CN101958428B - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别公开了一种锂离子二次电池，包括阴极、阳极、隔离膜以及电解液，阴极包括阴极活性物质，粘结剂和导电碳，阳极包括钛酸锂活性材料，粘结剂和导电碳，阴极极片和阳极极片基材均为铝箔，阳极容量/阴极容量为0.70～1.00，激活步骤如下，第一将电池在0.2C至5C进行恒流充电，使钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li_4+xTi₅O₁₂，其中0.09＜X≤2.50；第二将经过第一步变化的电池在0.1C至5C进行恒流充电，使得Li_4+xTi₅O₁₂中的2.50＜X≤3.00；第三将经过第二步变化的电池在恒压下充电0.2h～12h，将上述各步骤中产生的气体进行真空抽气，具有优异电化学性能的同时，提高其循环和高温存储性能。

Description

一种锂离子二次电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种以钛酸锂为负极的锂离子二次电池。

背景技术

随着低碳经济的方兴未艾，锂离子二次电池也正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，开发可快速充放电锂离子电池正在成为研究的重点。尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂，由于其存在可快速脱嵌锂离子的3维的通道和高安全性等特点，使用其制备的锂离子二次电池具有高倍率充放电和高安全性能，而备受关注。研究表明，锂离子电池制作过程与电化学性能密切相关。电池制作的控制条件将直接影响到极片活性物质克容量的发挥，首次效率的高低，电池循环寿命的长短，高温性能和安全性能的优劣等。

目前，流通的锂离子电池中通常以石墨为阳极，在电池充电时，石墨层中嵌入锂离子，电位降低，高活性的嵌锂石墨将与电解液发生反应，在阳极表面形成一层SEI膜(固体电解质界面膜)，该SEI膜层的均匀性、致密性和稳定性将直接影响到电池的电化学性能。由于SEI膜在高温和高电压下容易发生分解，并且由于石墨嵌锂以后的电位很低(对锂电极的电位约0.10V)，电池在使用的过程中容易出现锂枝晶析出，造成循环寿命下降和安全隐患。因此，通常以石墨为阳极的电池制作要求控制阳极容量/阴极容量为大于1.00，电池的激活电流较小。

与石墨阳极的锂离子电池相比，以钛酸锂为阳极活性材料的锂离子电池循环性能，高倍率充放电性能和安全性能均得到了极大的提升。但是由于钛酸锂的嵌锂平台电位约为1.55V，高于SEI膜的形成电位，无法形成SEI膜。由于SEI膜的缺少，嵌锂后的钛酸锂与电解液直接接触，并催化电解液分解，导致大量的气体产生，进而影响活性材料的克容量发挥和循环性能。因此，研究开发以钛酸锂为阳极的锂离子电池非常有意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种以钛酸锂为阳极的锂离子二次电池。本发明保证电池具有优异电化学性能的同时，提高其循环和高温存储性能。

为了能够实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子二次电池，包括阴极、阳极、隔离膜以及电解液，所述的阴极包括阴极活性物质，粘结剂和导电碳，所述的阳极包括钛酸锂活性材料，粘结剂和导电碳，所述的阴极极片和阳极极片基材均为铝箔，由于钛酸锂具有较高的嵌锂电压平台约为1.55V，在放电过程中，容易对铜箔产生电化学分解，以致基材损坏，膜片析铜，因此其涂布基材采用铝箔。钛酸锂的嵌锂电压平台高于SEI膜的形成电位，无法形成SEI膜，因此将电池的阳极容量/阴极容量设置为0.70～1.00，能有效限制嵌锂后钛酸锂对电解液的催化作用，进而控制产气，大大提高了锂离子二次电池的使用寿命。

