CN102280662A

CN102280662A - 一种非水电解液电池

Info

Publication number: CN102280662A
Application number: CN2011101840845A
Authority: CN
Inventors: 陈小波; 王娜; 袁庆丰; 夏恒涛
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-04
Also published as: CN102280662B

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种非水电解液电池，包括正极及正极活性物质、负极及负极活性物质、隔离膜和非水电解液，所述非水电解液含有溶剂、电解质和添加剂；所述的电解质为六氟磷酸锂；所述的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，所述碳酸乙烯酯(EC)的含量为0％～40wt％，所述碳酸丙烯酯(PC)的含量为10～40wt％，所述碳酸二乙酯(DEC)的含量为5～50wt％，所述碳酸甲乙酯(EMC)的含量为0～60wt％；所述的添加剂为联苯(BP)，本发明可以抑制高温膨胀，改善高温性能的。

Description

一种非水电解液电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好高温性能的非水电解液电池。

背景技术

在日常生活中，小型的可充电锂离子电池已经被广泛地应用到电子产品中，如手机、音乐播放器、便携式DVD和GPS导航仪等。近年来，低碳经济方兴未艾之际，动力汽车和电网储能发展迅猛，可充电锂离子电池也迎来了新的挑战。其中的一个挑战在于：锂离子电池所工作的环境越来越多变，越来越恶劣，尤其作为车载动力电源时，锂离子电池通常是以一个电池包的形式安装在汽车中，在这样一个较密闭的空间里面，电池在充放电过程中的产热和环境干扰的产热将很难有效地散发开去。换句话说，锂离子电池通常处于一个较高温度的运行和储能环境中，因此改善锂离子电池的耐热性能及其在较高温度下的使用寿命变得尤为重要。

众所周知，在国内动力电池研究开发的大潮中，LiFePO₄以其优越的结构稳定性，热安全性和良好的循环性能而被大多数开发方选定为正极活性物质。然而，其自身也有着不可逾越的局限性——电压平台低，能量密度低。然而，日本和韩国的动力电池开发路线仍然为日常电子产品所用的活性物质，如钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和过渡金属镍钴氧化物(Li_1+δNi_xCo_yM_zO₂)等。这些材料的一个优点是电压平台高，比容量较高。但这类材料也有着显著的缺点就是热稳定性较LiFePO₄差，在高温下尤其突出。为此，作为动力电池提高续航能力的有效方案，改善这类活性物材料在锂离子电池体系中的高温热稳定性有着巨大的价值和意义。

目前，本技术领域中改善锂离子电池高温热稳定性的主要技术方案有：(1)US6372385公开了在正极活性物质颗粒表面包覆一层稳定的无机氧化物，如A1₂O₃，MgO和ZrO₂等，然而这些物质通常没有电化学活性，即没有嵌/脱锂离子的能力。在相同当量的活性物质中，经过包覆的活性物质将在一定程度上削减动力电池的续航能力。(2)US20080311481和CN200580017212公开了通过在电解液中加入添加剂，使其在正极成膜或者是捕捉正极离子，如腈类(NC-R-CN)。这类物质同样存在着一些缺陷，包覆层不易控制。即当包覆层的厚度过厚时将明显地增加电池的内阻值，从而降低电池的功率性能；当包覆层的厚度过薄时，活性物质上的活性极有可能没有包覆住而起不到改善的效果。

有文献报道[L.Xiao et al.Electrochimica Acta 49(2004)4189-4196]，BP在约4.5V时容易失去电子，在阴极表面发生氧化聚合反应，能够有效地消耗过充电电流，并且BP的氧化聚合产物为一成聚合物有机膜，该有机膜能一定程度上隔离电解液与阴极活性物质的接触，从而抑制过充电反应放热，因而可以改善锂离子电池的过充电性能。

有鉴于此，确有必要提供一种能够抑制高温膨胀、改善高温性能的非水电解液电池，BP的这种聚合特性将得到利用。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够抑制高温膨胀，改善高温性能的非水电解液电池。

