JP2024504446A - 負極、当該負極を含む電気化学デバイス及び電子デバイス - Google Patents

負極、当該負極を含む電気化学デバイス及び電子デバイス Download PDF

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Abstract

本願は、負極、当該負極を含む電気化学デバイス及び電子デバイスに関する。前記負極は、集電体と前記集電体上に配置されている負極活物質材料層とを含み、前記負極活物質材料層は負極活物質材料粒子を含み、前記負極活物質材料粒子は二次粒子を含み、前記負極活物質材料層は孔Ａを含み、水銀圧入法で測定すると、孔Ａの孔径は５９ｎｍ－７３ｎｍであり、且つ、負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０値は６－２０である。本願で提供される負極を用いた電気化学デバイスは、高い容量及び改善された耐サイクル膨張特性を有する。【選択図】図１

Description

本願は、エネルギー貯蔵分野に関し、具体的に、負極、当該負極を含む電気化学デバイス及び電子デバイスに関し、特にリチウムイオン電池に関する。
電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）は、環境に優しく、稼動電圧が高く、比容量が大きく、サイクル寿命が長いなどの利点を有するため、広く利用され、現在、世界で最も発展の可能性がある新型グリーンケミストリー電源になる。小型のリチウムイオン電池は、一般的に、携帯型電子通信デバイス（例えば、携帯型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等）を駆動する電源、特に高性能の携帯型デバイスの電源として用いられる。近年、高出力特性を有する中型や大型のリチウムイオン電池が開発され、電気自動車（ＥＶ）や大規模エネルギー貯蔵システム（ＥＳＳ）に適用されている。リチウムイオン電池が広く適用されるとともに、そのサイクル性能は解決すべき大切な技術的課題となっている。電極における活物質材料を改善することは、上記課題を解決する研究方向の１つである。
従来技術では、主に、黒鉛に対して被覆炭化を行う。表面被覆層により粒子間の膨張を抑制しながら、被覆によって極化生成を減少し、副反応生成物の堆積を減少することで、サイクル膨張という問題を改善する。しかし、この方法は、リチウムイオン電池のエネルギー密度に深刻な影響を与え、リチウムイオン電池の総合的な性能を両立することが難しい。以上のような事情に鑑み、改善した活物質材料及びそれを使用して製造する負極、電気化学デバイスと電子デバイスを提供する必要がある。
本願実施例は、負極、当該負極を含む電気化学デバイス及び電子デバイスを提供することによって、関連分野における少なくとも１つの問題を少なくともある程度解決しようとするものである。
一実施例において、本願は、負極を提供する。前記負極は、集電体と前記集電体上に配置されている負極活物質材料層とを含み、前記負極活物質材料層は負極活物質材料粒子を含み、前記負極活物質材料粒子は二次粒子を含み、前記負極活物質材料層は孔Ａを含み、水銀圧入法で測定すると、孔Ａの孔径は５９ｎｍ－７３ｎｍであり、且つ、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０値は６－２０である。
いくつかの実施例において、水銀圧入法で測定すると、前記孔Ａの水銀侵入量の微分は、０．１５０－０．１９０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層は孔Ｂを含み、水銀圧入法で測定すると、前記Ｂの孔径は６６１．６ｎｍ－７９３．３ｎｍであり、且つ、前記孔Ｂの水銀侵入量の微分は、０．１６０－０．２３０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である。
いくつかの実施例において、前記孔Ａに対する孔Ｂの体積比は、０．７：１－１．４２：１である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、
（ａ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ５０が７．２－２１．６μｍであること、（ｂ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０が２８．４－４０μｍであること、（ｃ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ１０が１．４－９．４μｍであること、及び、（ｄ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０とＤｎ１０がＤｖ９０／Ｄｎ１０≦２６であること少なくとも１つを満たす。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の粉末粒子径がＤ１ｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の粉末粒子径がＤ２ｖ５０であり、（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０×１００％≦２５％である。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子の比表面積は０．８－２．０ｍ２／ｇである。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２であり、（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１×１００％≦１４０％である。
