CN114843489B - 负极活性材料、二次电池和电子装置 - Google Patents

负极活性材料、二次电池和电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN114843489B
CN114843489B CN202210723043.7A CN202210723043A CN114843489B CN 114843489 B CN114843489 B CN 114843489B CN 202210723043 A CN202210723043 A CN 202210723043A CN 114843489 B CN114843489 B CN 114843489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
region
negative electrode
present application
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210723043.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114843489A (zh
Inventor
郑子桂
易政
谢远森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202211304076.4A priority Critical patent/CN115440968A/zh
Priority to CN202210723043.7A priority patent/CN114843489B/zh
Publication of CN114843489A publication Critical patent/CN114843489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114843489B publication Critical patent/CN114843489B/zh
Priority to JP2023098951A priority patent/JP2024002943A/ja
Priority to EP23180548.2A priority patent/EP4297124A1/en
Priority to US18/338,393 priority patent/US20230420653A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提供了一种负极活性材料、二次电池和电子装置。本申请的负极活性材料包括复合颗粒，复合颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域具有无序碳结构，第二区域具有有序碳结构和/或金属氧化物结构。本申请的负极活性材料具有高的克容量和活性离子扩散系数，进而使得包含该负极活性材料的二次电池具有较高的能量密度和优异的循环性能、倍率性能和快充能力。

Description

负极活性材料、二次电池和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种负极活性材料、二次电池和电子装置。
背景技术
二次电池具有工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低等优势，在移动电子设备、家用电器、电动汽车等领域中得到广泛的应用。随着使用其的产品的不断发展，各领域对二次电池的容量、能量密度、充放电速率以及循环稳性也提出更高的要求。目前，商业化的二次电池负极材料仍以石墨材料为主，石墨负极具有高电导率和高稳定性等优势，但其理论比容量较低，当前石墨负极的比容量已接近其理论最大值372 mAh/g，且在快充体系下石墨负极的膨胀较严重，引起二次电池的寿命和可靠性的降低。
硬碳材料与石墨材料相比，具有较高的可逆比容量，一般为500mAh/g至700mAh/g，甚至可高达1000mAh/g以上，具有优异的倍率充放电性能。但硬碳材料所在的电极电位过高，存在电位滞后（即嵌锂电位小于脱锂电位）以及首次循环不可逆容量大等缺点，影响硬碳材料应用于负极的商业化进程。故需进一步研究具有优异电化学性能的硬碳材料，扩大其应用领域。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本申请提供一种负极活性材料及包括该负极活性材料的二次电池，以提高负极活性材料的克容量和其内部的活性离子扩散系数，进而提高二次电池的能量密度和提升其循环性能、倍率性能和快充能力。
本申请的第一方面提供了一种负极活性材料，其包括复合颗粒，复合颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域具有无序碳结构，第二区域具有有序碳结构和/或金属氧化物结构，复合颗粒表面包括第一区域。本申请的发明人研究发现，对于具有无序碳结构的第一区域，例如硬碳材料区域而言，由于本身为无序的非晶石墨，内部结构排列比较杂乱，且同时存在较多的孔结构，导致其本身的真密度和压实密度不高。本申请通过在复合颗粒中引入具有无序碳结构的第一区域和具有有序结构的第二区域，不仅可以保持负极活性材料的容量水平，还能有效提升负极活性材料的压实密度，进而提升二次电池的能量密度。另外，具有有序结构的第二区域还可有效减小活性离子的自由行程，提升负极活性材料内部扩散动力学，减小负极活性材料的内部极化，提升二次电池的快充性能、倍率性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，第一区域包括第一活性材料，第一活性材料包括硬碳和/或软碳。相对于软碳，硬碳经1000℃或更高温度热处理后，具备更大的d002晶面间距和微孔含量，能够提供更多的活性离子脱嵌位点。
根据本申请的一些实施方式，第二区域包括第二活性材料，第二活性材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、锂氧化物或过渡金属氧化物中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，石墨的平均粒径为10nm~1000nm，石墨烯的平均片径为10nm~2000nm，碳纳米管的平均直径为10nm~2000nm，锂氧化物的平均粒径为10nm~1000nm，过渡金属氧化物的平均粒径为10nm~1000nm；优选地，石墨的平均粒径为20nm~300nm，石墨烯的平均片径为20nm~500nm，碳纳米管的平均长度直径为20nm~500nm，锂氧化物的平均粒径为20nm~300nm，过渡金属氧化物的平均粒径为20nm~300nm。活性离子在第二活性材料中更容易扩散，为提高负极中的活性离子扩散能力，需要第一区域与第二区域之间具有更大的接触面积。当上述第二活性材料的平均粒径、平均片径或平均直径在此范围内时，可使得第一区域和第二区域之间具有较大的接触面积，提高活性离子的扩散能力，进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，第二区域在复合颗粒内部呈无序分布或层状分布。第二区域在复合颗粒内部呈无序分布或层状分布时，可有效减小活性离子的自由行程，提高活性离子固相传递速度，进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，复合颗粒为一次颗粒。在一些实施方式中，复合颗粒的粒径满足3μm≤Dv50≤12μm。当复合颗粒的粒径在上述范围内时，可进一步提升二次电池的动力学性能，提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线光电子能谱图在283eV至288eV范围内具有特征峰，该特征峰对应复合颗粒中第一区域无序碳结构。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的ID/IG为0.6至1.3，其中，ID表示拉曼光谱测试时，位移于1300cm-1至1400cm-1范围内的峰值强度，IG表示拉曼光谱测试时，位移于1550cm-1至1650 cm-1范围内的峰值强度。