CN116487526A - 二次电池和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种二次电池和电子装置。本申请的二次电池包括负极，该负极包括集流体以及设置在集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层设置于集流体和第二活性材料层之间，第一活性材料层包括第一活性材料，使用以锂作为负极、以第一活性材料作为正极的第一扣式电池进行充放电测试，第一扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sa第二活性材料层包括第二活性材料，使用以锂作为负极、以第二活性材料作为正极的第二扣式电池进行充放电测试，第二扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sb，Sa<Sb，其中，2mAh·g‑1/V≤Sa≤7mAh·g‑1/V，5mAh·g‑1/V≤Sb≤14mAh·g‑1/V。本申请的二次电池兼具高的能量密度和优异的快充能力。

Description

二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
随着二次电池在消费电子、电动汽车、电动工具、储能等领域的广泛应用，市场对其性能的要求也越来越高。其中，为满足各类产品尽可能长的续航时间和短的充电时间，要求二次电池拥有尽可能高的能量密度和优异的快充性能。现有二次电池中常规极片设计通常为单层，所用活性材料难以兼具高能量密度和和快充能力，往往需要通过降低涂布重量来提高二次电池的快充能力，或增加涂布重量来提高锂二次电池的能量密度。但是在降低涂布重量来提高二次电池快充能力的同时，由于活性材料较少导致能量密度损失严重；同理，在增加涂布重量来提高二次电池能量密度的同时，由于极片厚度较大，活性离子传输路径过长，会导致其快充能力较差。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提供一种二次电池。本申请的二次电池通过采用特定的多层极片设计，在显著提升二次电池快充性能的同时，又尽可能减少了对二次电池体积能量密度的影响，使得二次电池兼具高的能量密度和优异的快充能力。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其包括负极，该负极包括集流体以及设置在集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层设置于集流体和第二活性材料层之间，第一活性材料层包括第一活性材料，使用以锂作为负极、以第一活性材料作为正极的第一扣式电池进行充放电测试，第一扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sa，第二活性材料层包括第二活性材料，使用以锂作为负极、以第二活性材料作为正极的第二扣式电池进行充放电测试，第二扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sb，Sa<Sb，其中，2mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V，5mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。对于负极活性材料而言，其扣式电池脱锂曲线末端电位斜率反映的是锂离子从负极活性材料结构中脱出的难易程度。脱锂电位斜率较小时，锂离子在1V以下电位即可基本脱出，通常负极活性材料例如石墨层间嵌锂在脱出时展现此特征。负极活性材料的层间结构越完整，其脱锂电位斜率越小，在二次电池中可利用的克容量和首次库伦效率越高，但结构过于完整时，锂离子嵌入的距离会增加，从而抑制二次电池的快充能力。脱锂电位斜率较大时，有利于锂离子的快速传递，提高二次电池的动力学性能，但较大的脱锂电位斜率表示部分锂离子需要在1V以上的更高电位才能完全脱出，而这部分高电位下的克容量，难以在二次电池3.0V的截止电压条件下得到利用，从而导致二次电池的能量密度损失。本申请的二次电池采用多层活性材料层设计，在上层(第二活性材料层)选用脱锂电位斜率较高的第二活性材料，下层(第一活性材料层)选用脱锂电位斜率较低的第一活性材料，并同时控制上下层活性材料的脱锂曲线末端电位斜率在上述范围内，使得极片既有较高的压实密度，又能够使得锂离子在极片表层可以快速扩散和传递，从而使二次电池兼顾高能量密度和优异的动力学能力。
在一些实施方式中，2mAh·g-1/V≤Sa≤5mAh·g-1/V且5mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。第一活性材料的脱锂电位斜率在相对较低的范围时，可以进一步提高二次电池的能量密度，其动力学性能也在可接受的范围内。
在一些实施方式中，8mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。第二活性材料的脱锂电位斜率过高时，1V以下可利用的克容量降低，从而导致二次电池的能量密度损失，且第二活性材料过多的活性位点导致与电解液的副反应过多，进而影响二次电池的首次库伦效率和循环性能。