別の実施例において、本願は、本願の実施例に記載の負極を含む電気化学デバイスを提供する。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料粒子の比表面積は１．９－２．４ｍ２／ｇである。
いくつかの実施例において、電気化学デバイスが４．４５Ｖの電圧まで充電された場合、ＤＳＣ測定をすると、前記負極活物質材料層の最大の発熱ピークは２８０－３３０℃である。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料粒子の粉末粒子径はＤａｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の前記負極活物質材料の粉末粒子径はＤｂｖ５０であり、（Ｄａｖ５０－Ｄｂｖ５０）／Ｄａｖ５０×１００％≦２％である。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２２であり、（Ｂ２２－Ｂ１１）／Ｂ１１×１００％≦４０％である。
別の実施例において、本願は、本願の実施例に記載の電気化学デバイスを含む電子デバイスを提供する。
本願は、粒子自身の構造の最適化と、粒子同士の複合程度との両方から、リチウムイオン電池の容量と耐サイクル膨張特性を改善する。
本願の追加的な態様及び利点は、後続の説明において部分的に説明し、例示し、または本願の実施例により説明する。
以下、本願の実施例を述べるため、本願の実施例または従来技術を説明するための必要な図面を概要的に説明する。以下に説明される図面が本願の実施例の一部に過ぎないことは明らかである。当業者であれば、創造的な労働なしに、これらの図面に例示される構造から、別の実施例の図面を得ることができる。
図１は本願実施例１１と比較例１の負極活物質材料の微分水銀侵入曲線を示す。
以下、本願の実施例を詳細に説明する。本願の実施例は、本願を限定するものとして解釈されるべきではない。
本願において、Ｄｖ５０は、負極活物質材料の累計体積百分率が５０％に達する時に対応する粒子径であり、単位がμｍである。Ｄｖ９０は、負極活物質材料の累計体積百分率が９０％に達する時に対応する粒子径であり、単位がμｍである。Ｄｖ１０は、負極活物質材料の累計体積百分率が１０％に達する時に対応する粒子径であり、単位がμｍである。
なお、本説明書では、量、比率および他の数値を範囲の形式で呈する場合がある。このような範囲の形式は、便宜上および簡潔のためのものであり、範囲で制限される数値として明示的に指定したものだけではなく、各数値及びサブ範囲が明示的に指されたと同様に、前記範囲内に含まれる全ての個々の数値又はサブ範囲をも含むものと柔軟に理解されるべきである。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、「うちの一方」、「うちの１つ」、「うちの１種」という用語または他の類似的な用語で接続される項目の列挙とは、列挙された項目のいずれかを意味する。例えば、項目Ａ及びＢが列挙された場合、「Ａ及びＢのうちの一方」とは、Ａのみ、または、Ｂのみを意味する。別の実施例において、項目Ａ、Ｂ及びＣが列挙された場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの一方」とは、Ａのみ、Ｂのみ、または、Ｃのみを意味する。項目Ａは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｂは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項Ｃは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。
具体的な実施形態及び請求の範囲において、「うちの少なくとも一方」、「うちの少なくとも１つ」、「うちの少なくとも１種」という用語または他の類似的な用語で接続される項目の列挙とは、列挙された項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目Ａ及びＢが列挙された場合、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」とは、Ａのみ、Ｂのみ、または、Ａ及びＢを意味する。別の実施例において、項目Ａ、Ｂ及びＣが列挙された場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方」とは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ（Ｃを除く）、Ａ及びＣ（Ｂを除く）、Ｂ及びＣ（Ａを除く）、または、Ａ、Ｂ及びＣの全体を意味する。項目Ａは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項目Ｂは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。項目Ｃは、単一の素子または複数の素子を含んでいてもよい。
電気化学デバイス
一実施例において、本願は、正極、負極、セパレータと電解液を含む電気化学デバイスを提供する。
いくつかの実施例において、本願の電気化学デバイスは、一次電池、又は二次電池を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスは、リチウム二次電池である。
いくつかの実施例において、リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池またはリチウムイオン重合体二次電池を含むが、これらに限定されない。
一、負極