其中，所述阳极容量/阴极容量优选为0.75～1.00。

其中，所述阳极容量/阴极容量进一步优选为0.78～0.90。

其中，所述的钛酸锂活性材料为钛酸锂粉末、添加活性碳的钛酸锂粉末、添加碳纳米管的钛酸锂粉末，添加纳米碳纤维为钛酸锂粉末，经过掺杂或包覆的钛酸锂粉末中的一种或多种任意比例的混合物，所述的掺杂可以是金属或者非金属离子的掺杂，如掺杂Cr、Fe、Al、Mg、Zn、P、F等，包覆可以是金属氧化物或者碳，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。由于纯的钛酸锂的电子电导率极低约为10^-9s/cm²，通常需要通过混合导电碳或者对其进行改性。

其中，所述阴极还包括分散剂。所述的分散剂包括：N-甲基吡咯烷酮，邻苯二甲酸二丁酯，丙酮，环己酮等。

其中，所述的阳极还包括分散剂。所述的分散剂包括：N-甲基吡咯烷酮，邻苯二甲酸二丁酯，丙酮，环己酮等。

一种锂离子二次电池，其激活步骤如下：

第一：将电池在恒定电流下充电，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li_4+xTi₅O₁₂，其中0.09＜X≤2.50，充电电流为0.2C至5C；

第二：将经过第一步变化的电池在恒定电流下进行充电，使得Li_4+xTi₅O₁₂中的2.50＜X≤3.00，电流至少为0.1C至5C；

第三，将经过第二步变化的电池在恒定电压下充电，时间为0.2小时至12小时，将上述各步骤中产生的气体进行真空抽气。

其中，所述激活步骤还包括第四步，将经过第三步激活的电池在恒定电流充电，使钛酸锂Li_4+xTi₅O₁₂中的3.00＜X≤4.00。

其中，所述在钛酸锂变化的步骤中产生的气体进行真空抽气，真空度为-120～-60kPa，时间2-30s。

其中，所述激活步骤中的温度为60℃～90℃，钛酸锂自身的电子电导率极低约为10^-9s/cm²，采用60-90℃的较高温度激活，将有利于钛酸锂的克容量发挥。本发明采用多步激活，在长时间高电压恒压充电下，将与产气相关的化学反应充分进行，再通过多次真空排气将产生的气体排出。

其中，在60±25℃环境下持续存储120h后，其厚度的膨胀率不超过本体厚度的15.0％。

其中，在60±25℃环境下持续存储120h后，其自放电电压不超过电池电压的4.5％。

其中，在60±25℃环境下持续存储120h后，其内阻增加不超过电池内阻的3.0％。

本发明采用上述的技术方案，与现有的技术相比具有以下几个显著的优点：

(1)本发明根据锂离子电池以钛酸锂为阳极时，阳极电压高于“SEI”膜生成电位的特点，采用控制阳极容量/阴极容量比、高温、大电流恒流充电，长时间恒压充电激活和多步骤及时抽气等控制方法，将与产气相关的化学反应充分进行，使得电池气体大量产生，并在日后的使用过程中几乎不产生气体，大大提高电池安全性能和循环性能。

(2)本发明以钛酸锂为阳极，由于其可三维嵌锂的特性，在大电流下的充放电性能优异，应用前景广阔，可作为新型的储能电池和动力电池。

(3)本发明阳极容量/阴极容量为0.70～1.00，合理利用阴极效率，使用较少的阳极，大大降低了成本，而且大大减少了电池产气源，使得电池在高温存储和循环过程中的气胀问题得到改善。

(4)由于钛酸锂具有较高的嵌锂电压平台约为1.55V，在放电过程中，容易对铜箔产生电化学分解，以致基材损坏，膜片析铜，本发明采用铝箔为阳极极片基材，防止了上述问题的产生，大大提高了电池的使用寿命。