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为18°至30°范围内具有特征峰，该特征峰对应复合颗粒中第一区域无序碳结构。在一些实施方式中，该特征峰的半峰宽为4°至12°。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内具有特征峰，该特征峰对应第二区域中石墨或碳纳米管（CNT）。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：2θ为18°至19°、35°至36°或43°至44°，该特征峰对应第二区域中钛酸锂。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：2θ为30°至31°、35°至36°、42.5°至43.5°、56.5°至57.5°或62°至63°，该特征峰对应第二区域中四氧化三铁。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的比表面积为1m2/g至50m2/g。负极活性材料的比表面积在上述范围内时，可进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，包括负极，该负极包括负极活性材料层和集流体，该负极活性材料层包括第一方面的所述负极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层的孔隙率为10%至50%。负极活性材料层的孔隙率在此范围内时，可进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。孔隙率过大，负极活性材料颗粒间的接触点减少，二次电池的内阻增大；孔隙率过小，则会导致电解液浸润性差，活性离子传输路径变长，阻碍了活性离子在正负极之间的穿梭，使得未接触电解液的负极极片无法参与二次电池内部的电化学反应，同时二次电池界面电阻增大，影响二次电池的倍率性能、放电容量和使用寿命。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层和集流体之间的粘结力为3N/m至30N/m。负极活性材料层和集流体之间的粘结力在此范围内时，可进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。负极活性材料层与集流体之间的粘结力过低时，辊压或分条工序极易发生脱膜、毛刺，导致二次电池的安全隐患。负极活性材料层与集流体之间的粘结力过高时，活性材料与集流体之间粘结强度过大，粘结剂占比偏高，易导致二次电池内部内阻偏高，动力学损失严重，长循环性能衰减加速。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括第二方面的二次电池。
本申请通过在复合颗粒中设置第一区域和第二区域，第一区域具有无序碳结构，第二区域具有有序碳结构和/或金属氧化物结构，能够保持负极活性材料的容量水平，及提高负极活性材料层的压实密度和二次电池的能量密度。具有有序结构的第二区域还可提升负极活性材料内部扩散动力学，使二次电池在充放电后期具备有高的活性离子扩散系数，提高二次电池的快充能力、倍率性能和循环性能。此外，本申请涉及的制备方法简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本申请的实施例4的负极活性材料的TEM图。
图2为本申请的实施例4的负极活性材料的SEM图。
图3为本申请的实施例4的负极活性材料的X射线电子能谱的碳精细谱图。
图4为本申请的实施例4的负极活性材料的Raman谱图。
图5为本申请的实施例4的负极活性材料的XRD谱图。
图6为根据本申请的一些实施方式的负极活性材料内部排列方式示意图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量（例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试）。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B（排除C）；A及C（排除B）；B及C（排除A）；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、负极活性材料
本申请提供的负极活性材料包括复合颗粒，复合颗粒包括第一区域和第二区域，其中，第一区域具有无序碳结构，第二区域具有有序碳结构和/或金属氧化物结构，复合颗粒表面包括第一区域。本申请的发明人研究发现，对于具有无序碳结构的第一区域，例如硬碳材料区域而言，由于本身为无序的非晶石墨，内部结构排列比较杂乱，且同时存在较多的孔结构，导致其本身的真密度和压实密度不高。本申请通过在复合颗粒中引入具有无序碳结构的第一区域和具有有序结构的第二区域，能够保持负极活性材料的容量水平，而且紧密排布的第二区域能有效提升负极活性材料的压实密度，进而提升二次电池的能量密度。此外，具有有序结构的第二区域还可有效减小活性离子的自由行程，提升活性离子固相传递速度，进而提升负极活性材料内部扩散动力学，减小负极活性材料的内部极化，提升二次电池的快充能力、倍率性能和循环性能。在一些实施方式中，复合颗粒表面均为具有无序碳结构的第一区域。
本申请中，“无序碳结构”是指石墨化程度很低，近似非晶形态（或无固定形状和周期性的结构规律）的碳结构。“有序碳结构”是指高度石墨化或有固定形状和周期性的结构规律的碳结构。
本申请中“第一区域”可指复合颗粒表面具有无序碳结构的区域。
根据本申请的一些实施方式，第一区域包括第一活性材料，第一活性材料包括硬碳和/或软碳。相对于软碳，硬碳在1000℃或更高温度热处理后，具备更大的d002晶面间距和微孔含量，能够提供更多的活性离子脱嵌位点。在一些实施方式中，第一活性材料包括硬碳。
根据本申请的一些实施方式，第二区域包括第二活性材料，第二活性材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、锂氧化物或过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施方式中，锂氧化物包括锂过渡金属复合氧化物中的至少一种。
本申请中“过渡金属”包括铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或钛中的至少一种。在一些实施方式中，锂氧化物包括钛酸锂。在一些实施方式中，过渡金属氧化物包括四氧化三铁、四氧化三锰、二氧化锰或四氧化三钴中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，第二活性材料的尺寸为10nm至2000nm，例如10nm至1000nm。本申请中，第二活性材料的尺寸对于不同种类的材料有不同的释意，例如，对于第二活性材料为石墨烯材料，该尺寸对应为石墨烯材料的平均片径；对于第二活性材料为碳纳米管材料，该尺寸对应为碳纳米管材料的平均长度；对于第二区域为石墨材料或锂氧化物或过渡金属氧化物，该尺寸对应为其平均粒径。即根据本申请的一些实施方式，石墨的平均粒径为10nm~1000nm，石墨烯的平均片径为10nm~2000nm，碳纳米管的平均长度直径为10nm~2000nm，锂氧化物的平均粒径为10nm~1000nm，过渡金属氧化物的平均粒径为10nm~1000nm；优选地，石墨的平均粒为20nm~300nm，石墨烯的平均片径为20nm~500nm，碳纳米管的平均长度直径为20nm~500nm，锂氧化物的平均粒径为20nm~300nm，过渡金属氧化物的平均粒径为20nm~300nm。活性离子在具有有序结构的第二区域内更容易扩散，故增加第一区域和第二区域的接触面积可提高负极活性材料中的活性离子扩散系数，当第二活性材料的尺寸过大时，第一区域和第二区域之间的接触面积较小，不利于活性离子的扩散。当第二活性材料的尺寸过小时，活性材料容易发生团聚，进而影响二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