本願実施例は、負極を提供する。前記負極は、集電体と前記集電体上に配置されている負極活物質材料層とを含み、前記負極活物質材料層は負極活物質材料粒子を含み、前記負極活物質材料粒子は二次粒子を含み、前記負極活物質材料層は孔Ａを含み、水銀圧入法で測定すると、孔Ａの孔径は５９ｎｍ－７３ｎｍであり、且つ、負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０値は６－２０である。
いくつかの実施例において、前記Ａの孔径は、５９ｎｍ、６０ｎｍ、６１ｎｍ、６２ｎｍ、６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍ、６８ｎｍ、６９ｎｍ、７０ｎｍ、７１ｎｍ、７３ｎｍであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０値は６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、水銀圧入法で測定すると、前記孔Ａの水銀侵入量の微分は、０．１５０－０．１９０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である。
いくつかの実施例において、前記孔Ａの水銀侵入量の微分は、０．１５０ｍＬ／ｇ・μｍ－１、０．１６０ｍＬ／ｇ・μｍ－１、０．１７０ｍＬ／ｇ・μｍ－１、０．１８０ｍＬ／ｇ・μｍ－１、０．１９０ｍＬ／ｇ・μｍ－１であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料層は孔Ｂを含み、水銀圧入法で測定すると、前記Ｂの孔径は６６０ｎｍ－８００ｎｍであり、且つ、前記孔Ｂの水銀侵入量の微分は、０．１６０－０．２３０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である。
いくつかの実施例において、前記Ｂの孔径は、６６０ｎｍ、６７０ｎｍ、６８０ｎｍ、６９０ｎｍ、７００ｎｍ、７１０ｎｍ、７２０ｎｍ、７３０ｎｍ、７４０ｎｍ、７５０ｎｍ、７６０ｎｍ、７７０ｎｍ、７８０ｎｍ、７９０ｎｍ、７９０ｎｍ、８００ｎｍであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記孔Ａに対する孔Ｂの体積比は、０．７：１－１．４２：１である。いくつかの実施例において、前記孔Ａに対する孔Ｂの体積比は０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．４２：１であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。前記孔Ａに対する孔Ｂの体積比は上記範囲に属すると、負極活物質材料が電解液に露出する面積を制御し、副反応を減少することができるとともに、電解液の流れと浸潤を確保し、抵抗の増加を避ける。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、（ａ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ５０が７．２－２１．６μｍであること、（ｂ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０が２８．４－４０．０μｍであること、（ｃ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ１０が１．４－９．４μｍであること、或いは、（ｄ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０とＤｎ１０がＤｖ９０／Ｄｎ１０≦２６であることの少なくとも１つを満たす。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子のＤｖ５０は、７．２μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１６μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２１．６μｍであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０は、２８．４μｍ、３０μｍ、３２μｍ、３４μｍ、３５．７μｍ、３８μｍ、４０μｍであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子のＤｖ１０は、１．４μｍ、２．０μｍ、３．０μｍ、４．０μｍ、５．０μｍ、６．０μｍ、７．０μｍ、８．０μｍ、９．４μｍであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、Ｄｖ９０／Ｄｎ１０は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の粉末粒子径がＤ１ｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の粉末粒子径がＤ２ｖ５０であり、（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０×１００％≦２５％である。