附图说明

图1为本发明钛酸锂基锂离子电池激活过程中的阳极活性物质物相变化图；

图2为本发明钛酸锂基锂离子电池三步激活过程中产气量图；

图3为本发明实施例1和对比例1的阳极克容量发挥对比图；

图4为本发明实施例1和对比例1的循环次数对比图；

图5为本发明实施例2和对比例2在80℃存储120小时后的厚度对比图；

图6为本发实施例1、3～5和对比例3的阳极的电压状态图；

图7为本发明实施例1在60℃存储时的自放电电压变化图；

图8为本发明实施例1在60℃存储时的内阻变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明的锂离子二次电池及其正极材料的特点进行说明。

本发明锂离子二次电池的具体制作过程如下：

阴极极片的制作：阴极包括阴极活性物质，粘结剂、导电碳，其中各物质的质量比例关系为，阴极活性物质∶粘结剂∶导电碳＝(0.8～0.96)∶(0.1～0.025)∶(0.1～0.015)，所述的阴极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、铝钴共掺杂的镍酸锂等，所述的粘结剂为-[CH₂-CF₂]_n-[CF(CF₃)-CF₂)]_m-或-[CH₂-CF₂]_n-中的1种或2种任意比混合，所述导电碳为乙炔黑，涂膜所用的基材为铝箔。取上述的阴极活性物质9kg，粘结剂聚偏氟乙烯(-[CH₂-CF₂]_n-)0.5kg，和导电碳乙炔黑0.5kg，混合均匀以后加入N-甲基吡咯烷酮分散剂，快速激烈搅拌12h后，再真空慢速搅拌2h得到所需的阴极浆料；然后将阴极浆料采用刮刀法或挤压法在铝箔上进行均匀涂布，并置于110±10℃的环境下干燥6分钟后得到阴极膜片。

阳极极片的制作：阴极包括钛酸锂活性材料，粘结剂、导电碳，其中各物质的质量比例关系为，钛酸锂活性材料∶粘结剂∶导电碳＝(0.8～0.96)∶(0.1～0.025)∶(0.1～0.015)，所述的钛酸锂活性材料为钛酸锂粉末、添加活性碳的钛酸锂粉末、添加碳纳米管的钛酸锂粉末，添加纳米碳纤维为钛酸锂粉末，经过掺杂或包覆的钛酸锂粉末中的一种或多种任意比例的混合物，，所述的掺杂可以是金属或者非金属离子的掺杂，如掺杂Cr、Fe、Al、Mg、Zn、P、F等，包覆可以是金属氧化物或者碳，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。由于纯的钛酸锂的电子电导率极低约为10^-9s/cm²，通常需要通过混合导电碳或者对其进行改性；所述的粘结剂为-[CH₂-CF₂]_n-或-[CH₂-CF₂]_n-[CF(CF₃)-CF₂)]_m-中的1种或2种任意比混合，所述导电碳为乙炔黑。取上述的阳极活性物质7.5kg，粘结剂聚偏氟乙烯(-[CH₂-CF₂]_n-)0.42kg，和导电碳乙炔黑0.42kg，混合均匀以后可以加入N-甲基吡咯烷酮分散剂，快速激烈搅拌12h后，再真空慢速搅拌2h得到所需的阳极浆料；然后将阳极浆料采用刮刀法或挤压法在铝箔上进行均匀涂布，并置于110±10℃的环境下干燥6分钟后得到阳极膜片。

上述涂膜所用的基材均为铝箔，控制阴阳极的涂布重量比，保证阳极容量/阴极容量为0.70～1.00。

组装测试过程：将阴阳极膜片按设计的规格裁成条状，本发明中任意选取了一个常规规格(涂膜区长*宽)：阴极＝816mm*87mm，阳极＝820mm*90mm，隔离膜采用12～25um的隔膜，以卷绕的方式组装成电池。电池经高温烘烤以后，注入电解液，电解液采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液为溶剂(DMC∶EC＝1∶1)，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，然后将电池进行真空封装，即完成了以钛酸锂为阳极的锂离子二次电池的组装。

电池制作完成后，将电池进行电化学激活，所述激活包括步骤，见图1～2：

第一：将电池在恒定电流下充电，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li_4+xTi₅O₁₂，其中0.09＜X≤2.50，充电电流为0.2C至5C；