在一些实施方式中，石墨的平均粒径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，石墨烯的平均片径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，碳纳米管的平均长度直径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，锂氧化物的平均粒径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或这些值中任意两者组成的范围。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物的平均粒径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，第二区域在复合颗粒内部呈无序分布或层状分布。在一些实施方式中，层状分布为单层分布或多层分布，多层分布例如为双层分布、三层分布或四层分布等。第二区域在复合颗粒内部的不同分布方式，可有效减小活性离子的自由行程，提升活性锂离子固相传递速度，减小负极活性材料的内部极化，进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。
根据本申请的一些实施方式，复合颗粒为一次颗粒。在一些实施方式中，复合颗粒的粒径满足3μm≤Dv50≤12μm。在一些实施方式中，Dv50为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或这些值中任意两者组成的范围。本申请中，Dv50表示复合颗粒在体积基准的粒度分布中，50%的颗粒粒径小于该值。复合颗粒的粒径过大时，电解液的浸润效果较差。复合颗粒的粒径过小时，比表面积增加，首次充电时在复合颗粒表面形成较多的SEI膜，增加活性离子的消耗，影响二次电池的循环性能和倍率性能。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线光电子能谱图在283eV至288eV范围内具有特征峰。本申请中结合能为283eV至288eV范围内的特征峰对应第一区域无序碳结构的特征峰。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的ID/IG为0.6至1.3，其中，ID表示拉曼光谱测试时，位移于1300cm-1至1400cm-1范围内的峰值强度，IG表示拉曼光谱测试时，位移于1550cm-1至1650 cm-1范围内的峰值强度。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为18°至30°范围内具有特征峰。本申请中，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为18°至30°范围内的特征峰对应第一区域中无序碳结构。在一些实施方式中，该特征峰的半峰宽为4°至12°。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内具有特征峰。本申请中，负极活性材料的X射线衍射图谱在在2θ为26°至27°范围内的特征峰对应第二区域中具有有序碳结构的石墨或碳纳米管（CNT）。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：2θ为18°至19°、35°至36°或43°至44°。本申请中，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为18°至19°、35°至36°或43°至44°范围内的特征峰对应第二区域中具有有序结构的钛酸锂。在一些实施方式中，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为18.4°、35.7°、43.3°处有明显尖峰，对应为第二区域中具有有序结构的钛酸锂。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：2θ为30°至31°、35°至36°、42.5°至43.5°、56.5°至57.5°或62°至63°。本申请中，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为30°至31°、35°至36°、42.5°至43.5°、56.5°至57.5°或62°至63°范围内的特征峰对应第二区域中具有有序结构的四氧化三铁。在一些实施方式中，负极活性材料的X射线衍射图谱在2θ为30.2°、35.5°、43.1°、57.1°、62.6°处有明显尖峰，对应为第二区域中具有有序结构的四氧化三铁。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料的比表面积为1m2/g至50m2/g。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为2.5g/cm2、3/cm2、4g/cm2、5g/cm2、6g/cm2、7g/cm2、8g/cm2、9g/cm2、10g/cm2、12g/cm2、15g/cm2、20g/cm2、25g/cm2、30g/cm2、35g/cm2、40g/cm2、45g/cm2或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为2m2/g至10m2/g。负极活性材料的比表面积过高时，在二次电池首次充放电过程中其表面易形成大量的SEI膜，造成二次电池容量损失，同时高比表面积的负极活性材料需要在负极活性材料层中添加更多的粘结剂，进而会提高负极活性材料层的内阻，影响二次电池的快充性能。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料还可以包括除所述复合颗粒外的其他负极活性材料。其他负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，其他负极活性材料包括但不限于软碳如天然石墨或人造石墨、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
二、复合颗粒的制备方法
本申请提供的负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将形成第二区域的第二活性材料、树脂、溶剂和可选的固化剂混合，得到第一混合液；
S2：干燥例如喷雾干燥第一混合液，得到含第二活性材料的前驱体A；
S3：将前驱体A与树脂、溶剂和可选的固化剂混合，得到第二混合液；
S4：干燥例如采用喷雾干燥第二混合液，得到前驱体B；
S5：碳化前驱体B，得到所述复合颗粒。
根据本申请的一些实施方式，S1中，第二活性材料、树脂、溶剂和固化剂的质量比a1：a2：a3：a4，其中，其中a1:a2为0.01至0.6；a3:a2为0.2至3；a4:a2为0至0.5。在一些实施方式中，S1中的混合包括将形成第二区域的第二活性材料加入溶剂并在超声下分散，例如分散1h至3h，之后依次加入树脂、固化剂在搅拌器下混合例如混合0.5h至3h。
根据本申请的一些实施方式，S3中，前驱体A与树脂、溶剂和固化剂的质量比b1：b2：b3：b4，其中，其中b2:b1为0.3至5；b3:b2为0.2至7；b4:b2为0至0.5。
本申请提供的复合颗粒的制备方法还包括以下步骤：
M1：将形成第二区域的第二活性材料、树脂、溶剂、硬碳和可选的固化剂混合，得到第一混合液；
M2：干燥例如喷雾干燥第一混合液，得到含第二活性材料的前驱体A1；
M3：将前驱体A1与树脂、溶剂和可选的固化剂混合，得到第二混合液；
M4：干燥例如采用喷雾干燥第二混合液，得到前驱体B1；
M5：碳化前驱体B1，得到所述复合颗粒。
本申请提供的复合颗粒的制备方法还包括以下步骤：
N1：将形成第二区域的第二活性材料、树脂、溶剂、硬碳和可选的固化剂混合，得到第一混合液；
N2：干燥例如喷雾干燥第一混合液，得到前驱体A2；
N3：将前驱体A2与树脂、溶剂和可选的固化剂混合，得到第二混合液；
N4：干燥例如喷雾干燥第二混合液，得到前驱体B2；
N5：将前驱体B2、树脂、溶剂、第二活性材料和可选的固化剂混合，得到第三混合液；
N6：干燥例如喷雾干燥第三混合液，得到前驱体C；
