CN102780037A

CN102780037A - 一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池

Info

Publication number: CN102780037A
Application number: CN2012102508635A
Authority: CN
Inventors: 陈小波; 袁庆丰; 杨建东; 杨先明
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102780037B

Abstract

本发明属于非水电解质电池技术领域，尤其涉及一种非水电解质，包括溶剂、溶质和添加剂，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，溶剂还包括氟苯类化合物，氟苯类化合物为单氟苯和/或二氟苯，以溶剂为基，按体积百分比计算，氟苯类化合物的含量为２%～４0%，添加剂为腈类、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种，腈类的化学式为NC-R-CN，其中R为烷基，R含有的碳原子为2~6。相对于现有技术，本发明提供的非水电解质可提高电池的循环寿命，改善电池的高温存储性能，抑制电池在高温下的膨胀现象,同时能很好地兼顾电池的过充电安全性能。另外，本发明还公布了一种包含该非水电解质的锂离子电池。

Description

一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池

技术领域

本发明属于非水电解质电池技术领域，尤其涉及一种非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池。

背景技术

在各种消费类电池产品中，小型的可充电锂离子电池已经得到了广泛的应用，如应用在手机、MP3/MP4和GPS导航仪等中。近年来，低碳经济方兴未艾，动力汽车和电网储能迅猛发展，其对可充电锂离子电池也提出了新的要求。

小到电动工具、笔记本电脑用锂离子电池，大到车载动力电源用锂离子电池，通常是以电池包的形式串联和/或并联在一个较密闭的空间里，因此，电池在充放电过程中的产热和环境干扰的产热将很难及时地散发出去。也就是说，锂离子电池将较长时间地处于一个较高温度的环境中运行或储能，因此改善锂离子电池的耐热性能及其在较高温度下的使用寿命变得尤为重要。

本技术领域中改善锂离子电池高温热稳定性的主要技术方案有两类。其中一类改善思路是改进电芯结构，降低其内阻，减少电池本身的产热量，如公开号为CN201397857Y的专利申请就公开了一种具优越散热性能的动力型锂离子电池和工艺。另一类改善思路是提高电池的耐热能力。例如，US6372385公开了在正极活性物质颗粒表面包覆一层稳定的无机氧化物，如Al₂O₃，MgO和ZrO₂等，以提高电池的耐热性能。然而这些物质通常没有电化学活性，即没有嵌/脱锂离子的能力，且大多电阻率较高，包覆太多将减少材料的倍率性能，甚至影响材料比容量的发挥，包覆太少又起不到改善耐热的效果，因此较难权衡。再如，US20080311481和CN200580017212公开了通过在非水电解质中加入添加剂，如腈类（NC-R-CN），使其在正极成膜或者是捕捉正极离子，从而减弱电极界面与非水电解质的反应，从而达到改善高温性能的目的，但是这种方法的改善效果不是特别明显。

考虑到单氟苯和二氟苯自身具有高介电常数、低黏度和低凝固点等优异的物理化学性能，因此，单氟苯和二氟苯具有作为非水电解质溶剂的潜力。但在以往的技术中，单氟苯和二氟苯均用作添加剂，用量也不大。

我们克服了单氟苯和二氟苯只能用作非水电解质添加剂而不能用作非水电解质溶剂的偏见，而提供了一种能够明显改善锂离子电池的耐热性能及其在较高温度下的使用寿命的非水电解质及包含该非水电解质的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够明显改善锂离子电池的耐热性能及其在较高温度下的使用寿命的非水电解质，以克服现有技术中的非水电解质耐热性能不佳，在较高温度下的使用寿命较短的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种非水电解质，包括溶剂、溶质和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC），所述溶剂还包括氟苯类化合物，所述氟苯类化合物为单氟苯和/或二氟苯，以溶剂为基，按体积百分比计算，所述碳酸乙烯酯的含量为0%～40%，所述碳酸丙烯酯的含量为10%～40%，所述碳酸二乙酯的含量为5%～50%，所述碳酸甲乙酯的含量为0%～40%，所述氟苯类化合物的含量为２%～４0%，所述添加剂为腈类、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种，所述腈类的化学式为NC-R-CN，其中R为烷基，R含有的碳原子为2~6。