在一些实施方式中，4mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V且8mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。第一活性材料和第二活性材料的脱锂电位斜率同时满足上述范围内，能够进一步提升二次电池的能量密度和动力学性能。
在一些实施方式中，2mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤12mAh·g-1/V。Sb与Sa的差值表示极片中上层第二活性材料与下层第一活性材料的脱锂能力差异幅度。Sb与Sa的差值满足上述范围时，二次电池具有高能量密度的同时兼顾优异的动力学性能。Sb与Sa差值较小时，上下层活性材料的脱锂能力越接近，即极片整体越趋于石墨结构的层间嵌锂，克容量较高但锂离子扩散性能差，或是极片整体越趋于无定形碳的吸附嵌锂，锂离子扩散性能好但克容量较低。Sb与Sa差值较大时，上下层活性材料的脱锂能力差异越大，第一活性材料的高克容量无法弥补第二活性材料的低克容量导致能量密度较低，或是第二活性材料高的锂离子扩散能力无法弥补第一活性材料低的锂离子扩散能力导致电化学阻抗较高。在一些实施方式中，5mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤8mAh·g-1/V。
在一些实施方式中，负极活性材料层的厚度为T，第一活性材料层的厚度为Ta，第二活性材料层的厚度为Tb，其中，60％≤Ta/T≤85％，15％≤Tb/T≤40％。第一活性材料层和第二活性材料层的厚度占比在上述范围内时，二次电池兼顾高能量密度和优异的电化学性能。当第二活性材料层的厚度占比Tb大于40％，第一活性材料层的厚度占比Ta小于60％时，二次电池的能量密度损失较多。当第二活性材料层的厚度占比Tb小于15％，第一活性材料层的厚度占比Ta大于85％时，二次电池的动力学性能显著降低。
在一些实施方式中，第一活性材料包括人造石墨。在一些实施方式中，第二活性材料包括人造石墨。
在一些实施方式中，负极的克容量为335mAh·g-1至365mAh·g-1。负极的克容量过小时，其具有较好的锂离子扩散能力，但能量密度过低；负极的克容量过大时，能量密度较高，但锂离子扩散能力差。
在一些实施方式中，负极的孔隙率为20％至40％。负极的孔隙率过小时，不利于电解液的浸润和渗透，使得锂离子扩散困难，进而会降低二次电池的动力学性能；孔隙率过大时，电解液与活性材料的接触面积过大，副反应发生过多，会使得循环过程中容量衰减过快。
在一些实施方式中，负极的压实密度为1.60g/cm3至1.80g/cm3。负极的压实密度过大时，易导致极片过压，影响极片加工和电性能，负极的压实密度过小时，无法有效改善二次电池的能量密度。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括第一方面的二次电池。
本申请的二次电池通过采用多层极片设计，靠近集流体的下层选用脱锂电位斜率较低的负极活性材料，能够为二次电池提供较高的能量密度和首次库伦效率，从而提高其能量密度；上层选用脱锂电位斜率较高的负极活性材料，锂离子在极片表层可以快速扩散和传递，从而提高二次电池的快充能力，进而使二次电池兼顾高能量密度和优异的快充能力。
本申请的第三方面提供了一种负极的制备方法，负极制备方法包括：第一活性材料的制备和第二活性材料的制备；第一活性材料由天然石墨和/或人造石墨经过包覆后，再进行两次不同的热处理制得，第二活性材料由人造石墨经过包覆后，再进行一次热处理制得。
具体地，第一活性材料制备：将人造石墨和/或天然石墨与包覆剂进行混合，得到第一混合物，基于第一混合物的质量，包覆剂的质量含量为1％至5％；在惰性气氛中，将第一混合物进行第一热处理，得到第一热处理产物；在CO2和N2的混合气中，将第一热处理产物进行第二热处理，得到第一活性材料。
第二活性材料的制备：将人造石墨与包覆剂进行混合，得到第二混合物，基于第二混合物的质量，包覆剂的质量含量为3％至8％；在惰性气氛中，将第二混合物进行第三热处理，得到第二活性材料。
第一热处理的温度为950℃至1200℃，第一热处理的时间为1h至5h；第二热处理的温度为750℃至1100℃，第二热处理的时间为2h至8h；第三热处理的温度为700℃至1150℃，第三热处理的时间为4h至10h；包覆剂为沥青。
将上述第一活性材料和第二活性材料分别用做负极的第一活性材料层和第二活性材料层，且第二活性材料层在第一活性材料层的上表面(即负极厚度方向上远离集流体的方向的表面)，能使得二次电池兼顾较高的能量密度和快充能力。
附图说明
图1示出了本申请实施例2的第一扣式电池和第二扣式电池的脱锂曲线，其中，1-第一扣式电池，2-第二扣式电池。
图2为本申请实施例14和对比例1的二次电池的快充性能对比图。
具体实施方式