N7：将前驱体C与树脂、溶剂和可选的固化剂混合，得到第四混合液；
N8：干燥例如喷雾干燥第四混合液，得到前驱体D；
N9：可选的重复步骤N5至N8至少一次，得到前驱体E；
N9：碳化前驱体D或E，得到所述复合颗粒。
根据本申请的一些实施方式，M1、N1中，第二活性材料、树脂、溶剂、固化剂和硬碳的质量比c1：c2：c3：c4：c5，其中，其中c1:c2为0.01至3；c3:c2为0.2至7；c4:c2为0至0.5；c5:c2为1至15。根据本申请的一些实施方式，N5中，第二活性材料、树脂、溶剂、固化剂和前驱体的质量比d1：d2：d3：d4：d5，其中，其中d1:d2为0.01至3；d3:d2为0.2至7；d4:d2为0至0.5；d5:d2为1至20。在一些实施方式中，M1、N1和N5中的混合包括将形成第二区域的第二性材料加入溶剂并在超声下分散例如分散1h至3h，之后依次加入树脂、固化剂、硬碳或前驱体在搅拌器下混合0.5h至3h。
根据本申请的一些实施方式，M3、N3和N7中，前驱体与树脂、溶剂和固化剂的质量比e1：e2：e3：e4，其中，其中e2:e1为0.1至1；e3:e2为0.5至3；e4:2为0至0.5。
根据本申请的一些实施方式，喷雾干燥时设定进风温度为130℃至300℃，出风温度为50℃至150℃。
根据本申请的一些实施方式，碳化包括惰性气氛下的依次进行的第一碳化和第二碳化。在一些实施方式中，第一碳化的温度为250℃至650℃。在一些实施方式中，第一碳化的时间为1h至4h。在一些实施方式中，第二碳化的温度为700℃至1600℃。在一些实施方式中，第二碳化的时间为1h至12h。
根据本申请的一些实施方式，树脂包括甲阶酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂，双马来酰胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂或氰酸酯树脂中的至少一种。在一些实施方式中，溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，具体溶剂的选择以所选取的树脂决定。在一些实施方式中，固化剂包括乙烯基三胺 、氨乙基哌嗪、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、六亚甲基四胺中的至少一种。在一些实施方式中，可以不使用固化剂，具体以所选择树脂体系来决定。
三、二次电池
本申请提供的二次电池包括负极，负极包括负极活性材料层和集流体，负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层的孔隙率为10%至50%。在一些实施方式中，负极活性材料层的孔隙率为15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，负极活性材料层的孔隙率为15%至35%。负极活性材料层的孔隙率在此范围内时，可进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。负极活性材料层的孔隙率过大时，负极活性材料颗粒间的接触点减少，二次电池的内阻增大；负极活性材料层的孔隙率过小时，则会导致电解液浸润性差，活性离子传输路径变长，阻碍了活性离子在正负极之间的穿梭，使得未接触电解液的负极极片无法参与二次电池内部的电化学反应，同时二次电池界面电阻增大，影响二次电池的倍率性能、循环性能、放电容量和使用寿命。
在一些实施方式中，负极活性材料层和集流体之间的粘结力为3N/m至30N/m，例如为5N/m、10N/m、15N/m、20N/m或25N/m。负极活性材料层和集流体之间的粘结力在此范围内时，可进一步提升二次电池的倍率性能、快充性能和循环性能。负极活性材料层与集流体之间的粘结力过低时，辊压或分条工序极易发生脱膜、毛刺，导致二次电池的安全隐患。负极活性材料层与集流体之间的粘结力过高时，活性材料与集流体之间粘结强度过大，粘结剂占比偏高，易导致二次电池内部内阻偏高，动力学损失严重，长循环性能衰减加速。
在一些实施方式中，负极集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施方式中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸（酯）化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施方式中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂（例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等）、粘结剂（例如SBR）、其他可选添加剂（例如PTC热敏电阻材料）等材料混合在一起分散于溶剂（例如去离子水）中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到负极。
本申请的二次电池还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
本申请的正极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将正极活性材料、导电材料和粘合剂混合在一起分散于溶剂中，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。本申请的二次电池还包括隔离膜，本申请的二次电池中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）中的至少一种。
本申请的二次电池还包括电解液。可用于本申请的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
根据本申请的一些实施方式，电解液包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2（LiTFSI）、双（氟磺酰）亚胺锂Li(N(SO2F)2)（LiFSI）、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2（LiBOB）或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)（LiDFOB）。在一些实施例中，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和己二腈中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，本申请的二次电池包括，但不限于：锂离子电池或钠离子电池。在一些实施例中，二次电池包括锂离子电池。
四、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面所述的二次电池。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在下述实施例及对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例及对比例
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照重量比97：1.4：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，搅拌均匀获得浆料。将浆料（固含量为72wt%）均匀涂覆在正极集流体铝箔上，涂覆厚度为80μm，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
负极极片的制备：将复合颗粒、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠（CMC）按重量比97：1.5：1.5的比例溶于去离子水中，形成负极浆料（固含量为40wt%）。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极极片的集流体上，涂覆厚度为50μm，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片。