如前所述，单氟苯和二氟苯自身有着高介电常数、低黏度和低凝固点等优异的物理化学性能，这就保证了单氟苯和二氟苯可作为一种非水电解质的溶剂，能够很好地兼顾电池的倍率性能和低温性能。本发明的发明人在实验中意外的发现所提供的非水电解质中，单氟苯和二氟苯在锂离子电池充电过程中可以与低电位的负极发生还原反应。当电池在首次充电的过程中，单氟苯和二氟苯在负极表面形成的保护膜可有效阻止其他溶剂组分（如碳酸丙烯酯）与石墨发生共嵌入反应，从而有效地保护了负极。在电池的后续使用过程中，负极表面的保护膜可能遭到破坏，在单氟苯和/或二氟苯含量较高的情况下，又可以优先在裸露的负极表面成膜，如此循环，可有效地提高锂离子电池的循环寿命。更有趣的是，单氟苯和二氟苯又可以与高电压的正极发生氧化反应，在正极表面形成一层保护膜，从而可有效地减弱电极界面与非水电解质的反应，改善电池的高温存储性能和抗过充安全性能，抑制电池在高温下的膨胀。

为了更有效地避免碳酸丙烯酯与负极石墨的共嵌入反应，以明显改善电池的高温性能，本发明在非水电解质中加入了添加剂，从而大大提高了负极的稳定性，并改善了电池的低温性能，使电池的各种性能都表现优异。

总之，本发明提供的非水电解质可提高电池的循环寿命，改善电池的高温存储性能，抑制电池在高温下的膨胀现象,同时能很好地兼顾电池的过充电安全性能。

其中，当氟苯类化合物的含量超出40%时，可能会出现和其它四种溶剂不混溶的情况，即出现了非水电解质的分层，进而会对锂盐进行萃取作用，导致电池的容量、倍率和高温存储性能变差；当EC的量超出限制时，电池的高温性能将恶化；当EMC的量超出限制时，电池的高温和循环性能都将受到严重恶化；当PC的含量超出限制时，将导致负极活性物质石墨的层状结构破坏，几乎无放电容量。

作为本发明非水电解质的一种改进，所述二氟苯为邻二氟苯、间二氟苯或对二氟苯。

作为本发明非水电解质的一种改进，所述氟苯类化合物的含量为5%～20%，若氟苯类化合物含量太高，会导致电池的容量、倍率和高温存储性能变差，含量太低，又起不到改善的效果。

作为本发明非水电解质的一种改进，所述氟苯类化合物的含量为10%，这是较佳的选择。

作为本发明非水电解质的一种改进，所述腈类为乙二腈、戊二腈和己二腈中的至少一种。

作为本发明非水电解质的一种改进，以非水电解质为基按质量百分比计算，所述腈类的含量为0.5 wt%~5.0 wt%，腈类能够在正极成膜或者是捕捉正极离子，从而减弱电极界面与非水电解质的反应，其与氟苯的配合，能够较好的改善电池的高温存储和高温循环性能。

作为本发明非水电解质的一种改进，以非水电解质为基，按质量百分比计算，所述醋酸乙烯酯的含量为0 wt%~2.0 wt%。

作为本发明非水电解质的一种改进，所述碳酸亚乙烯酯的含量为0 wt%~3.0 wt%，碳酸亚乙烯酯有助于在负极表面形成稳定地SEI膜，从而抑制电池充放电过程中的产气。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片与负极片之间的隔膜，以及非水电解质，所述正极片设置有正极活性物质，所述负极片设置有负极活性物质，所述非水电解质为本发明所述的非水电解质。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和过渡金属镍钴氧化物中的至少一种，所述过渡金属镍钴氧化物的化学式为Li_1+δNi_xCo_yM_zO₂，其中，M为金属元素，0≤δ≤0.3，0＜x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1。

相对于现有技术，本发明的锂离子电池由于使用了本发明的非水电解质，具有较长的循环寿命，较好的高温循环性能和高温存储性能，以及较小的高温膨胀,同时还具有较好的过充电安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例1和２的C1和C２电池的交流阻抗谱（EIS）。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：本实施例提供的非水电解质（记为E1），包括溶剂和添加剂，其中，溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和氟苯（FB），其体积比依次为2:3:3:2，添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），以非水电解质的总质量为基计算，VC的质量百分比为3.0wt%，溶质为六氟磷酸锂（LiFP₆），且溶质的浓度为1mol/L。