在本申请的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。在不冲突的情况下，下述的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
一、二次电池
本申请的二次电池包括负极，该负极包括集流体、第一活性材料层和第二活性材料层，第一活性材料层设置于集流体和第二活性材料层之间，第一活性材料层包括第一活性材料，使用以锂作为负极、以第一活性材料作为正极的第一扣式电池进行充放电测试，第一扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sa，第二活性材料层包括第二活性材料，使用以锂作为负极、以第二活性材料作为正极的第二扣式电池进行充放电测试，第二扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sb，Sa<Sb，其中，2mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V，5mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。对于负极活性材料而言，其扣式电池脱锂曲线末端电位斜率反映的是锂离子从负极活性材料结构中脱出的难易程度。脱锂电位斜率较小时，锂离子在1V以下电位即可基本脱出，通常负极活性材料例如石墨层间嵌锂在脱出时展现此特征。负极活性材料的层间结构越完整，其脱锂电位斜率越小，在二次电池中可利用的克容量和首次库伦效率越高，但结构过于完整时，锂离子嵌入的距离会增加，从而抑制二次电池的快充能力。脱锂电位斜率较大时，有利于锂离子的快速传递，提高二次电池的动力学性能，但较大的脱锂电位斜率表示部分锂离子需要在1V以上的更高电位才能完全脱出，而这部分高电位下的克容量，难以在二次电池3.0V的截止电压条件下得到利用，从而导致二次电池的能量密度损失。本申请的二次电池采用多层活性材料层设计，在上层(第二活性材料层)选用脱锂电位斜率较高的第二活性材料，下层(第一活性材料层)选用脱锂电位斜率较低的第一活性材料，并同时控制上下层活性材料的脱锂曲线末端电位斜率在上述范围内，使得极片既有较高的压实密度，又能够使得锂离子在极片表层可以快速扩散和传递，从而使二次电池兼顾高能量密度和优异的动力学能力。
本申请中，活性材料的脱锂电位斜率通过包含该活性材料的扣式电池的脱锂曲线获取。具体测试方式请参考下文具体实施例中的测试方法。
在一些实施方式中，Sa为2.0mAh·g-1/V、2.3mAh·g-1/V、2.5mAh·g-1/V、2.7mAh·g-1/V、3.0mAh·g-1/V、3.1mAh·g-1/V、3.3mAh·g-1/V、3.5mAh·g-1/V、3.7mAh·g-1/V、4.0mAh·g-1/V、4.1mAh·g-1/V、4.3mAh·g-1/V、4.5mAh·g-1/V、4.7mAh·g-1/V、5.0mAh·g-1/V、5.3mAh·g-1/V、5.5mAh·g-1/V、5.7mAh·g-1/V、6.0mAh·g-1/V、6.3mAh·g-1/V、6.5mAh·g-1/V、7.0mAh·g-1/V或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，2mAh·g-1/V≤Sa≤5mAh·g-1/V且5mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。第一活性材料的脱锂电位斜率在相对较低的范围时，可以进一步提高二次电池的能量密度，其动力学性能也在可接受的范围内。
在一些实施方式中，Sb为5.0mAh·g-1/V、5.5mAh·g-1/V、6mAh·g-1/V、6.5mAh·g-1/V、7mAh·g-1/V、7.5mAh·g-1/V、8mAh·g-1/V、8.5mAh·g-1/V、9mAh·g-1/V、9.5mAh·g-1/V、10mAh·g-1/V、10.5mAh·g-1/V、11mAh·g-1/V、11.5mAh·g-1/V、12mAh·g-1/V、12.5mAh·g-1/V、13mAh·g-1/V、13.5mAh·g-1/V、14mAh·g-1/V或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，8mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。第二活性材料的脱锂电位斜率过高时，1V以下可利用的克容量降低，从而导致二次电池的能量密度损失，且第二活性材料过多的活性位点导致与电解液的副反应过多，进而影响二次电池的首次库伦效率和循环性能。
在一些实施方式中，4mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V且8mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。第一活性材料和第二活性材料的脱锂电位斜率同时满足上述范围内，能够进一步提升二次电池的能量密度和动力学性能。