为了实现上述目的，本发明提供了一种非水电解液电池，包括正极及正极活性物质、负极及负极活性物质、隔离膜和非水电解液，所述非水电解液含有溶剂、电解质和添加剂；所述的电解质为六氟磷酸锂；所述的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，所述碳酸乙烯酯(EC)的含量为0％～40wt％，所述碳酸丙烯酯(PC)的含量为10～40wt％，所述碳酸二乙酯(DEC)的含量为5～50wt％，所述碳酸甲乙酯(EMC)的含量为0～60wt％；所述的添加剂为联苯(BP)。

其中，EMC粘度低，有利于锂离子在电解液中的迁移，可改善锂离子电池的能量密度。但其沸点低，热稳定性差，容易在受热和碱性条件下发生酯交换反应，从而引起电池的高温膨胀。BP在约4.5V时可发生氧化聚合反应，反应式如下：

并且生成的聚合物将在正极生成一层导电膜。在普通4V锂离子电池体系中，由于活性物质本身存在许多活性位点，这将使得电池电极本身的电位分布不均匀，即在电极平均电位约为4.1V时，某些活性位点的电位已经达到BP的反应电位及以上，这就促使BP在这些活性位点发生氧化聚合，并生成一层导电膜覆盖在该活性位点的表面，从而有效抑制了活性位点的活性物质遇电解液发生进一步的反应，从而有利于改善电池的高温性能。又由于生成的这层膜具有良好的导电能力，因此这将有利于延长电池的使用寿命。当EMC的含量大于60wt％时，由于其沸点低，热稳定性差，容易在受热和碱性条件下发生酯交换反应，引起电池的高温膨胀。

所述联苯(BP)的含量为0＜m_(BP)≤2wt％，当BP的含量大于2％时，电池内阻增大，会降低电阻的功率性能。

所述电解液添加剂还可以有醋酸乙烯酯(VA)、二乙烯基己二酸(ADV)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。醋酸乙烯酯(VA)、二乙烯基己二酸(ADV)和碳酸亚乙烯酯(VC)三者均为有效的SEI成膜添加剂，特别是在PC含量较高时，可有效避免PC与石墨发生共嵌入，这将大大提高负极活性物质的稳定性，有利于改善电池的高温性能，延长电池的使用寿命。

所述醋酸乙烯酯(VA)的含量为0≤m_(VA)≤2wt％，所述二乙烯基己二酸(ADV)的含量为0≤m_(ADV)≤3wt％，所述碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为0≤m_(VC)≤3wt％。加入上述电解液添加剂可以有效地避免电解液溶剂PC与负极石墨的共嵌入反应，大大提高了电池负极的稳定性。

作为本发明非水电解液电池的一种改进，所述联苯(BP)的含量小于0.5wt％。

作为本发明非水电解液电池的一种改进，所述联苯(BP)的含量小于0.1wt％。

作为本发明非水电解液电池的一种改进，所述正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、磷酸铁锂LiFePO4、过渡金属镍钴氧化物Li_1+δNi_xCo_yM_zO₂中的至少一种，其中0≤δ≤0.3，M为金属元素，0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

与现有技术相比，本发明所提供的非水电解液电池中，联苯(BP)能够在电池正极活性物质颗粒表面形成导电膜抑制了高温下电解液与正极的反应；同时本发明对电解液中溶剂进行了合理的选择和配比，使得该溶剂体系适于联苯(BP)的有效发挥，抑制了电池在高温下的膨胀现象，改善了电池的高温性能。

附图说明

图1为本发明实施例制得的电池C1-C5以及对比例制得的电池D1-D4在80度真空恒温箱中存储5天后的体积变化图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

正极的制备

采用钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活性物质，粘结剂用PVDF(聚偏氟乙烯)，导电炭黑作为导电剂，将混制的浆料涂布在铝箔构成的正极集流体的两面后，烘干压制作为正极极片。

负极的制备

采用高能量密度石墨作为负极活性物质，SBR(聚苯乙烯、丁二烯悬浮液)作为粘结剂，CMC(羧甲基纤维素钠)作为增稠剂，导电炭黑作为导电剂，将混制的浆料涂布在铜箔构成的负极集流体的两面后，烘干压制作为负极极片。

隔离膜的制备

隔离膜采用PE，PP和PP/PE/PP三层材质的均可，为改善隔离膜的高温稳定性，通常在隔离膜的表面涂覆一层氧化物陶瓷层。

电解液的制备

取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合，体积比为EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶2∶6∶1；再向混合溶剂中加入1.0wt％的BP和3.0wt％的VC；以LiFP₆为电解液盐，浓度为1mol/L，制得电解液S1。