いくつかの実施例において、（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０×１００％の値は、１％、３％、６％、９％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２４％、２５％であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０×１００％の値は上記の範囲に属すると、負極活物質材料粒子の粘着強度が高い、電気化学デバイスはサイクル過程に粒子がより安定し、電気化学デバイスの膨張率を減少する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子の比表面積は、０．８－２．０ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．４ｍ２／ｇ、１．６ｍ２／ｇ、１．７ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２であり、（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１×１００％≦１４０％である。いくつかの実施例において、（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１×１００％は１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１１０％、１２０％、１３０％、１４０％であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１×１００％は上記範囲に属すると、電気化学デバイスの副反応を減少し、膨張率を低下する。
いくつかの実施例において、前記負極活物質材料は、黒鉛粒子である。いくつかの実施例において、前記負極活物質材料は、一次黒鉛粒子と二次黒鉛粒子とを含む。いくつかの実施例において、前記孔Ａは、前記二次黒鉛粒子における一次黒鉛粒子間の堆積間隙である。いくつかの実施例において、前記孔Ｂは、主に二次黒鉛粒子間の堆積による間隙である。
いくつかの実施例において、前記二次黒鉛粒子は、一次黒鉛粒子とバインダーで調製するものである。いくつかの実施例において、前記バインダーは、低温アスファルト、中温アスファルト、高温アスファルト、又は樹脂を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料の比表面積は１．９－２．４ｍ２／ｇである。いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料の比表面積は１．９ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇ、２．１ｍ２／ｇ、２．２ｍ２／ｇ、２．３ｍ２／ｇ、２．４ｍ２／ｇであり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、４．４５Ｖの電圧まで充電された場合、ＤＳＣ測定をすると、前記負極活物質材料層の最大の発熱ピークは２８０－３３０℃である。いくつかの実施例において、４．４５Ｖの電圧まで充電された場合、ＤＳＣ測定をすると、前記負極活物質材料層の最大の発熱ピークは２８０℃、２８６℃、２９０℃、２９６℃、３００℃、３０６℃、３１２℃、３１８℃、３２２℃、３２６℃、３２８℃、３３０℃であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料の粉末粒子径はＤａｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の前記負極活物質材料の粉末粒子径はＤｂｖ５０であり、（Ｄａｖ５０－Ｄｂｖ５０）／Ｄａｖ５０×１００％≦２％である。
いくつかの実施例において、（Ｄａｖ５０－Ｄｂｖ５０）／Ｄａｖ５０×１００％は、０．２％、０．４％、０．６％、０．８％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２％であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２２であり、（Ｂ２２－Ｂ１１）／Ｂ１１×１００％≦４０％である。いくつかの実施例において、（Ｂ２２－Ｂ１１）／Ｂ１１×１００％は、４％、８％、１０％、１２％、１６％、１８％、２０％、２４％、２８％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％であり、又はこられの数値のうちのいずれの２つからなる範囲に属する。
いくつかの実施例において、前記電気化学デバイスは、リチウムイオン電池を含み、２５℃で５００サイクルした後、前記リチウムイオン電池の膨張率は９％未満である。いくつかの実施例において、前記リチウムイオン電池の膨張率は、８％未満又は７％未満である。
いくつかの実施例において、負極活物質材料層は、さらに、バインダーを含む。いくつかの実施例において、前記バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、またはナイロンを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、負極活物質材料層は、導電材料層を含む。いくつかの実施例において、導電材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、またはポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、集電体は銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、導電性金属を覆った重合体基板を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、負極は、溶媒で活物質材料と、導電材料とバインダーとを溶媒で混合して活物質材料組成物を調製して、当該活物質材料組成物を集電体に塗布する方法により得られる。
いくつかの実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
二、正極
本願の実施例に用いられる正極の材料、構造及ぶその製造方法は、従来技術に開示されたあらゆる技術を含む。