在一些实施方式中，2mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤12mAh·g-1/V。在一些实施方式中，Sb-Sa为2.0mAh·g-1/V、2.5mAh·g-1/V、3mAh·g-1/V、3.5mAh·g-1/V、4mAh·g-1/V、4.5mAh·g-1/V、5mAh·g-1/V、5.5mAh·g-1/V、6mAh·g-1/V、6.5mAh·g-1/V、7mAh·g-1/V、7.5mAh·g-1/V、8mAh·g-1/V、8.5mAh·g-1/V、9mAh·g-1/V、9.5mAh·g-1/V、10mAh·g-1/V、10.5mAh·g-1/V、11mAh·g-1/V、11.5mAh·g-1/V、12mAh·g-1/V或这些值中任意两者组成的范围。Sb与Sa的差值表示极片中上层第二活性材料与下层第一活性材料的脱锂能力差异幅度。Sb与Sa的差值满足上述范围时，二次电池具有高能量密度的同时兼顾优异的动力学性能。Sb与Sa差值较小时，上下层活性材料的脱锂能力越接近，即极片整体越趋于石墨结构的层间嵌锂，克容量较高但锂离子扩散性能差，或是极片整体越趋于无定形碳的吸附嵌锂，锂离子扩散性能好但克容量较低。Sb与Sa差值较大时，上下层活性材料的脱锂能力差异越大，第一活性材料的高克容量无法弥补第二活性材料的低克容量，或是第二活性材料高的锂离子扩散能力无法弥补第一活性材料低的锂离子扩散能力。在一些实施方式中，5mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤8mAh·g-1/V。
在一些实施方式中，第一活性材料包括天然石墨和/或人造石墨。
在一些实施方式中，第一活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将人造石墨和/或天然石墨与包覆剂进行混合，得到第一混合物；
S2：在惰性气氛中，将第一混合物进行第一热处理，得到第一热处理产物；
S3：在CO2和N2混合气中，将第一热处理产物进行第二热处理，得到所述第一活性材料。
在一些实施方式中，S1中，基于第一混合物的质量，包覆剂的质量含量为1％至5％，例如为2％、3％或4％。在一些实施方式中，包覆剂为沥青。
在一些实施方式中，S2中，第一热处理的温度为950℃至1200℃，例如为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。在一些实施方式中，S2中，第一热处理的时间为1h至5h，例如为2h、3h或4h。
在一些实施方式中，S3中，第二热处理的温度为750℃至1100℃，例如为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃。在一些实施方式中，S3中，第二热处理的时间为2h至8h，例如为3h、4h、5h、6h或7h。
在一些实施方式中，CO2和N2混合气中，CO2的体积百分含量为3％至7％，例如为4％、5％或6％。
在一些实施方式中，第二活性材料包括人造石墨。在一些实施方式中，第二活性材料选自无定形碳包覆的人造石墨。
在一些实施方式中，第二活性材料的制备方法包括以下步骤：
M1：将人造石墨与包覆剂进行混合，得到第二混合物；
M2：在惰性气氛中，将第二混合物进行第三热处理，得到所述第二活性材料。
在一些实施方式中，M1中，基于第二混合物的质量，包覆剂的质量含量为3％至8％，例如为4％、5％、6％或7％。在一些实施方式中，包覆剂为沥青。
在一些实施方式中，M2中，第三热处理的温度为700℃至1150℃，例如为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1110℃或1150℃。在一些实施方式中，M2中，第二热处理的时间为4h至10h，例如为5h、6h、7h、8h或9h。
在一些实施方式中，人造石墨由针状焦、石油焦、沥青焦等碳质原料经高温石墨化得到。在一些实施方式中，天然石墨由天然鳞片石墨经酸洗球化得到。
在一些实施方式中，负极活性材料层的厚度为T，第一活性材料层的厚度为Ta，第二活性材料层的厚度为Tb，其中，60％≤Ta/T≤85％，15％≤Tb/T≤40％。在一些实施方式中，Ta/T为60％、65％、70％、75％、80％或85％。在一些实施方式中，Tb/T为15％、20％、25％、30％、35％或40％。第一活性材料层和第二活性材料层的厚度占比在上述范围内时，二次电池兼顾高能量密度和优异的电化学性能。当第二活性材料层的厚度占比Tb大于40％，第一活性材料层的厚度占比Ta小于60％时，二次电池的能量密度损失较多。当第二活性材料层的厚度占比Tb小于15％，第一活性材料层的厚度占比Ta大于85％时，二次电池的动力学性能显著降低。
在一些实施方式中，负极活性材料层的克容量为335mAh·g-1至365mAh·g-1。在一些实施方式中，负极活性材料层的克容量为340mAh·g-1、345mAh·g-1、350mAh·g-1、355mAh·g-1或360mAh·g-1。负极活性材料层的克容量过小时，其具有较好的锂离子扩散能力，但能量密度过低；负极活性材料层的克容量过大时，能量密度较高，但锂离子扩散能力差。