其中，复合颗粒通过以下步骤制备：将平均粒径为100nm的纳米石墨微球与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比10：100：100：5的比例配置混合溶液（首先将第二活性材料纳米石墨微球加入乙醇溶剂并在超声下分散2h，之后依次加入甲阶酚醛树脂、六亚甲基四胺在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得含第二活性材料的前驱体A。将一次喷雾后得到的前驱体A与酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比100：50：50：5的比例配置混合溶液（将前驱体A与酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得前驱体B。将前驱体B在氮气气氛下经600℃预碳化1.5h，然后在氮气氛围下于1100℃下碳化2h，得到与图6左图中结构类似的第二活性材料为纳米石墨，纳米石墨在复合颗粒内部为无序分布的复合颗粒。
隔离膜的制备：隔离膜为7μm厚的聚乙烯（PE）。
电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比为EC：PC：DEC=1：1：1进行混合，然后加入锂盐LiPF6和氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后获得电解液，其中，基于电解液的质量，LiPF6的质量百分含量为12.5%，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为5%。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件，将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
实施例2的复合颗粒内的第二活性材料为石墨烯，其余参数与实施例1相同。
实施例3
实施例3的复合颗粒内的第二活性材料为碳纳米管，其余参数与实施例1相同。
实施例4
实施例4的复合颗粒内的第二活性材料为钛酸锂，其余参数与实施例1相同。其中，如图1所示，本实施例获得的复合颗粒经超薄切片后，在高分辨透射电子显微镜下可观察到明显区分的晶格条纹，其中无序堆叠排布的区域为复合颗粒中第一区域无序碳结构的晶格条纹，而整齐堆叠排布的区域为复合颗粒中第二区域有序结构的晶格条纹。
如图2所示，在扫描电镜下观察包含本实施例获得的复合颗粒的负极极片切面，可以看到，其中，深灰色部分为硬碳，浅灰色部分为钛酸锂颗粒，钛酸锂颗粒在复合颗粒内部无序分布。
如图3所示，本实施例获得的复合颗粒的X射线电子能谱的碳精细谱图在283eV至288eV范围内具有特征峰，其对应第一区域无序碳结构的特征峰。
如图4所示，本申请获得的复合颗粒的Raman谱图中，ID/IG约为0.7，其中，ID表示1300cm-1至1400cm-1范围内的峰值强度，IG表示1550cm-1至1650 cm-1范围内的峰值强度。
如图5所示，本实施例获得的复合颗粒的XRD谱图分别在8°至19°、35°至36°以及43°至44°范围内的具有尖特征峰，其对应第二区域中具有有序结构的钛酸锂。
实施例5
实施例5的复合颗粒内的第二活性材料为四氧化三铁，其余参数与实施例1相同。
对比例1
对比例1的复合颗粒在制备过程中不加入第二活性材料，为纯硬碳材料，其余参数与实施例1相同。
对比例2
对比例2的负极活性材料为人造石墨。
实施例6
实施例6的复合颗粒内的第二活性材料是平均粒径为30纳米的石墨，其余参数与实施例1相同。
实施例7
实施例7的复合颗粒内的第二活性材料是平均粒径为300纳米的石墨，其余参数与实施例1相同。
实施例8
实施例8的复合颗粒内的第二活性材料是平均粒径为500纳米的石墨，其余参数与实施例1相同。
实施例9
实施例9的复合颗粒内的第二活性材料是平均粒径为1000纳米的石墨，其余参数与实施例1相同。
实施例10
实施例10的复合颗粒的制备方法如下：将平均粒径为100nm的纳米钛酸锂微球与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺及Dv50为8μm的硬碳微球按质量比10：10：50：1：100的比例配置混合溶液（首先将第二活性材料纳米钛酸锂微球加入乙醇并在超声下分散2h，之后依次加入甲阶酚醛树脂、六亚甲基四胺、硬碳微球在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得含第二活性材料的前驱体A1。将一次喷雾后得到的前驱体A1与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比100：50：50：5的比例配置混合溶液（首先将前驱体A1与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得前驱体B1。将前驱体B1在氮气气氛下经600℃预碳化1.5h，然后在氮气氛围下于1100℃下碳化2h，得到与图6中间图中结构类似的第二活性材料为纳米钛酸锂，纳米钛酸锂在复合颗粒内部为层状分布的复合颗粒。
实施例11
实施例11的复合颗粒的制备思路与实施例10相似，具体如下：将平均粒径为100nm的纳米钛酸锂微球与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺及Dv50为5μm的硬碳微球按质量比10：10：50：1：100的比例配置混合溶液（首先将第二活性材料纳米钛酸锂微球加入乙醇并在超声下分散2h，之后依次加入甲阶酚醛树脂、六亚甲基四胺、硬碳微球在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得含第二活性材料的前驱体A2。将第一次喷雾后得到的前驱体A2与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比100：25：25：2.5的比例配置混合溶液（将前驱体A2与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得前驱体B2。将第二次喷雾后得到的前驱体B2与平均粒径为100nm的纳米钛酸锂微球、甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比100：10：10：50：1的比例配置混合溶液，重复上述混合流程和喷雾干燥流程后的到前驱体C。将第三次喷雾后得到的前驱体C与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺按质量比100：25：25：2.5的比例配置混合溶液，重复上述混合流程和喷雾干燥流程后的到前驱体D。将前驱体D按上述实施例10相似的条件进行碳化后获得与图6右图中结构类似的第二活性材料为纳米钛酸锂，纳米钛酸锂在复合颗粒内部为双层状分布的复合颗粒。
实施例12
实施例12的复合颗粒的制备方法如下：将平均粒径为100nm的纳米钛酸锂微球与甲阶酚醛树脂、乙醇、六亚甲基四胺及Dv50为12μm的硬碳微球按质量比10：5：50：0.5：100的比例配置混合溶液（首先将纳米钛酸锂微球加入乙醇并在超声下分散2h，之后依次加入甲阶酚醛树脂、六亚甲基四胺、硬碳微球在搅拌器下混合1h），之后将混合溶液进行喷雾干燥，喷雾时设定进风温度为200℃，出风温度为130℃，获得前驱体E，将前驱体E按上述实施例10相似的条件进行碳化后获得活性材料为纳米钛酸锂，且纳米钛酸锂吸附分布在硬碳表面的复合颗粒。
测试方法
负极活性材料相关参数测试
取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用DMC（乙烯碳酸酯）浸泡20 min后，再依次用DMC、丙酮各淋洗一遍，以去除电解液及表层SEI膜，之后将其置于烘箱内，80℃烘烤12h，获得处理后的负极极片。用刮刀刮下负极极片上的粉末，并将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h，以除去负极活性材料表面黏附的粘结剂，获得负极活性材料。对所获得的负极活性材料层及负极活性材料进行如下测试：