いくつかの実施例において、正極は、集電体と当該集電体上に配置されている正極活物質材料層を含む。
いくつかの実施例において、正極活物質材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元材料、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、正極活物質材料層はされにバインダーを含み、選択的に、導電材料層も含む。バインダーは、正極活物質材料粒子同士の間の結合を高めるとともに、正極活物質材料粒子と集電体との結合も高める。
いくつかの実施例において、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、又はナイロン等を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、導電材料は、炭素系材料、金属系材料、導電性ポリマー、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、炭素系材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、又はそれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施例において、金属系材料は、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、又は銀から選択される。いくつかの実施例において、導電性ポリマーはポリフェニレン誘導体である。
いくつかの実施例において、集電体は、アルミニウムを含むが、これに限定されない。
正極は、本分野における公知の調製方法で調製されることができる。例えば、正極は、活物質材料と、導電材料とバインダーとを溶媒で混合して活物質材料組成物を調製して、当該活物質材料組成物を集電体に塗布する方法により得られる。いくつかの実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されない。
三、電解液
本願の実施例に使用される電解液は、従来技術において既知の電解液であってもよい。
いくつかの実施例において、前記電解液は、有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含む。本願の電解液に含まれる有機溶媒は、電解液の溶媒として使用される従来技術における既知のあらゆる有機溶媒であってもよい。本願の電解液に使用される電解質は、特に制限されなく、従来技術における既知のあらゆる電解質であってもよい。本願の電解液に含まれる添加剤は、電解液の添加剤として使用される従来技術における既知のあらゆる添加剤であってもよい。
いくつかの実施例において、前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、又はエチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、有機リチウム塩または無機リチウム塩のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施例において、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスオキサレートボレートＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレートＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、前記電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５－３ｍｏｌ／Ｌ、０．５－２ｍｏｌ／Ｌ、又は８－１．５ｍｏｌ／Ｌである。
四、セパレータ
いくつかの実施例において、正極と負極との間には、短絡を防止するためにセパレータが設けられている。本願の実施例に使用されるセパレータの材料及び形状は特に制限されなく、従来技術に開示された任意のものであってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本願の電解液に対して安定である材料から形成された重合体または無機物などを含む。
例えば、セパレータは、基材層と表面処理層とを含んでよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、膜または複合膜であり、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用してよい。
基材層の少なくとも１つの表面には、表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。
無機物層は、無機粒子とバインダーを含み、無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および硫酸バリウムからなる群より選ばれる一種または複数の種類の組み合わせである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる１種または複数の種類の組み合わせである。
重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
電子デバイス
本願の電子デバイスは、本願の実施例における電気化学デバイスを使用する任意のものである。
いくつかの実施例において、前記電子デバイスは、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、電動アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