在一些实施方式中，负极极片的孔隙率为20％至40％。在一些实施方式中，负极极片的孔隙率为22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或这些值中任意两者组成的范围。负极极片的孔隙率过小时，不利于电解液的浸润和渗透，使得锂离子扩散困难，进而会降低二次电池的动力学性能；孔隙率过大时，电解液与活性材料的接触面积过大，副反应发生过多，会使得循环过程中容量衰减过快。
在一些实施方式中，负极活性材料层的压实密度为1.60g/cm3至1.80g/cm3。在一些实施方式中，1.63g/cm3、1.65g/cm3、1.67g/cm3、1.70g/cm3、1.73g/cm3、1.75g/cm3、1.77g/cm3或这些值中任意两者组成的范围。负极活性材料层的压实密度过大时，易导致极片过压，影响极片加工和电性能，负极活性材料层的压实密度过小时，无法有效改善二次电池的能量密度。
在一些实施方式中，第一活性材料层和第二活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩甲醛或苯乙烯-丙烯酸共聚树脂中的至少一种。在一些实施方式中，可以使用任何导电的材料作为该导电材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电材料包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。
在一些实施方式中，二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层。
在一些实施方式中，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，正极活性材料可以包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施方式中，粘结剂可以包括各种粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，可以使用任何导电的材料作为导电剂，只要它不引起化学变化即可。导电剂的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，例如包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。
在一些实施方式中，正极极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
本申请的二次电池还包括隔离膜，本申请的二次电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的二次电池还包括电解液。可用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
根据本申请的一些实施方式，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
在一些实施方式中，二次电池为卷绕式二次电池或叠片式二次电池。
根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
二、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第一方面的二次电池。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例及对比例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
实施例1
1、负极活性材料的制备
第一活性材料：称取5kg人造石墨材料，以沥青为包覆剂与石墨材料混合均匀，到第一混合物，其中沥青与石墨材料的质量比为2:98。将第一混合物进行第一热处理；第一热处理条件为：氮气气氛1100℃条件下反应2h。待反应结束并且温度降至室温后得到第一热处理产物。将第一热处理产物进行第二热处理，第二热处理条件为：反应气氛为5％CO2和95％N2混合气，反应温度T1为1000℃条件下反应时间H1为6h；待反应结束冷却至室温后即可得第一活性材料。
第二活性材料：称取5kg人造石墨材料，以沥青为包覆剂与石墨材料混合均匀得到第二混合物，其中沥青与石墨材料的质量比为5:95。然后将第二混合物进行第三热处理，第三热处理条件为：反应温度T2为800℃氮气气氛下反应时间H2为4h；待反应结束冷却至室温即可得第二活性材料。
通过调节实施例1中，第一活性材料制备条件中在5％CO2和95％N2混合气氛下的包覆剂沥青比例W1、反应温度T1和反应时间H1，以及第二活性材料制备条件的包覆剂沥青比例W2、反应温度T2和反应时间H2，即可制备其他实施例及对比例。
2、负极的制备