其制备方法如下：取体积比依次为2:3:3:2的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）和氟苯（FB），将这些组分混合均匀得到混合溶剂后，再向混合溶剂中加入以非水电解质为基的质量百分比为3.0 wt%的VC；再加入LiFP₆，并使LiFP₆的浓度为1mol/L，制得非水电解质E1。

本实施例同时还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及非水电解质，非水电解质为本实施例的非水电解质，且正极片上的活性物质为镍钴锰酸锂（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）。

其制备方法如下：将含有镍钴锰酸锂（LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂）的正极片、负极片以及隔膜以卷绕或叠片的方式制成电芯，将电芯置于包装袋内，然后灌注上述制备过程所得的非水电解质E1，经化成等工艺后制成锂离子电池C1。

实施例2~9：实施例2~9提供的非水电解质中的溶剂和添加剂的组成及其比例示于表1，实施例2~9提供的非水电解质依次命名为E2~E9。实施例2~9提供的锂离子电池中的正极片的活性物质也示于表1。其中实施例2~6中所用到的正极活性物质也与实施例1相同，而实施例7所使用的正极活性物质为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，实施例8所使用的正极活性物质为LiCoO₂，实施例9所使用的正极活性物质为LiFePO₄。实施例2~9提供的锂离子电池依次命名为C2~C9。

实施例2~9提供的非水电解质和锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。

对比例1~7：对比例1~7提供的非水电解质中的溶剂和添加剂的组成及其比例示于表1，对比例1~7提供的非水电解质依次命名为P1~P7。

对比例1~7还提供了锂离子电池，对比例1~7使用的正极活性物质示于表1，并且对比例1~7的锂离子电池依次命名为D1~D7。

对比例1~7提供的非水电解质和锂离子电池的制备方法同实施例1，这里不再赘述。

需要说明的是，表1中，FB-1表示的是单氟苯，FB-2表示的是邻二氟苯，FB-3表示的是间二氟苯，FB-4表示的是对二氟苯。

电池性能测试：将实施例1~9制得的电池C1~C9以及对比例1~7制得的电池D1~D7分别置于25℃环境下，以0.2C的电流充电至截止电压4.2V。将电池取下并放置于温度为80℃的真空恒温烘箱中进行高温存储性能测试。放置5天后，监测电池在高温存储过程中的体积变化，所得结果如表１所示。由表1中实施例C1~C8电池和对比例D1~D3电池在80℃恒温箱中存储5天存储后的结果可知，采用单氟苯和二氟苯作为溶剂的锂离子电池普遍表现出更优越的性能，通过配与相应的添加剂以后，性能已经达到商用化的水平。这是由于采用实施例中配比组成的非水电解质的锂离子电池在充电的过程中可在极片的材料表面形成一种较稳定的活性物质/非水电解质界面膜，弱化电极与非水电解质之间的进一步反应，可明显改善电池的热稳定性能，改善高温膨胀。

从表1中，实施例9和对比例4~7的对比进一步可以看出，非水电解质各溶剂组分的含量的限定有着必须的价值。当氟苯的含量超出40%时，甚至会出现和其它4种溶剂不混溶的情况，即出现了非水电解质的分层，进而会对锂盐进行萃取作用，导致电池的容量、倍率和高温存储性能变差；当EC的量超出限制时，电池的高温性能将恶化；当EMC的量超出限制时，电池的高温和循环性能都将受到严重恶化；当PC的含量超出限制时，将导致负极活性物质石墨的层状结构破坏，几乎无放电容量。

图1 是实施例1和２对应的C1和C２电池的交流阻抗谱（EIS）。从图1中可以看出：氟苯由于其粘度低、介电常数较高和凝固点低的特点，有利于锂离子在非水电解质中的迁移，可改善锂离子电池的能量密度、倍率性能和低温性能。由于其在锂离子电池充电的过程中可在材料表面形成一种较稳定的SEI膜，弱化电极与非水电解质之间的进一步反应，可明显改善电池的热稳定性能，改善高温膨胀。而且在电池的循环使用的过程中，负极表面的保护膜可能遭到破坏，在氟苯(FB)存在较多的情况下，氟苯又可以优先在裸露的负极表面成膜，如此循环，可有效地提高锂离子电池的循环寿命。

