增加而增加，一般无机氧化物陶瓷添加剂的粒径要求小于隔膜、铜箔和铝箔中最小尺寸值的一半。无机氧化物陶瓷添加剂的加入量可以根据所使用电解质的种类不同进行调整，一般含F元素电解质的电解液所使用量可以偏高。

Claims

1.一种锂离子电解液，其特征在于：包括导电锂盐溶液和无机氧化物陶瓷添加剂，且无机氧化物陶瓷添加剂的质量小于导电锂盐溶液质量的20%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的导电锂盐溶液的浓度为0.8-1.3mol/L。

3.根据权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的导电锂盐溶液是由导电锂盐和有机溶剂混合而成的。

4.根据权利要求3所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙基醋酸酯中的三种或三种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求3所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的导电锂盐为LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiBOB、LiPF₆的一种或多种任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的无机氧化物陶瓷添加剂为TiO₂陶瓷粉体、ZrO₂陶瓷粉体中的一种或两种。

7.根据权利要求1或4所述的锂离子电解液，其特征在于：所述的无机氧化物陶瓷添加剂的纯度大于99.9%，粒度小于20μm。