1. TEM
对负极活性材料进行环氧树脂的包埋固化，然后利用超薄切片法，将材料切成50nm至70nm的尺寸，备好样品。利用高倍透射电镜选取颗粒样品切面进行观察，观察长程规则排列有序区域，即第二区域，与无定形区域（无长程规则片层，片层排列杂乱），即第一区域的分布。
2. SEM
负极离子研磨（Cross-section）样品制备流程：将上述处理后的负极极片裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极黏贴在 1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后使用氩离子抛光（参数：8KV的加速电压，每个样品4h）对负极极片的一端进行处理，氩离子抛光是利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极表面，对负极极片进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。
本申请中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对抛光后的负极极片的截面形貌结构和元素分布进行分析，观察负极活性材料内第二区域和第一区域的分布。
3.表面缺陷度
利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试负极活性材料的表面缺陷度，采用样品在1350cm-1处的峰值强度ID与在1580cm-1处的峰值强度IG的比值ID/IG值表征样品的表面缺陷度。每个样品测试多个电位，通过其标准差值表征不同区域的表面缺陷度的均匀性。负极活性材料的ID/IG的平均值和标准差采取如下方法得到：取未筛分的负极活性材料，测试100个点，得到对应的ID/IG值，计算这100个值的平均值和标准差值。
4. X射线衍射（XRD）
采用X射线粉末衍射仪（XRD，仪器型号：Bruker D8 ADVANCE）测试负极活性材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40 KV / 40 mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。
5. X射线光电子能谱（XPS）
对粉末样品进行XPS全谱扫面，确定C1s，O1s，C(KLL)，O(KLL)的谱峰，再利用高分辨谱测钛、氧、铁元素的化学位移，扫描宽度为10eV至30eV，注意元素的结合能必须进行电荷校正，通常以C(285eV)、O(532eV)或者某种固定的内标元素综合考虑校正电荷量。最后对得到的结果利用Xpeak软件进行拟合，得到结果。
6.负极活性材料颗粒的粒径
采用马尔文粒度测试仪测试负极活性材料颗粒的粒径：将负极活性材料分散在乙醇分散剂中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料颗粒的Dv50。
7.负极活性材料颗粒的比表面积
使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。
8.负极活性材料的克容量
将负极活性材料通过混料、涂布、烘干后制成负极片，使用锂片做正极，组装成扣式电池进行测试。扣式电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为克容量。
负极极片相关参数测试
9.负极活性材料层的孔隙率
将处理后负极极片制备成完整圆片。每个实施例或对比例测试30个样品，每个样品体积为约0.35cm3。根据《GB/T24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准进行测试负极活性材料层的孔隙率。
10.粘结力
负极活性材料层与负极集流体的粘接力测试所用仪器的品牌为Instron，型号为33652。取处理后负极极片（宽30mm×长度（100mm至160mm）），用双面胶纸（型号：3M9448A，宽度20mm×长度（90mm至150mm））固定于钢板上，将与负极极片等宽的纸带与负极极片一侧用胶纸固定，调整拉力机限位块至合适位置，将纸带向上翻折及滑移40mm，滑移速率为50mm/min，测试180°下（即反方向拉伸）负极活性材料层与负极集流体之间的粘结力。
11.负极极片的压实密度
使用电子天平对一定面积S的处理后负极极片(负极集流体的双面涂覆有负极活性材料层)进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1。使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2。通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度T0以及负极活性材料层的压实密度：
W0＝(W1-W2)/2；T0＝(T1-T2)/2；压实密度＝W0/(T0×S)。
锂离子电池相关参数测试
12.锂离子电池能量密度
将采用所有对比例和实施例的锂离子电池各组取5支，取平均值。首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，计算各实施例和对比例相对于对比例2的能量密度提高百分比。
13.锂离子电池循环性能
将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支，取平均值。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率。
首先，在25℃的环境中，对锂离子电池进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量和满充锂离子电池厚度；而后进行400次的充电和放电循环，记录第400次循环的放电容量和满充锂离子电池厚度。
循环容量保持率=（第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量）×100%；
循环厚度膨胀率=（第400次循环的满充锂离子电池厚度/首次循环的满充锂离子电池厚度）×100%
14.锂离子电池充电倍率性能
每组锂离子电池各取5个，通过以下步骤对电池进行重复充电和放电，并统计充电各阶段容量（平均值），计算CC段容量占比。
具体步骤为：首先，将锂离子电池置于25℃环境中搁置1小时。以1C的充电倍率对电池进行恒流充电（CC），充至4.48 V后转为恒压充电（CV），充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟。再用0.2C将电池恒流放电至3V，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。然后依次用0.2C、0.5C、1C、2C、3C等不同倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，搁置5分钟后以0.2C倍率将电池容量放完，每个倍率各循环一次。计算不同充电倍率下CC段容量的占比。如表2，测试为3C倍率按此前的CC+CV充电模式将电池充满，计算公式：CC段容量占比（3C）=[CC段充电容量/（CC+CV）充电总容量]×100%
15.电化学阻抗谱(EIS)及锂离子扩散系数
a)三电极电池的制备和镀锂，如上述锂离子电池的制备方式一致，在锂离子电池的制备过程中将铜丝接入电池作为参比电极，负极以20μA的电流分别镀锂6h，镀锂完毕后在25℃的环境下测试EIS。
b)EIS测试步骤：将镀好锂的三电极电池接入由法国比奥罗杰公司生产的Bio-LogicVMP3B电化学工作站进行测试，测试用频率范围为30mHz至50kHz，振幅为5mV，采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，获得锂离子电池负极的阻抗Rct数据。
c)由于在低频交流信号作用下，电池的阻抗主要由传质步骤决定，可根据交流阻抗谱曲线求出相应的Warburg系数σ，再通过电量滴定法可求出负极电势与电池荷电状态的微分值