将第一活性材料、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比97.5:1.2:1.3在适量去离子水中分散均匀，得到浆料1。将第二活性材料、羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶(SBR)按质量比97.5:1.2:1.3在适量去离子水中分散均匀，得到浆料2。以铜箔作集流体，以浆料1作为第一活性材料层，浆料2作为第二活性材料层并均匀涂覆在集流体上，涂布后烘干、冷压，即制得负极极片，也称负极。其中，第一活性材料层的厚度占活性材料层厚度的60％，第二活性材料层的厚度占活性材料层厚度的40％。
3、正极的制备
正极以钴酸锂(化学式：LiCoO2)作为活性材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96.3:2.2:1.5在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将浆料涂覆于集流体Al箔上，涂布后烘干、冷压，即制得到正极极片，也称正极。
4、电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:PC:EMC:DEC＝1:3:3:3进行混合，接着加入氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后得到电解液。其中，LiPF6的质量百分含量为12.5％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为2％，各物质的质量百分含量为基于电解液的质量计算得到。
5、隔离膜的制备
以聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
6、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2至实施例18、对比例1至对比例4
负极活性材料制备
第一活性材料和第二活性材料的制备过程与实施例1类似，不同之处在于通过调整反应温度T1、反应时间H1和反应温度T2以及反应时间H2来制备相应的负极活性材料。具体制备参数如表1和表2中所示。
负极、正极、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例1。
实施例19至实施例25
负极活性材料制备
负极活性材料的制备过程与实施例14相同。
负极制备，负极的制备过程与实施例14类似，不同之处在于通过调整浆料的涂布重量来调整第一活性材料层和第二活性材料层的厚度，具体调整后的第一活性材料层和第二活性材料层的质量含量见表3。
正极、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例14。
实施例26至实施例32
负极活性材料制备
负极活性材料的制备过程与实施例21相同。
负极制备，负极的制备过程与实施例21类似，不同之处在于通过调整包覆剂比例W1和W2来调整所得的负极极片的克容量，具体调整后的比例和负极极片的克容量见表4。正极、隔离膜、电解液以及锂离子电池的制备同实施例21。
测试方法
负极活性材料相关参数测试
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用DMC(碳酸二甲酯)浸泡20min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层SEI膜，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。
用刮刀刮下负极极片距表层10μm厚度范围内的粉末M1克，并将刮下的粉末在500℃空气气氛下焙烧3h，获得第一活性材料。
用刮刀刮下负极极片距集流体10μm厚度范围内的粉末M2克，并将刮下的粉末在500℃空气气氛下焙烧3h，获得第二活性材料。
用刮刀刮下负极极片集流体以上的全部粉末M克，并将刮下的粉末在500℃空气气氛下焙烧3h，获得负极活性材料。
对所获得的第一活性材料、第二活性材料和负极活性材料进行如下测试：
1、脱锂曲线末端电位斜率测试
将上述第一活性材料、第二活性材料、负极活性材料分别与SBR、CMC、导电碳按照重量比93:2.5:2.5:2配比，再用适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于集流体Cu箔上，烘干、冷压，即可分别制得第一活性材料的第一负极极片、第二活性材料的第二负极极片以及全部活性材料的负极极片。
第一扣式电池：
将制备的第一负极极片作为扣式电池的正极，与锂片、隔离膜(同实施例1)、电解液(同实施例1)、钢片，泡沫镍以及扣式电池壳组装在一起得到第一扣式电池，测试前静置6h。
第二扣式电池：
将制备的第二负极极片作为扣式电池的正极，与锂片、隔离膜(同实施例1)、电解液(同实施例1)、钢片，泡沫镍以及扣式电池壳组装在一起得到第二扣式电池，测试前静置6h。
整体极片扣式电池：
将制备的全部活性材料负极极片作为扣式电池的正极，与锂片、隔离膜(同实施例1)、电解液(同实施例1)、钢片，泡沫镍以及扣式电池壳组装在一起得到整体极片扣式电池，测试前静置6h。
电位斜率测试：