非水电解液电池的制备

将上述制备过程中所得的正极极片、负极极片以及隔离膜以卷绕方式制成裸电芯，电池外包装采用铝塑复合膜，将裸电芯置入外包装后灌注上述制备过程所得电解液S1，经化成等工艺后制成容量为1450mAh的软包装锂离子电池C1。

实施例2

实施例2中所用正极、负极、隔离膜与实施例1相同，具体制备过程请分别参照实施例1中正极的制备、负极的制备与隔离膜的制备。

电解液的制备

取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合，体积比为EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶3∶5∶1；再向混合溶剂中加入1wt％的BP和1wt％的VC和0.5wt％的ADV；以LiFP₆为电解液盐，浓度为1mol/L，制得电解液S2。

非水电解液电池的制备

将上述制备过程中所得的正极极片、负极极片以及隔离膜以卷绕方式制成裸电芯，电池外包装采用铝塑复合膜，将裸电芯置入外包装后灌注上述制备过程所得电解液S2，经化成等工艺后制成容量为1450mAh的软包装锂离子电池C2。

实施例3至5

实施例3至5中所用正极、负极、隔离膜与实施例1相同，具体制备过程请参照实施例1中正极的制备、负极的制备与隔离膜的制备。

电解液的制备

取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合，体积比例如下表所示；以LiFP₆为电解液盐，浓度为1mol/L，分别制得电解液S3、S4、S5。

表1对实施例3至5制得的电解液溶剂比例

实施例	电解液编号	电解液制备中所用溶剂比例(质量比)
			实施例3	S3	EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶3∶1∶5+0.1％BP+3％VC+0.5％ADV
实施例4	S4	EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶2∶7∶0+2％BP+1％VC+1％VA
			实施例5	S5	EC∶PC∶EMC∶DEC＝3∶2∶2∶3+0.2％BP+1％VC+1％ADV

非水电解液电池的制备

将上述制备过程中所得的正极极片、负极极片以及隔离膜以卷绕方式制成裸电芯，电池外包装采用铝塑复合膜，将裸电芯置入外包装后灌注上述制备过程所得电解液S3、S4、S5，经化成等工艺后，分别制成容量为1450mAh的软包装锂离子电池C3、C4、C5。

对比例1至4

对比例1至4中所用正极、负极、隔离膜与实施例1相同，具体制备过程请参照实施例1中正极的制备、负极的制备与隔离膜的制备。

电解液的制备

取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合，体积比例如下表所示；以LiFP₆为电解液盐，浓度为1mol/L，分别制得电解液P1、P2、P3、P4。

表2对比例1至4制得的电解液溶剂比例

对比例	电解液编号	电解液制备中所用溶剂比例(质量比)
			对比例1	P1	EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶3∶4∶2
对比例2	P2	EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶1∶0∶8
			对比例3	P3	EC∶PC∶EMC∶DEC＝3∶2∶3∶2
对比例4	P4	EC∶PC∶EMC∶DEC＝1∶2∶6∶1

非水电解液电池的制备

将上述制备过程中所得的正极极片、负极极片以及隔离膜以卷绕方式制成裸电芯，电池外包装采用铝塑复合膜，将裸电芯置入外包装后灌注上述制备过程所得电解液P1、P2、P3、P4，经化成等工艺后，分别制成容量为1450mAh的软包装锂离子电池D1、D2、D3、D4。

电池性能测试

将实施例制得的电池C1～C5以及对比例制得的电池D1～D4分别置于25℃环境下，以0.2C(290mA)的电流充电至截止电压4.2V。将电池取下并放置于温度为80℃的真空恒温烘箱中进行高温存储性能测试。放置5天后，监测电池在高温存储过程中的体积变化。

图1为本发明实施例制得的电池C1～C5以及对比例制得的电池D1～D4在80度真空恒温箱中存储5天后的体积变化图。由该图可知，D4组的膨胀明显高于其他组别，其原因归结于EMC的沸点低，而稳定性差在高温和碱性阴极的作用下容易发生酯交换反应，并释放气体导致电池膨胀。另外，含有添加剂的实施例C1和C2电池明显要优于不含添加剂的实施例D1和D4电池，这是因为BP在正极表面成膜，改善了正极与电解液的反应活性。