此外，醋酸乙烯酯（VA）、碳酸亚乙烯酯(VC)和己二腈（ADN）等腈类物质均为有效的SEI成膜添加剂，特别是在PC含量较高时，可有效避免PC与石墨发生共嵌入，这将大大提高负极活性物质的稳定性，有利于改善电池的高温性能，延长电池的使用寿命。

通过有效控制FB的含量，并且配合与适量的添加剂，电池的性能将得到明显改善。如本发明的实施例2相较于实施例1的内阻有明显的改善。其原因在于FB与VC的有效配合，可明显地改善SEI膜的导电性能。

表1：本发明的实施例和对比例所用非水电解质的组成及用该非水电解质组装成的锂离子电池的性能测试结果。

Figure 2012102508635100002DEST_PATH_IMAGE001

另外，实施例1~9和对比例1~7的电池的1C放电倍率性能和300次容量循环（常温）后的容量保持率示于表1。

由表1的结果可以很明显地看出：实施例1~9的1C放电倍率性能和300次容量循环后的容量保持率均要高于对比例1~7，这表明本发明的非水电解质能够改善电池的倍率性能和循环性能。

另外，本发明中单氟苯和二氟苯又可以与高电压的正极发生氧化反应，在正极表面形成一层保护膜，从而可有效地减弱电极界面与非水电解质的反应，改善电池的抗过充安全性能。

需要说明的是，作为电解质，除了可以使用LiPF₆以外，还可以使用LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiC(SO₂CF₃)、LiCF₃SO₃中的任意一种或几种。

尽管本发明已经结合了一些具体的实施例描述本分所述的方法及优化结果，但意图是不限于本文所述的具体形式的。相反，本文所述的方法与优化结果的范围仅受权利要求的限制。另外，本文没有穷举所述方法的组合种类，但本领域的技术人员将认识到，可以根据本文所述的方法和相关衍生方法的各种特征进行组合，例如正极材料的种类繁多，有正在商业化应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等，还有正在研究或将会开发的新型正极材料，本发明中没有给以穷举，但均受权利要求的限制。另外，本专利中给出的非水电解质溶剂配比范围，在具体实施例中有具体化，但不局限于此，且无法穷举，而应受到权力要求的限制。

Claims

1.一种非水电解质，包括溶剂、溶质和添加剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，其特征在于：所述溶剂还包括氟苯类化合物，所述氟苯类化合物为单氟苯和/或二氟苯，以溶剂为基，按体积百分比计算，所述碳酸乙烯酯的含量为0%～40%，所述碳酸丙烯酯的含量为10%～40%，所述碳酸二乙酯的含量为5%～50%，所述碳酸甲乙酯的含量为0%～40%，所述氟苯类化合物的含量为２%～４0%，所述添加剂为腈类、醋酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种，所述腈类的化学式为NC-R-CN，其中R为烷基，R含有的碳原子为2~6。

2.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：所述二氟苯为邻二氟苯、间二氟苯或对二氟苯。

3.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：所述氟苯类化合物的含量为5%～20%。

4.根据权利要求3所述的非水电解质，其特征在于：所述氟苯类化合物的含量为10%。

5.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：所述腈类为乙二腈、戊二腈和己二腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：以非水电解质为基，按质量百分比计算，所述腈类的含量为0.5 wt%~5.0 wt%。

7.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：以非水电解质为基，按质量百分比计算，所述醋酸乙烯酯的含量为0 wt%~2.0 wt%。

8.根据权利要求1所述的非水电解质，其特征在于：所述碳酸亚乙烯酯的含量为0 wt%~3.0 wt%。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片与负极片之间的隔膜，以及非水电解质，所述正极片设置有正极活性物质，所述负极片设置有负极活性物质，其特征在于：所述非水电解质为权利要求1至8任一项所述的非水电解质。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和过渡金属镍钴氧化物中的至少一种，所述过渡金属镍钴氧化物的化学式为Li_1+δNi_xCo_yM_zO₂，其中，M为金属元素，0≤δ≤0.3，0＜x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1。