以下、リチウムイオン電池を例として、具体的な実施例を参照してリチウムイオン電池の調製を説明するが、当業者は、本願に記載の調製方法が例示に過ぎず、他のあらゆる好適な調製方法が本願の範囲内にあることを理解すべきである。
実施例
以下、本願におけるリチウムイオン電池の実施例及び比較例に基づく特性評価を説明する。
一、リチウムイオン電池の製造
１、負極の製造
１）、負極活物質材料の製造
ａ）石油コークスを原料（即ち、黒鉛前駆体）として、石油コークスとバインダーである高温アスファルトを所定の割合で均一に混合し、一緒に水平式レトルトに入れ、４６０℃－５５０℃まで昇温し、３ｈに保温して、造粒した半製品を得た。ｂ）その後、黒鉛化温度を２５００℃－３２００℃とし、黒鉛化時間を１０ｈｒ－２００ｈｒとした高温黒鉛化処理により、黒鉛負極活物質を得た。具体的なプロセスパラメーターは表１に示した。
２）、負極の製造
上記製造された黒鉛負極活物質材料、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９７．７：１．２：１．１の重量比で脱イオン水に分散させ、十分に攪拌して均一に混合して、負極スラリーを得た。アセチレンブラックを銅箔に塗布して、負極集電体を得た。負極集電体上に負極スラリーを塗布して、乾燥して、冷間圧延して、負極を得た。
異なる粒子径の石墨粒子は、任意の既知技術を採用して原料に破砕分級を行うことで得られた。
２、正極の製造
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の重量比で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に十分に撹拌して均一に混合した後、正極集流体であるアルミ箔に塗布して、乾燥して、冷間圧延して、正極を得た。
３、電解液の調製
乾燥なアルゴンガスの雰囲気で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の重量比で混合し、ＬｉＰＦ６を入れて均一に混合した。３ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート、２ｗｔ％のアジポニトリルを入れて、均一に混合して、電解液を得た。その中、ＬｉＰＦ６の濃度は１．１５ｍｏｌ／Ｌである。
４．セパレータの製造
１２μｍの厚さのポリエチレン（ＰＥ）多孔質重合体フィルムをセパレータとする。
５、リチウムイオン電池の製造
正極、セパレータ、負極を順に積層し、セパレータを正極と負極の間に配することで分離の機能を持たせ、巻き回してベアセルを得た。ラグを溶接した後、ベアセルをアルミプラスチックフィルムの包装袋に詰め、上記調製した電解液を乾燥したベアセルに注入し、真空封止、静置、化成、整形、容量テスト等の工程を経て、リチウムイオン電池を得た。
二、測定方法
１、負極活物質材料の孔径分布の測定方法（水銀圧入法）
ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６００全自動水銀圧入法孔径分析装置を使用して、負極活物質材料層の孔径分布を測定した。電池を３Ｖの電圧まで放電して、電池を分解し、負極を取り出して、炭酸ジメチル溶液に５時間浸漬した。その後、負極（負極活物質材料層と集電体とを含む）を乾燥させ、膨張計を取り付けて、密封した後、一緒に水銀圧入計に入れ、負極活物質層の孔径分布と孔容積を測定した。
図１は本願実施例１１と比較例１の微分水銀侵入曲線を示す。その中に、図１におけるピークに対応する横軸は孔径分布範囲を表し、ピークの面積は単位質量当たり材料中の孔の体積を表す。ここで、２つの最高ピークに対応する孔径で孔Ａと孔Ｂの孔径を表し、且つ、孔Ａの孔径は孔Ｂの孔径より小さい。
２、ＯＩ値の測定方法
ＸＲＤ回折計を使用して、負極活物質材料層のＯＩ値を測定した。負極サンプルをＸＲＤ回折計に配置して、００４と１１０ピークの結晶面面積をそれぞれＣ００４とＣ１１０として測定し、下記の式に従って、ＯＩ値を算出した。
ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０である。
３、負極活物質材料の粒子径の測定方法
Ｍａｌｖｅｒｎ粒子径測定デバイスを使用して、負極活物質材料の粒子径を測定した。負極活物質材料サンプルを分散剤であるエタノールに分散させ、３０分間超音波処理した後、サンプルをＭａｌｖｅｒｎ粒子径測定デバイスに入れて、負極活物質材料のＤｖ５０、Ｄｎ１０、及びＤｖ９０を測定した。
４、負極活物質材料の比表面積の測定方法
比表面積分析装置（ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０Ｍ）を使用して、窒素吸着／脱着法で負極活物質材料の比表面積を測定した。負極活物質材料サンプルを真空乾燥オーブンで乾燥して、サンプルチューブに入れて、分析装置で測定した。
５、ＤＳＣ測定方法
リチウムイオン電池を４．４５Ｖまで充電した後に分解し、負極を乾燥し、負極活物質材料層を削り取り、同期熱分析装置（ＳＴＡ ４４９Ｆ３）を使用して、Ｎ２雰囲気で、１０℃／ｍｉｎの昇温速率で８００℃まで加熱した。それのＤＳＣ発熱曲線を測定した。
６．リチウムイオン電池のグラム容量の測定方法
リチウムイオン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電させて、５０μＡで５．０ｍＶまで放電させて、１０μＡで５．０ｍＶまで放電させて、０．１Ｃで２．０Ｖまで充電させて、この時のリチウムイオン電池の容量をグラム容量として記録する。０．０５Ｃとは、設計グラム容量の０．０５倍の電流値を指し、０．１Ｃとは、設計グラム容量の０．１倍の電流値を指す。