Figure 658001DEST_PATH_IMAGE001
，通过如下公式计算出相应电池荷电状态的锂离子扩散系数
Figure 106300DEST_PATH_IMAGE002
。
Figure 292562DEST_PATH_IMAGE003
式中VM为负极活性材料的平均摩尔体积；S为负极的有效面积；F为法拉第常数；Warburg系数σ由对应EIS曲线的Z’-ω -1/2 的斜率值确定。
负极电势与电池荷电状态的微分值
Figure 484509DEST_PATH_IMAGE001
测试方法为：将电池以0.1C充电，每充电1h，静置2h，待电压稳定后测量负极开路电压，得到充电库伦滴定曲线。
本申请测试的是锂离子电池的荷电状态为90%时的锂离子扩散系数进行对比。
测试结果
实施例1至实施例5以及对比例1至对比例2反映第一区域和第二区域对锂离子电池性能的影响。其中第二区域在复合颗粒内部无序分布，详细数据如表1所示。
表1
Figure 954673DEST_PATH_IMAGE004
通过对比实施例1至实施例5与对比例1可以看出，实施例1至实施例5的90% SOC下锂离子扩散系数均高于对比例1，说明在包括无序结构的第一区域的复合颗粒内引入结构有序的第二区域能够有效提升嵌锂后期的锂离子固相扩散系数，且内部极化较小，进而有效提升锂离子电池的快充性能、倍率性能和循环性能。具有有序结构的第二活性材料有着更高的密度，故实施例1至实施例5的负极极片可以在冷压工序获得比对比例1更高的压实密度，可保证负极具有较高的容量，提升锂离子电池的能量密度。
实施例1、实施例6至实施例9体现第二活性材料的平均粒径对锂离子电池性能的影响。其中第二活性材料为纳米石墨，其在复合颗粒内部为无序分布，详细数据如表2所示。
表2
Figure 308294DEST_PATH_IMAGE005
通过比较实施例1以及实施例6至实施例9，可以看出，引入第二活性材料纳米石墨平均粒径影响高SOC下的锂离子扩散系数和锂离子电池的快充能力，其中第二性材料纳米石墨活的平均粒径为100nm的实施例1在高SOC下具有最大的锂离子扩散系数，同时在3C倍率下充电其具备最高的CC段容量，具备更优异的快充能力。
实施例4、实施例10至实施例12体现了第二活性材料在复合颗粒的分布方式对锂离子电池性能的影响。其中第二活性材料为纳米钛酸锂，其平均粒径为100nm，详细数据如表3所示。
表3
Figure 309748DEST_PATH_IMAGE006
通过比较实施例4、实施例10至实施例12，可以看出第二活性材料无序或层状分布在复合颗粒内部时，可以有效提升高SOC下的锂离子扩散系数，进一步提升二次电池的快充性能、倍率性能和循环性能。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (7)

1.一种负极活性材料，包括复合颗粒，所述复合颗粒由第一区域和第二区域组成，其中，所述第一区域具有无序碳结构，所述第二区域为有序碳结构和/或金属氧化物结构，所述复合颗粒表面包括所述第一区域，
所述第一区域包括第一活性材料，所述第一活性材料包括硬碳，
所述第二区域包括第二活性材料，所述第二活性材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、锂氧化物或过渡金属氧化物中的至少一种，
其中，所述石墨的平均粒径为20nm~300nm；所述石墨烯的平均片径为20nm~500nm；所述碳纳米管的平均长度为20nm~500nm；所述锂氧化物的平均粒径为20nm~300nm；所述过渡金属氧化物的平均粒径为20nm~300nm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二区域在复合颗粒内部呈无序分布或层状分布。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述复合颗粒为一次颗粒，所述复合颗粒的粒径满足3μm≤Dv50≤12μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件（a）至（c）中至少一者：
（a）所述负极活性材料的X射线光电子能谱图在283eV 至 288eV范围内具有特征峰；
（b）所述负极活性材料的ID/IG为0.6至1.3，其中，ID表示拉曼光谱测试时，位移于1300cm-1 至1400cm-1范围内的峰值强度，IG表示拉曼光谱测试时，位移于1550cm-1至1650cm-1范围内的峰值强度；
（c）所述负极活性材料的比表面积为1 m2/g至50 m2/g。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料满足如下条件（d）至（g）中至少一者：
（d）所述负极活性材料的X射线衍射图谱在18°至30°范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为4°至12°；
（e）所述负极活性材料的X射线衍射图谱在26°至27°范围内具有特征峰；
（f）所述负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：18°至19°、35°至36°或43°至44°；
（g）所述负极活性材料的X射线衍射图谱在如下至少一个范围内具有特征峰：30°至31°、35°至36°、42.5°至43.5°、56.5°至57.5°或62°至63°。
6.一种二次电池，包括负极，所述负极包括负极活性材料层和集流体，所述负极活性材料层包括权利要求1至5中任一项所述的负极活性材料。
7.一种电子装置，包括权利要求6所述的二次电池。
CN202210723043.7A 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置 Active CN114843489B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211304076.4A CN115440968A (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN202210723043.7A CN114843489B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置
JP2023098951A JP2024002943A (ja) 2022-06-24 2023-06-16 負極活物質、二次電池、および電子装置
EP23180548.2A EP4297124A1 (en) 2022-06-24 2023-06-21 Negative active material, secondary battery, and electronic apparatus
US18/338,393 US20230420653A1 (en) 2022-06-24 2023-06-21 Negative active material, secondary battery, and electronic apparatus

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210723043.7A CN114843489B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211304076.4A Division CN115440968A (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114843489A CN114843489A (zh) 2022-08-02
CN114843489B true CN114843489B (zh) 2022-11-15

Family

ID=82573401