将组装后的扣式电池置于蓝电测试仪上进行测试，测试流程为在0.05C下放电至5mv，静置5min，在0.05mA下放电至5mv，在0.01mA下放电至5mv，在0.1C下充电至2.0V即可得充电容量，最后除以活性材料重量即可得样品的克容量。由充电电压与克容量作图可得材料的脱锂曲线，记录2V电位下对应的克容量为Cap2，1V电位下对应的克容量为Cap1，脱锂末端电位斜率S＝(Cap2-Cap1)/(2V-1V)mAh/g/V；分别测试和记录第一活性材料的电位斜率Sa和第二活性材料的电位斜率Sb。
极片整体克容量测试：
将组装后的整体极片扣式电池置于蓝电测试仪上进行测试，测试流程为在0.05C下放电至5mv，静置5min，在0.05mA下放电至5mv，在0.01mA下放电至5mv，在0.1C下充电至2.0V即可得充电容量，最后除以活性材料重量即可得极片整体的克容量。
2、负极极片的孔隙率测试
采用美国麦克默瑞提克真密度仪(ACCUPYC II1345)，利用气体置换法测定。极片中的孔体积占极片总体积的百分比即为极片孔隙率，计算公式：P＝(V－V0)/V×100％，其中V0为真体积，V为表观体积。
锂离子电池相关性能测试
3、体积能量密度
将锂离子电池按如下流程进行容量测试：
1)25℃条件下搁置30min；
2)0.5C充电至4.48V，恒压至0.05C；
3)搁置5min；
4)0.2C放电至3.0V；
5)搁置5min，测试结束。
记录第4)步的放电容量为C，放电平台电压为P，测量锂离子电池厚度为G、锂离子电池长度为L，锂离子电池宽度为W，则该锂离子电池的体积能量密度E可根据如下公式进行计算：
E＝(C×P)/(G×L×W)。
4、电化学阻抗测试
1)测试温度为25℃；
2)静置60min；
3)0.5C恒流(CC)至4.48V，恒压(CV)至0.025C；
4)静置10min；
5)0.1C直流(DC)至3V；
6)静置10min；
7)0.5C CC至4.48V，CV至0.025C；
8)静置1h；
9)0.1C DC至10s；
10)1C DC至1s；
11)静置1h；
12)0.5C DC至6min；
13)如果电压≤2.5V，则跳转至第15步；
14)第8步到第13步循环26次；
15)静置10min；
16)0.5C CC至3.95V，CV至0.025C；
17)静置10min；
取70％ SOC时电池的1s直流阻抗即为电化学阻抗Rct。Rct越小，表示锂离子电池的动力学性能越好。
测试结果
表1示出了第一活性材料的扣电脱锂曲线末端电位斜率Sa和第二活性材料的扣电脱锂曲线末端电位斜率Sb对锂离子电池性能的影响。
表1
注：“/”表示不进行相应的热处理步骤
从表1的实施例1至实施例11以看出，Sa的大小主要影响锂离子电池的能量密度，Sb的大小主要影响锂离子电池的电化学阻抗。当Sa满足范围2mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V，Sb满足范围5mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V时，锂离子电池具有较高的能量密度，并且其电化学阻抗Rct≤35mΩ，说明其具有优异的动力学性能。
当2mAh·g-1/V≤Sa≤5mAh·g-1/V且5mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V时，锂离子电池的能量密度更高，体积能量密度在750Wh/L以上。当2mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V且8mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V时，锂离子电池的电化学阻抗较小，Rct≤30mΩ。
从对比例1、对比例2可以看出，当Sb小于5mAh·g-1/V时，锂离子电池Rct过高，动力学性能受影响较大。
表2在实施例2的基础上，通过控制活性材料的反应时间来调控活性材料的电脱锂曲线末端电位斜率，进一步研究了第一活性材料的扣电脱锂曲线末端电位斜率Sa和第二活性材料的扣电脱锂曲线末端电位斜率Sb的差值对锂离子性能的影响。
表2
由表2可以看出，需要控制Sb和Sa的差值范围，进一步平衡锂离子电池的体积能量密度和电化学阻抗。将表1和表2结合起来分析，也可以得出相同的结论。当4mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V且8mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V，5mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤8mAh·g-1/V时，能进一步提高锂离子电池的体积能量密度及动力学性能。
表3在实施例14的基础上进一步研究了第一活性材料层的厚度和第二活性材料层的厚度对锂离子性能的影响。
表3
从实施例14、实施例19至实施例24与实施例25的数据对比可以看出，当第一活性材料层的厚度占比在60％至85％范围，第二活性材料层的厚度占比在15％至40％范围内时，锂离子电池具有高的体积能量密度和优异的动力学性能。
表4在实施例21的基础上进一步研究了负极极片的克容量对锂离子性能的影响。