７．リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率の測定方法
２５℃で、マイクロメータを使用して、リチウムイオン電池が３．９５Ｖ未満である場合の厚さをＨ０として測定した。リチウムイオン電池を１．５Ｃのレートで５００サイクルの充放電を行い、５０サイクルごとに、リチウムイオン電池が４．４５Ｖである時の厚さをＨｎとして測定した。下記の式で、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率を算出する。
サイクル回数に対応するサイクル厚さ膨張率＝（Ｈｎ－Ｈ０）／Ｈ０×１００％。
三、測定結果
表１には負極活物質材料を製造するプロセスパラメーターを示す。その中に、バインダーの量は、黒鉛の重量に対するバインダーの重量の比である。
Figure 2024504446000002
表２には関連特性に対して測定結果を示す。その中に、ＤＳＣ発熱ピーク温度は、負極材料の熱安定性を表することに用いられ、リチウムイオン電池が４．４５Ｖの電圧まで充電された時に負極活物質材料層のＤＳＣ発熱ピーク温度である。
Figure 2024504446000003
実施例１、５、９、１３、実施例２、６、１０、１４、実施例３、７、１１、１５、及び実施例４、８、１２、１６から、負極活物質材料を製造する時に、黒鉛前駆体である石油コークスの粒度Ｄｖ５０を変化しない場合、高粘度バインダーの量を増加することに伴い、負極活物質材料の黒鉛粒子の粒子径Ｄｖ５０が大きくなり、孔Ａの孔径がほとんど変わらなく水銀侵入量の微分が増加し、孔Ｂの孔径とその水銀侵入量の微分が増加することが分かる。これは、孔Ａの孔隙が二次粒子における一次粒子間の堆積間隙を表し、孔Ｂの孔隙が主に二次粒子間の堆積による間隙を表すためと思われる。一次粒子の粒子径が変わらない場合、その堆積間隙のサイズが変わらないため、孔Ａの孔径はほとんど変わらない。バインダー含有量が増加する場合、二次粒子の中に複合した一次粒子が多くほど、間隙の数が多くなり、孔Ａの水銀侵入量の微分が増加し、二次粒子の複合安定性の強度が増加するため、粒子径が増加することに伴い、粒子間の間隙と数も増加する。そのため、孔Ｂの粒子径と水銀侵入量の微分も増加する。バインダー含有量が増加した後、粒子間の膨張は互いに抑制されることが実現でき、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率が低くなる。しかし、比較例２から、バインダー含有量が高すぎると、負極活物質材料のグラム容量が低下し、そのエネルギー密度に影響を与えることが分かる。
比較例１のように、負極活物質材料を製造する時に、高粘度バインダーを添加しない場合、負極活物質材料は一次粒子であり、二次粒子に複合形成されていないため、冷間圧延後、負極活物質材料層における粒子は、配列方向が一致で、且つ非常に緊密である。孔径Ｂが小さく、水銀侵入量の微分が低いことによって、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率が高い、全体的な特性が悪い。比較例２のように、負極活物質材料を製造する時に、含有量が高い高粘度バインダーを添加する場合、粒子間の複合度が高く、負極シート中の粒子配列が等方性になり、且つ粒子と粒子間の孔径Ｂが大きく、水銀侵入量の微分が高く、リチウムイオン電池のサイクル厚さ膨張率が低い。しかし、バインダーのリチウム貯蔵性能が低いため、負極活物質材料のグラム容量に影響を与える。また、二次粒子の粒子径が大きいため、加工性に影響を与える。
実施例１－４、実施例５－８、実施例９－１２及び実施例１３－１６から、高粘度バインダー含有量が一定である場合、負極活物質材料の前駆体である石油コークスＤｖ５０の増加に伴い、負極活物質材料層における孔径Ａ及びその水銀侵入量の微分が増加し、孔径Ｂ及び対応する水銀侵入量の微分が低下し、ＯＩ値が増加し、グラム容量が増加するが、厚み膨張率に影響を与えることが分かる。
表３には、負極活物質材料のＤｖ９０とＤｎ１０が、粒子径比率変化値（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０、比表面積（ＢＥＴ）の成長率、リチウムイオン電池の初回効率、及びサイクル厚さ膨張率に対する影響を示す。実施例１７－３２の負極活物質材料は、実施例１１の負極活物質材料で製造されるものである。実施例１１の負極活物質材料対して、スクリーニングと分級処理を加えることで、負極活物質材料中の大きい粒子と微粉を除去して、粒子径の調整を実現する。
Ｄ１ｖ５０は、負極活物質材料の加圧された前の粉末の粒子径であり、Ｄ２ｖ５０は、負極活物質材料の１ｔの圧力で加圧された後の粉末の粒子径である。Ｂ１は、負極活物質材料の加圧された前の比表面積であり、Ｂ２は、負極活物質材料の１ｔの圧力で加圧された後の比表面積である。
負極活物質材料に圧力を与える方法は、電子圧力試験機（ＳＵＮＳ ＵＴＭ７３０５）を使用して、１３ｍｍの直径の金型に１．０±０．０５ｇの負極活物質材料粉末を置いて、負極活物質材料粉末に対して１ｔの圧力を与え、５秒間保持し、減圧後に粉末を取ることである。
Figure 2024504446000004
実施例１７－２０、実施例２１－２４、実施例２５－２８、及び実施例２９－３２をそれぞれ比較する。その結果、Ｄｎ１０が変化しない場合、Ｄｖ９０が減少すると、粒子径比率変化値（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０が低下し、表面積（ＢＥＴ）成長率が低下し、初回効率が向上するが、サイクル厚さ膨張率は増加する。実施例１７、２１、２５、２９、実施例１８、２２、２６、３０、実施例１９、２３、２７、３１、及び実施例２０、２４、２８、３２を比較すると、Ｄｎ１０の増加に伴い、負極の微粉数が減少し、表面積（ＢＥＴ）成長率が著しく増加し、初回効率が著しく向上し、膨張がわずかに改善する。