对比例D1电池充电后的负极活性物质的进行扫描电子显微镜(SEM)。发现石墨的层状结构遭到破坏，即层状剥离，这将大大地降低负极的高温稳定性。在实施例1中，不存在石墨层状剥离的现象。换句话说，VC和ADV等SEI成膜添加剂的保护了石墨，使得PC和石墨不可发生共嵌入，从而提高了电池高温性能。

综上所述，本发明所提供的非水电解液电池中，联苯(BP)能够在电池正极活性物质颗粒表面形成导电膜抑制了高温下电解液与正极的反应；电解液添加剂有效地避免PC与负极石墨的共嵌入反应，大大提高了电池负极的稳定性。同时本发明对电解液中溶剂进行了合理的选择和配比，使得该溶剂体系适于联苯(BP)和电解液添加剂作用的有效发挥，抑制了电池在高温下的膨胀现象，改善了电池的高温性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。作为电解液，除了可以使用LiPF₆以外，还可以使用LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiC(SO₂CF₃)、LiCF₃SO₃中的任意一种或几种。尽管本发明已经结合了一些具体的实施例描述本分所述的方法及优化结果，但意图是不限于本文所述的具体形式的。相反，本文所述的方法与优化结果的范围仅受权利要求的限制。另外，本文没有穷举所述方法的组合种类，但本领域的技术人员将认识到，可以根据本文所述的方法和相关衍生方法的各种特征进行组合，例如正极材料的种类繁多，有正在商业化应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等，还有正在研究或将会开发的新型正极材料，本发明中没有给以穷举，但均受权利要求的限制。另外，本专利中给出的电解液溶剂配比范围，在具体实施例中有具体化，但不局限于此，且无法穷举，而应受到权力要求的限制。

如果不明确地另行指明，本文中所用的术语和短语应被解释为开放性而非限制性的。作为前述内容的实施例：短语“不高于”应被解读为“小于等于”或诸如此类；又如“常规”、“传统”、“已知”之类的形容词和类似的短语不应被解释为将所述的事项限定于给定时期，而应被解读为包括现在和将来的任何可知或者公开常规、传统和已知技术；本发明实施例中涉及的一种容量为1450mAh的电池，仅为阐述方便而提出，并不限于这个规格，本领域相关技术人员可将其扩展应用到各种不同大小的的体系中；本发明实施例中涉及的满充电电压“4.2V”，仅为实施例与对比例是具体使用的个案而提出，并不限于这个规格，本领域相关技术人员可将其扩展应用到各种不同体系的更高或者更低的满充电电压；术语“SEI膜”、为本领域专业名词，应被解读为“固体电解质界面膜(Solid ElectrolyteInterface)”；术语“锂离子电池”为本领域专业名词，应被解读为“可进行循环充电的锂二次电池”

Claims

1.一种非水电解液电池，包括正极及正极活性物质、负极及负极活性物质、隔离膜和非水电解液，其特征在于：所述非水电解液含有溶剂、电解质和添加剂；

所述的电解质为六氟磷酸锂；

所述的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物，所述碳酸乙烯酯(EC)的含量为0％～40wt％，所述碳酸丙烯酯(PC)的含量为10～40wt％，所述碳酸二乙酯(DEC)的含量为5～50wt％，所述碳酸甲乙酯(EMC)的含量为0～60wt％；

所述的添加剂为联苯(BP)。

2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于：所述联苯(BP)的含量为0＜m_(BP)≤2wt％。

3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于：所述电解液添加剂还可以有醋酸乙烯酯(VA)、二乙烯基己二酸(ADV)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其特征在于：所述醋酸乙烯酯(VA)的含量为0≤m_(VA)≤2wt％，所述二乙烯基己二酸(ADV)的含量为0≤m_(ADV)≤3wt％，所述碳酸亚乙烯酯(VC)的含量为0≤m_(VC)≤3wt％。

5.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于：所述联苯(BP)的含量小于0.5wt％。

6.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于：所述联苯(BP)的含量小于0.1wt％。

7.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、磷酸铁锂LiFePO4、过渡金属镍钴氧化物Li_1+δNi_xCo_yM_zO₂中的至少一种，其中0≤δ≤0.3，M为金属元素，0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。