第二：将经过第一步变化的电池在恒定电流充电的的充电，使得Li_4+xTi₅O₁₂中的2.50＜X≤3.00，电流至少为0.1C至5C；

第三，将经过第二步变化的电池在恒定电压下充电，时间为0.2小时至12小时，将上述各步骤中产生的气体进行真空抽气。

经过以上制作过程后，所制得的锂离子二次电池即可交付测试或者用户使用。

从图1～2中钛酸锂材料在激活过程中，由于嵌锂量地增加而发生的系列物相变化，在Li_4+xTi₅O₁₂中，当2.50＜X≤3.00时，在恒压充电时，将与产气相关的化学反应充分进行，使得电池气体大量产生，并在日后的使用过程中几乎不产生气体，大大提高电池安全性能和循环性能。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

见图3～4和6～8，以铝箔为阳极极片基材，以钛酸锂为阳极活性物质，镍钴锰酸锂为阴极活性物质，极片的阳极容量/阴极容量为0.8，按上述的方法完成锂离子二次电池的组装。将制得的电池在进行激活：将电池60℃的恒温下以恒定电流充电，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li_6.5Ti₅O₁₂，充电电流为0.5C；抽气后再电池在恒定电流充电的的充电，使得Li₅Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂，充电电流为1C；最后将电池在恒定电压下充电，时间为12小时，然后进行抽真空封口，最后，所得的电池备用。

对比例1：

本对比例与实施例1不同之处在于：所组装的电池采用传统方法进行激活：即在常温25℃的条件下，以0.02C恒流充电至2.8V，在以恒压充电至0.01C的截止电流，然后进行抽真空封口。其它与实施例1相同，本对比例不再赘述。

实施例2：见图5，本实施例与实施例1不同之处在于：第一处，阴极活性物质为钴酸锂；第二处，极片的阳极容量/阴极容量为0.7；第三处，将制得的电池在80℃的温度下激活，恒流充电电流为0.5C，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li_5.5Ti₅O₁₂；第四处，抽气后将电池在恒定电流下进行充电，充电电流为5C，使得Li₅Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第五处，最后将电池在恒定电压下充电，时间为8小时。其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

对比例2：

见图5，本对比例与实施例2不同之处在于：采用2步激活的方法，将实施例2中的第三步充电去除，即“将电池在恒定电压下充电，时间为8小时”的步骤去除，其它与实施例2相同，本对比例不再赘述。

实施例3：

见图6，本实施例与实施例1不同之处在于：极片的阳极容量/阴极容量为0.9，其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

对比例3：

见图6，本对比例与实施例3不同之处在于：极片的阳极容量/阴极容量为1.1；其它与实施例3相同，本对比例不再赘述。

实施例4：

见图6，本实施例与实施例1不同之处在于：极片的阳极容量/阴极容量为0.7，其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

实施例5：

见图6，本实施例与实施例1不同之处在于：极片的阳极容量/阴极容量为1.0，其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

实施例6：

本实施例与实施例1不同之处在于：第一处，阴极活性物质为磷酸亚铁锂；第二处，将制得的电池在90℃的温度下激活，充电电流为5C，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li₅Ti₅O₁₂；第三处，抽气后再将电池在恒定电流下进行充电，充电电流5C，使得Li_4.5Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第四处，最后将电池在恒定电压下充电，时间为0.2小时。其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

实施例7：

本实施例与实施例1不同之处在于：第一处，阴极活性物质为铝钴共掺杂的镍酸锂；第二处，将制得的电池在85℃的温度下激活，充电电流为1C，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第三处，抽气后再将电池在恒定电流下进行充电，充电电流为0.1C，使得Li₅Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第四处，最后将电池在恒定电压下充电，时间为0.2小时。其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

实施例8：

本实施例与实施例1不同之处在于：阴极活性物质为锰酸锂。其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