明細書全体では、「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一実施例」、「別の例」、「例」、「具体例」または「部分的な例」の引用は、本願の少なくとも１つの実施例または例は、当該実施例または例に記載の特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各箇所に記載のこと、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一実施例において」、「別の例において」、「１つの例において」、「特定の例において」または「例において」は、必ずしも本願の同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施例または例において、任意の好適な形態で組み合わせることができる。
例示的な実施例を示して説明したが、当業者は、上述実施例が本願を限定するものとして解釈されることができなく、かつ、本願の技術思想、原理、及び範囲から逸脱することなく実施例を変更、置換及び変更することができることを理解すべきである。

Claims (14)

  1. 集電体と前記集電体上に配置されている負極活物質材料層とを含み、前記負極活物質材料層は負極活物質材料粒子を含み、前記負極活物質材料粒子は二次粒子を含み、前記負極活物質材料層は孔Ａを含み、水銀圧入法で測定すると、前記孔Ａの孔径は５９ｎｍ－７３ｎｍであり、且つ、前記負極活物質材料層のＣ００４／Ｃ１１０値は６－２０である、負極。
  2. 水銀圧入法で測定すると、前記孔Ａの水銀侵入量の微分は０．１５０－０．１９０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記負極活物質材料層は孔Ｂを含み、水銀圧入法で測定すると、前記孔Ｂの孔径は６６０ｎｍ－８００ｎｍであり、且つ、前記孔Ｂの水銀侵入量の微分は０．１６０－０．２３０ｍＬ／ｇ・μｍ－１である、請求項１に記載の負極。
  4. 前記孔Ａに対する孔Ｂの体積比は０．７：１－１．４２：１である、請求項３に記載の負極。
  5. 前記負極活物質材料粒子は、
    （ａ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ５０は７．２－２１．６μｍであること、
    （ｂ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０は２８．４－４０．０μｍであること、
    （ｃ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ１０は１．４－９．４μｍであること、或いは、
    （ｄ）前記負極活物質材料粒子のＤｖ９０とＤｎ１０はＤｖ９０／Ｄｎ１０≦２６であることの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の負極。
  6. 前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の粉末粒子径がＤ１ｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の粉末粒子径がＤ２ｖ５０であり、（Ｄ１ｖ５０－Ｄ２ｖ５０）／Ｄ１ｖ５０×１００％≦２５％である、請求項１に記載の負極。
  7. 前記負極活物質材料粒子の比表面積は０．８－２．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極。
  8. 前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２であり、（Ｂ２－Ｂ１）／Ｂ１×１００％≦１４０％である、請求項１に記載の負極。
  9. 請求項１から８にいずれか一項に記載の負極を含む、電気化学デバイス。
  10. 前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料の比表面積は１．５－２．４ｍ２／ｇである、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 前記電気化学デバイスが４．４５Ｖの電圧まで充電された場合、ＤＳＣ測定をすると、前記負極活物質材料層の最大の発熱ピークは２８０－３３０℃である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  12. 前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料の粉末粒子径はＤａｖ５０であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の前記負極活物質材料の粉末粒子径はＤｂｖ５０であり、（Ｄａｖ５０－Ｄｂｖ５０）／Ｄａｖ５０×１００％≦２％である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  13. 前記電気化学デバイスが３Ｖの電圧まで放電された場合、前記負極活物質材料粒子は、加圧された前の比表面積がＢ１１であり、且つ１ｔの圧力で加圧された後の比表面積がＢ２２であり、（Ｂ２２－Ｂ１１）／Ｂ１１×１００％≦４０％である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  14. 請求項９－１３のいずれか一項に記載の電気化学デバイスを含む、電子デバイス。
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