表4
从实施例32可以看到，当负极克容量小于355mAh/g时，锂离子电池的Rct较低，但能量密度损失较多。
从实施例21、实施例26至实施例31可以看到，当负极克容量满足355mAh/g-365mAh/g的范围时，锂离子电池具有高的体积能量密度和优异的动力学性能。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (14)

1.一种二次电池，其包括负极，所述负极包括集流体以及设置在所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置于所述集流体和所述第二活性材料层之间，
所述第一活性材料层包括第一活性材料，使用以锂作为负极、以所述第一活性材料作为正极的第一扣式电池进行充放电测试，所述第一扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sa，
所述第二活性材料层包括第二活性材料，使用以锂作为负极、以所述第二活性材料作为正极的第二扣式电池进行充放电测试，所述第二扣式电池的脱锂曲线末端电位斜率为Sb，Sa<Sb，其中，2mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V，5mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，2mAh·g-1/V≤Sa≤5mAh·g-1/V且5mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，8mAh·g-1/V≤Sb≤14mAh·g-1/V。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，4mAh·g-1/V≤Sa≤7mAh·g-1/V且8mAh·g-1/V≤Sb≤12mAh·g-1/V。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，2mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤12mAh·g-1/V。
6.根据权利要求4所述的二次电池，其中，5mAh·g-1/V≤Sb-Sa≤8mAh·g-1/V。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性材料层的厚度为T，所述第一活性材料层的厚度为Ta，所述第二活性材料层的厚度为Tb，其中，60％≤Ta/T≤85％，15％≤Tb/T≤40％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第一活性材料包括天然石墨和/或人造石墨，所述第二活性材料包括人造石墨。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极满足如下条件(i)至(iii)中的至少一者：
(i)所述负极的克容量为335mAh·g-1至365mAh·g-1；
(ii)所述负极的孔隙率为20％至40％；
(iii)所述负极的压实密度为1.60g/cm3至1.80g/cm3。
10.一种电子装置，包括权利要求1至9中任一项所述的二次电池。
11.一种负极的制备方法，所述负极包括集流体和设置于所述集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一活性材料层和第二活性材料层，所述第一活性材料层设置于所述集流体和所述第二活性材料层之间，所述第一活性材料层包括第一活性材料，所述第二活性材料层包括第二活性材料，其中，所述负极制备方法包括：
所述第一活性材料的制备：
将人造石墨和/或天然石墨与包覆剂进行混合，得到第一混合物，基于所述第一混合物的质量，所述包覆剂的质量含量为1％至5％；
在惰性气氛中，将所述第一混合物进行第一热处理，得到第一热处理产物；
在CO2和N2的混合气中，将所述第一热处理产物进行第二热处理，得到所述第一活性材料；
所述第二活性材料的制备：
将所述人造石墨与所述包覆剂进行混合，得到第二混合物，基于所述第二混合物的质量，所述包覆剂的质量含量为3％至8％；
在惰性气氛中，将所述第二混合物进行第三热处理，得到所述第二活性材料；
所述第一热处理的温度为950℃至1200℃，所述第一热处理的时间为1h至5h；
所述第二热处理的温度为750℃至1100℃，所述第二热处理的时间为2h至8h；
所述第三热处理的温度为700℃至1150℃，所述第三热处理的时间为4h至10h；
所述包覆剂为沥青。
12.如权利要求11所述的制备方法，所述第二热处理的温度为800℃至1000℃。
13.如权利要求11所述的制备方法，所述第二热处理的时间为5h至6h。
14.如权利要求11所述的制备方法，其中，在第一活性材料制备中，基于所述第一混合物的质量，所述包覆剂的质量含量为1％至3％；
在第二活性材料制备中，基于所述第二混合物的质量，所述包覆剂的质量含量为3％至5％。
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