实施例9：

本实施例与实施例1不同之处在于：第一处，阴极活性物质为镍钴锰酸锂；第二处，将制得的电池在85℃的温度下激活，充电电流为1C，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第三处，抽气后再将电池在恒定电流下进行充电，充电电流为0.5C，使得Li₅Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂；第四处，最后将电池在恒定电压下充电，时间为2小时；第五处，再对电池进行真空抽气，将电池在恒定电流下进行充电，充电电流为0.1C，使得Li₇Ti₅O₁₂变成Li₉Ti₅O₁₂；其它与实施例1相同，本实施例不再赘述。

尽管本发明已经结合了一些具体的实施例描述本发明所述的方法及优化结果，但意图是不限于本文所述的具体形式的。相反，本文所述的方法与优化结果的范围仅受权利要求的限制。另外，本文没有穷举所述方法的组合种类，但本领域的技术人员将认识到，可以根据本文所述的方法和相关衍生方法的各种特征进行组合，例如阴极材料的种类繁多，有正在商业化应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等，还有正在研究或将会开发或可知的新型阴极材料，本发明中没有给以穷举，但均受权利要求的限制。

如果不明确地另行指明，本文中所用的术语和短语应被解释为开放性而非限制性的。作为前述内容的实施例：短语“0.2C至5.0C”应被解读为“大于等于0.2C，且小于等于5.0C”或诸如此类；又如“常规”、“传统”、“已知”之类的形容词和类似的短语不应被解释为将所述的事项限定于给定时期，而应被解读为包括现在和将来的任何时期可知或者公开常规、传统和已知技术；术语“3维嵌锂”为本领域专业名词，应被解读为“锂离子可从分别x，y，z标定的3维空间方向潜入到钛酸锂晶格中”；术语“SEI膜”、为本领域专业名词，应被解读为“固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface)”；术语“锂离子电池”为本领域专业名词，应被解读为“可进行循环充电的锂离子二次电池”；术语“阴极”、“阳极”““正极”和“负极”为本领域专业名词，应被解读为“阴极＝正极”和“阳极＝负极”。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，包括阴极、阳极、隔离膜以及电解液，所述的阴极包括阴极活性物质，粘结剂和导电碳，所述的阳极包括钛酸锂活性材料，粘结剂和导电碳，所述的阴极活性物质为镍钴锰酸锂，其特征在于：所述的阴极极片和阳极极片基材均为铝箔，所述的阳极容量/阴极容量为0.8，将制得的电池在85℃的温度下激活，激活步骤如下，

第一：将电池在恒定电流下充电，使得钛酸锂由Li₄Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂，充电电流为1C；

第二：将经过第一步变化的电池在恒定电流下进行充电，使得钛酸锂由Li₅Ti₅O₁₂变成Li₇Ti₅O₁₂，充电电池为0.5C；

第三，将经过第二步变化的电池在恒定电压下充电，时间为2小时；

第四，将经过第三步激活的电池在恒定电流充电，使得钛酸锂由Li₇Ti₅O₁₂变成Li₉Ti₅O₁₂，充电电流为0.1C；

上述各步骤中产生的气体均进行真空抽气。

2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述的钛酸锂活性材料为钛酸锂粉末、添加活性碳的钛酸锂粉末、添加碳纳米管的钛酸锂粉末、添加纳米碳纤维的钛酸锂粉末、经过掺杂或包覆的钛酸锂粉末中的一种或多种任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：所述在钛酸锂变化的步骤中产生的气体进行真空抽气，真空度为-120～-60kPa，时间2～30s。

4.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在60±25℃环境下持续存储120h后，其厚度的膨胀率不超过本体厚度的15.0％。

5.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在60±25℃环境下持续存储120h后，其自放电电压不超过电池电压的4.5％。

6.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池，其特征在于：在60±25℃环境下持续存储120h后，其内阻增加不超过电池内阻的3.0％。

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