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211304076.4A Pending CN115440968A (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN202210723043.7A Active CN114843489B (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211304076.4A Pending CN115440968A (zh) 2022-06-24 2022-06-24 负极活性材料、二次电池和电子装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230420653A1 (zh)
EP (1) EP4297124A1 (zh)
JP (1) JP2024002943A (zh)
CN (2) CN115440968A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105261734A (zh) * 2015-09-09 2016-01-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料、制备方法及其应用
CN111682183A (zh) * 2020-06-22 2020-09-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR20210007273A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112563473A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 山东天瀚新能源科技有限公司 阳极材料、阳极极片、制备方法、应用
CN113097433A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
CN114597326A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346324B (zh) * 2013-06-28 2016-07-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105006554B (zh) * 2015-07-27 2017-11-28 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107768626B (zh) * 2017-09-30 2019-12-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高容量倍率型碳基复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
US11223035B2 (en) * 2017-11-27 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Graphene-enabled niobium-based composite metal oxide as an anode active material for a lithium-ion battery
CN108232175B (zh) * 2018-02-06 2020-09-22 安徽科达铂锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用石墨/钛酸锂复合负极材料及制备方法
CN112310352B (zh) * 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105261734A (zh) * 2015-09-09 2016-01-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料、制备方法及其应用
KR20210007273A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111682183A (zh) * 2020-06-22 2020-09-18 贝特瑞新材料集团股份有限公司 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112563473A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 山东天瀚新能源科技有限公司 阳极材料、阳极极片、制备方法、应用
CN113097433A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
CN114597326A (zh) * 2022-03-22 2022-06-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230420653A1 (en) 2023-12-28
CN114843489A (zh) 2022-08-02
EP4297124A1 (en) 2023-12-27
JP2024002943A (ja) 2024-01-11
CN115440968A (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109638254B (zh) 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113437250B (zh) 电化学装置和电子装置
CN111354944B (zh) 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN114975980A (zh) 负极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN113437293A (zh) 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN113795947B (zh) 负极活性材料及包含其的负极、电化学装置和电子装置
CN113948675B (zh) 一种电化学装置和电子装置
CN113228342A (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
CN113161532A (zh) 负极活性材料及包含该负极活性材料的负极、二次电池和电子设备
CN113950758A (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
JP7226559B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
EP4007017B1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN114026713A (zh) 硅碳复合颗粒、负极活性材料及包含它的负极、电化学装置和电子装置
CN117334906A (zh) 一种二次电池及电子装置
CN114843489B (zh) 负极活性材料、二次电池和电子装置
JP7226558B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7349498B2 (ja) 負極材料、並びに、それを含む電気化学装置及び電子装置
CN113437299B (zh) 负极活性材料、电化学装置和电子装置
WO2022162949A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN117916903A (zh) 负极材料、二次电池和电子装置
CN116487526A (zh) 二次电池和电子装置
CN117916909A (zh) 二次电池和电子装置
CN115136348A (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
CN117832386A (zh) 一种二次电池和电子装置
CN117712281A (zh) 一种干电极膜和制备其的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant