JP2024002943A - 負極活物質、二次電池、および電子装置 - Google Patents

負極活物質、二次電池、および電子装置 Download PDF

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Abstract

Figure 2024002943000001
【課題】負極活物質のグラム容量およびその内部の活性イオン拡散係数を向上させ、さらに二次電池のエネルギー密度を向上させ、二次電池のサイクル性能、レート性能および急速充電能力を向上させることができる、負極活物質および当該負極活物質を含む二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、負極活物質、二次電池、および電子装置に関するものである。本発明の負極活物質は、複合粒子を含み、複合粒子は、第１の領域および第２の領域を含み、第１の領域は不規則カーボン構造を有し、第２の領域は規則カーボン構造および/または金属酸化物構造を有する。
【選択図】図６

Description

本発明は、エネルギー貯蔵の分野に関するものである。具体的に、本発明は、負極活物質、二次電池、および電子装置に関するものである。
二次電池は、動作電圧が高く、適用温度範囲が広く、自己放電率が低いなどの利点を有し、モバイル電子機器、家電製品、電気自動車などの分野で広く使用されている。それを使用する製品の絶え間ない発展に伴い、各分野は二次電池の容量、エネルギー密度、充放電速度、およびサイクル安定性に対してより高い要求を出している。現在、商業化されている二次電池の負極材料は依然としてグラファイト材料を主とし、グラファイト負極は高い導電率および高い安定性などの優位性を有するが、その理論比容量が低く、現在のグラファイト負極の比容量は既にその理論最大値３７２ｍＡｈ／ｇに近く、且つ急速充電システムではグラファイト負極の膨張が深刻であり、二次電池の寿命および信頼性の低下を引き起こす。
ハードカーボン材料は、グラファイト材料に比べて、高い可逆比容量を有し、一般的には５００ｍＡｈ／ｇ～７００ｍＡｈ／ｇであり、１０００ｍＡｈ／ｇ以上に達することもでき、優れたレート充放電性能を有する。しかし、ハードカーボン材料が位置する電極の電位が高すぎるため、電位ヒステリシス（即ち、リチウム吸蔵電位がリチウム放出電位よりも小さい）および初回のサイクルでの大きな不可逆容量などの欠点があり、ハードカーボン材料を負極に適用する商業化プロセスに影響を及ぼす。したがって、ハードカーボン材料の適用分野を拡大するために、優れた電気化学的性能を有するハードカーボン材料をさらに研究する必要がある。
従来技術に存在する上記問題に鑑み、本発明は、負極活物質のグラム容量およびその内部の活性イオン拡散係数を向上させ、さらに二次電池のエネルギー密度を向上させ、二次電池のサイクル性能、レート性能および急速充電能力を向上させることができる、負極活物質および当該負極活物質を含む二次電池を提供する。
本発明の第１態様は、複合粒子を含み、複合粒子が第１の領域および第２の領域を含み、第１の領域が不規則カーボン構造を有し、第２の領域が規則カーボン構造および／または金属酸化物構造を有し、複合粒子の表面が第１の領域を含む、負極活物質を提供する。本発明の発明者の研究によると、ハードカーボン材料領域などの不規則カーボン構造を有する第１の領域は、それ自体が不規則非晶グラファイトであり、内部構造の配列が不規則であり、且つ、同時に多くの孔構造が存在するため、それ自体の真密度および圧縮密度が高くないことがわかった。本発明は、複合粒子に不規則カーボン構造を有する第１の領域、および規則構造を有する第２の領域を導入することによって、負極活物質の容量レベルを維持することができるだけでなく、負極活物質の圧縮密度を効果的に向上させることができ、これによって、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、規則構造を有する第２の領域は、活性イオンの自由行程を効果的に減少させ、負極活物質の内部拡散動力学を向上させ、負極活物質の内部分極を減少させ、二次電池の急速充電性能とレート性能とサイクル性能を向上させることができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の領域は第１の活物質を含み、第１の活物質は、ハードカーボンおよび／またはソフトカーボンを含む。ソフトカーボンに比べて、ハードカーボンは１０００℃またはより高い温度で熱処理された後、より大きなｄ００２面間隔および微孔含有量を有し、より多くの活性イオン放出サイトを提供することができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の領域は第２の活物質を含み、第２の活物質はグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、リチウム酸化物、および遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、グラファイトの平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、グラフェンの平均シート径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、カーボンナノチューブの平均直径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、リチウム酸化物の平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、遷移金属酸化物の平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは、グラファイトの平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍであり、グラフェンの平均シート径は２０ｎｍ～５００ｎｍであり、カーボンナノチューブの平均直径は２０ｎｍ～５００ｎｍであり、リチウム酸化物の平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍであり、遷移金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍである。活性イオンは、第２の活物質中でより拡散しやすく、負極における活性イオンの拡散能力を向上させるためには、第１の領域と第２の領域との接触面積を大きくする必要がある。前記第２の活物質の平均粒径、平均シート径、または平均直径がこの範囲内である場合、第１の領域と第２の領域との間の接触面積が大きくなり、活性イオンの拡散能力が向上し、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能がさらに向上する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の領域は複合粒子の内部にランダム分布または層状分布を呈する。第２の領域は複合粒子の内部にランダム分布または層状分布を呈する場合、活性イオンの自由行程を効果的に減少させ、活性イオンの固相伝送速度を高め、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能をさらに改善することができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、複合粒子は一次粒子である。いくつかの実施形態において、複合粒子の粒径は、３μｍ≦Ｄｖ５０≦１２μｍを満たす。複合粒子の粒径が前記範囲である場合、二次電池の動的性能をさらに向上させ、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能を向上させることができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルは、２８３ｅＶ～２８８ｅＶの範囲に、複合粒子中の第１の領域における不規則カーボン構造に対応する特徴的なピークを有する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質は、ＩＤ／ＩＧが０．６～１．３であり、ＩＤは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表し、ＩＧは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表す。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが１８°～３０°の範囲に、複合粒子中の第１の領域における不規則カーボン構造に対応する特徴的なピークを有する。いくつかの実施形態において、当該特徴的なピークの半値幅は４°～１２°である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが２６°～２７°の範囲に、第２の領域におけるグラファイトまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対応する特徴的なピークを有する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが１８°～１９°、３５°～３６°および４３°～４４°のうち少なくとも１つの範囲に、第２の領域におけるチタン酸リチウムに対応する特徴的なピークを有する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが３０°～３１°、３５°～３６°、４２．５°～４３．５°、５６．５°～５７．５°および６２°～６３°のうち少なくとも１つの範囲に、第２の領域における四酸化三鉄に対応する特徴的なピークを有する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質の比表面積は、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が前記範囲内であると、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能をさらに向上させることができる。
本発明の第２態様は、負極を含み、当該負極は、負極活物質層および集電体を含み、当該負極活物質層は、第１態様の前記負極活物質を含む二次電池を提供する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質層の空隙率は１０％～５０％である。負極活物質層の空隙率が前記範囲である場合、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能をさらに向上させることができる。空隙率が大きすぎると、負極活物質粒子間の接触点が減少し、二次電池の内部抵抗が増大する。空隙率が小さすぎると、電解液の濡れ性が悪くなり、活性イオンの輸送経路が長くなり、活性イオンの正負極間の往復を阻害し、電解液と接触していない負極片が二次電池内部の電気化学反応に関与できなくなり、同時に二次電池の界面抵抗が増大し、二次電池のレート性能、放電容量および耐用年数に影響を与える。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質層と集電体との間の結着力は、３Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍである。負極活物質層と集電体との間の結着力がこの範囲である場合、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能をさらに向上させることができる。負極活物質層と集電体との間の結着力が低すぎると、ロールプレスやスリット工程で剥離やバリが発生しやすくなり、二次電池の安全上の問題が生じる。負極活物質層と集電体との間の結着力が高すぎると、活物質と集電体との間の結着強度が大きすぎ、バインダーの割合が高くなり、二次電池の内部抵抗が高くなりやすく、動的損失が深刻であり、長サイクル性能の減衰が加速する。
本発明の第３態様は、第２態様の二次電池を含む電子装置を提供する。
本発明は、複合粒子に、不規則カーボン構造を有する第１の領域と、規則カーボン構造および／または金属酸化物構造を有する第２の領域とを設けることにより、負極活物質の容量レベルを維持しつつ、負極活物質層の圧縮密度および二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。規則構造を有する第２の領域は、負極活物質の内部拡散動力学をさらに向上させるため、二次電池に充放電後期に高い活性イオン拡散係数を備えさせ、二次電池の急速充電能力、レート性能およびサイクル性能を向上させることができる。また、本発明に係る調製方法はシンプルで、操作および制御しやすく、工業化生産に適する。
図１は、本発明の実施例４に係る負極活物質のＴＥＭ像である。 図２は、本発明の実施例４に係る負極活物質のＳＥＭ像である。 図３は、本発明の実施例４の負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルのカーボン微細スペクトルである。 図４は、本発明の実施例４に係る負極活物質のＲａｍａｎスペクトルである。 図５は、本発明の実施例４に係る負極活物質のＸＲＤスペクトルである。 図６は、本発明のいくつかの実施形態の負極活物質の内部配列を示す模式図である。
簡潔のために、いくつかの数値範囲のみが本発明に具体的に開示される。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよく、そして、任意の下限は、他の下限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わされて明示的に記載されていない範囲を形成してもよい。さらに、個々に開示された各点または個々の数値は、それ自体、下限または上限として、任意の他の点若しくは個々の数値と組み合わされて、または、他の下限若しくは上限と組み合わされて、明示的に記載されていない範囲を形成し得る。
本発明の説明では、別に断らない限り、「以上」、「以下」は、端値を含む。
別に断らない限り、本発明中で使用される用語は、当業者によって一般的に理解される一般的な意味を有する。別に断らない限り、本発明で言及される各パラメータの値は、当技術分野で一般的に使用される様々な測定方法を使用して測定することができる（例えば、本発明の実施例に記載の方法に従って測定することができる）。
用語「のうち少なくとも一方」、「のうち少なくとも１つ」、「のうち少なくとも一種」、または、他の類似な用語で接続される項目のリストは、リストされる項目の任意の組み合わせを意味する。例えば、項目ＡおよびＢがリストされている場合、「ＡおよびＢの少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、または、ＡおよびＢを意味する。他の実例では、項目Ａ、Ｂ、およびＣがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、およびＣのうち少なくとも一方」という短句は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ（Ｃを除く）、ＡおよびＣ（Ｂを除く）、ＢおよびＣ（Ａを除く）、または、Ａ、ＢおよびＣのすべてを意味する。項目Ａは、単一の成分または複数の成分を含み得る。項目Ｂは、単一の成分または複数の成分を含み得る。項目Ｃは、単一の成分または複数の成分を含み得る。
以下では、具体的な実施形態を参照しながら、本発明をさらに説明する。これらの具体的な実施形態は、本発明を説明するために使用され、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
一、負極活物質
本発明が提供する負極活物質は複合粒子を含み、複合粒子は、第１の領域および第２の領域を含み、第１の領域は不規則カーボン構造を有し、第２の領域は規則カーボン構造および／または金属酸化物構造を有し、複合粒子の表面は第１の領域を含む。本発明の発明者の研究によると、ハードカーボン材料領域などの不規則カーボン構造を有する第１の領域は、それ自体が不規則非晶グラファイトであり、内部構造の配列が不規則であり、且つ、同時に多くの孔構造が存在するため、それ自体の真密度および圧縮密度が高くないことがわかった。本発明は、複合粒子に不規則カーボン構造を有する第１の領域、および規則構造を有する第２の領域を導入することによって、負極活物質の容量レベルを維持することができ、そして、密に配置された第２の領域は、負極活物質の圧縮密度を効果的に高めるため、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。また、規則構造を有する第２の領域は、活性イオンの自由行程を効果的に減少させ、活性イオンの固相伝送速度を高めることができ、さらに、負極活物質の内部拡散動力学を向上させ、負極活物質の内部分極を減少させ、二次電池の急速充電性能とレート性能とサイクル性能を向上させることができる。いくつかの実施形態において、複合粒子の表面はすべて不規則カーボン構造を有する第１の領域である。
本発明において、「不規則カーボン構造」とは、グラファイト化度が非常に低く、非晶質形態（または固定形状および周期的な構造規則を有さない）に近いカーボン構造を意味する。「規則カーボン構造」とは、高度にグラファイト化されたカーボン構造、または、固定形状および周期的な構造規則を有するカーボン構造を意味する
本発明において、「第１の領域」は、複合粒子の表面に不規則カーボン構造を有する領域を意味することができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第１の領域は第１の活物質を含み、第１の活物質は、ハードカーボンおよび／またはソフトカーボンを含む。ソフトカーボンに比べて、ハードカーボンは１０００℃またはより高い温度で熱処理された後、より大きなｄ００２面間隔および微孔含有量を有し、より多くの活性イオン放出サイトを提供することができる。いくつかの実施形態において、第１の活物質はハードカーボンを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の領域は第２の活物質を含み、第２の活物質はグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、リチウム酸化物、および遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、リチウム酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物のうち少なくとも一種を含む。
本発明における「遷移金属」は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびチタンのうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施形態において、リチウム酸化物はチタン酸リチウムを含む。いくつかの実施形態において、遷移金属酸化物は四酸化三鉄、四酸化三マンガン、二酸化マンガン、および四酸化三コバルトのうち少なくとも一種を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の活物質のサイズは１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ～１０００ｎｍである。本発明において、第２の活物質のサイズは異なる種類の材料に対して異なる意味を有し、例えば、第２の活物質がグラフェン材料である場合、当該サイズはグラフェン材料の平均シート径に対応し、第２の活物質がカーボンナノチューブ材料である場合、当該サイズはカーボンナノチューブ材料の平均直径に対応し、第２の活物質がグラファイト材料、リチウム酸化物、または遷移金属酸化物である場合、当該サイズはその平均粒径に対応する。即ち、本発明のいくつかの実施形態によれば、グラファイトの平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、グラフェンの平均シート径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、カーボンナノチューブの平均直径は１０ｎｍ～２０００ｎｍであり、リチウム酸化物の平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、遷移金属酸化物の平均粒径は１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは、グラファイトの平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍであり、グラフェンの平均シート径は２０ｎｍ～５００ｎｍであり、カーボンナノチューブの平均直径は２０ｎｍ～５００ｎｍであり、リチウム酸化物の平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍであり、遷移金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍである。ここで、カーボンナノチューブの平均直径は、カーボンナノチューブの外径の平均直径を意味する。活性イオンは、規則構造を有する第２の領域内でより拡散しやすいので、第１の領域と第２の領域との間の接触面積を増加させることによって、負極活物質中の活性イオンの拡散係数を向上させることができる。第２の活物質のサイズが大きすぎると、第１の領域と第２の領域との間の接触面積は小さくなり、活性イオンの拡散に不利になる。第２の活物質のサイズが小さすぎると、活物質が凝集しやすくなるので、二次電池のレート性能、急速充電性能およびサイクル性能に影響を与える。
いくつかの実施形態において、グラファイトの平均粒径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、グラフェンの平均シート径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ、１５００ｎｍ、１６００ｎｍ、１７００ｎｍ、１８００ｎｍ、１９００ｎｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブの平均直径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍ、１５００ｎｍ、１６００ｎｍ、１７００ｎｍ、１８００ｎｍ、１９００ｎｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、リチウム酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、遷移金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、第２の領域は複合粒子の内部にランダム分布または層状分布を呈する。いくつかの実施形態において、層状分布は、単層分布または多層分布であり、多層分布は、例えば、二層分布、三層分布、または四層分布などである。複合粒子の内部における第２の領域の異なる分布方式は、活性イオンの自由行程を効果的に減少させ、活性リチウムイオンの固相伝送速度を高め、負極活物質の内部分極を減少させ、二次電池のレート性能と急速充電性能とサイクル性能をさらに向上させることができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、複合粒子は一次粒子である。いくつかの実施形態において、複合粒子の粒径は、３μｍ≦Ｄｖ５０≦１２μｍを満たす。いくつかの実施形態において、Ｄｖ５０は、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。本発明において、Ｄｖ５０とは、複合粒子の体積基準の粒度分布において、５０％の粒子の粒径がこの値よりも小さいことを意味する。複合粒子の粒径が大きすぎると、電解液の濡れ効果が劣る。複合粒子の粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、初回充電時に複合粒子の表面に多くのＳＥＩ膜が形成され、活性イオンの消費が多くなり、二次電池のサイクル性能およびレート性能に影響を与える。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルは、２８３ｅＶ～２８８ｅＶの範囲に特徴的なピークを有する。本発明において、結合エネルギーが２８３ｅＶ～２８８ｅＶの範囲内にある特徴的なピークは、第１の領域における不規則カーボン構造の特徴的なピークに対応する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質は、ＩＤ／ＩＧが０．６～１．３であり、ＩＤは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表し、ＩＧは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表す。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが１８°～３０°の範囲に特徴的なピークを有する。本発明において、負極活物質のＸ線回折スペクトルの２θが１８°～３０°の範囲内にある特徴的なピークは、第１の領域における不規則カーボン構造に対応する。いくつかの実施形態において、当該特徴的なピークの半値幅は４°～１２°である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが２６°～２７°の範囲に特徴的なピークを有する。本発明において、負極活物質のＸ線回折スペクトルの２θが２６°～２７°の範囲にある特徴的なピークは、第２の領域における規則カーボン構造を有するグラファイトまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対応する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが１８°～１９°、３５°～３６°および４３°～４４°のうち少なくとも１つの範囲に特徴的なピークを有する。本発明において、負極活物質のＸ線回折スペクトルの２θが１８°～１９°、３５°～３６°または４３°～４４°の範囲内にある特徴的なピークは、第２の領域における規則構造を有するチタン酸リチウムに対応する。いくつかの実施形態において、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが１８．４°、３５．７°、４３．３°である箇所に著明な鋭いピークを有し、これらの著明な鋭いピークは第２の領域における規則構造を有するチタン酸リチウムに対応する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが３０°～３１°、３５°～３６°、４２．５°～４３．５°、５６．５°～５７．５°、および６２°～６３°のうち少なくとも１つの範囲に特徴的なピークを有する。本発明において、負極活物質のＸ線回折スペクトルの２θが３０°～３１°、３５°～３６°、４２．５°～４３．５°、５６．５°～５７．５°、または６２°～６３°の範囲内にある特徴的なピークは、第２の領域における規則構造を有する四酸化三鉄に対応する。いくつかの実施形態において、負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２θが３０．２°、３５．５°、４３．１°、５７．１°、６２．６°である箇所に著明な鋭いピークを有し、これらの著明な鋭いピークは第２の領域における規則構造を有する四酸化三鉄に対応する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質の比表面積は、１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態において、負極活物質の比表面積は、２．５ｇ／ｃｍ２、３ｇ／ｃｍ２、４ｇ／ｃｍ２、５ｇ／ｃｍ２、６ｇ／ｃｍ２、７ｇ／ｃｍ２、８ｇ／ｃｍ２、９ｇ／ｃｍ２、１０ｇ／ｃｍ２、１２ｇ／ｃｍ２、１５ｇ／ｃｍ２、２０ｇ／ｃｍ２、２５ｇ／ｃｍ２、３０ｇ／ｃｍ２、３５ｇ／ｃｍ２、４０ｇ／ｃｍ２、４５ｇ／ｃｍ２、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、負極活物質の比表面積は、２ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が高すぎる場合、二次電池の初回充放電過程においてその表面に大量のＳＥＩ膜が形成されやすく、二次電池の容量損失を引き起こし、同時に、高い比表面積を有する負極活物質は負極活物質層により多くのバインダーを添加する必要があるため、負極活物質層の内部抵抗を向上させ、二次電池の急速充電性能に影響を与える。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質は、前記複合粒子以外、他の負極活物質をさらに含むことができる。他の負極活物質の具体的な種類は、特に制限されず、目的に応じて選択することができる。他の負極活物質としては、例えば、天然グラファイトまたは人造グラファイトなどのソフトカーボン、シリコン、シリコン－カーボン複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ－Ａｌ合金のうち少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
二、複合粒子の調製方法
本発明が提供する負極活物質の調製方法は、以下のステップを含む。
Ｓ１：第２の領域を形成する第２の活物質、樹脂、溶媒、および選択可能な硬化剤を混合し、第１の混合液を得るステップ。
Ｓ２：第１の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、第２の活物質を含有する前駆体Ａを得るステップ。
Ｓ３：前駆体Ａを樹脂、溶媒および選択可能な硬化剤と混合し、第２の混合液を得るステップ。
Ｓ４：第２の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ｂを得るステップ。
Ｓ５：前駆体Ｂを炭化し、前記複合粒子を得るステップ。
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｓ１において、第２の活物質と樹脂と溶媒と硬化剤との質量比であるａ１：ａ２：ａ３：ａ４は、ａ１：ａ２が０．０１～０．６であり、ａ３：ａ２が０．２～３であり、ａ４：ａ２が０～０．５である。いくつかの実施形態において、Ｓ１における混合は、第２の領域を形成する第２の活物質を溶媒に添加し、超音波下で、例えば１ｈ～３ｈ分散させ、続いて、樹脂、硬化剤をこの順に添加し、撹拌器下で、例えば、０．５ｈ～３ｈ混合することを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｓ３において、前駆体Ａと樹脂と溶媒と硬化剤との質量比であるｂ１：ｂ２：ｂ３：ｂ４は、ｂ２：ｂ１が０．３～５であり、ｂ３：ｂ２が０．２～７であり、ｂ４：ｂ２が０～０．５である。
本発明が提供する複合粒子の調製方法はさらに以下のステップを含む。
Ｍ１：第２の領域を形成する第２の活物質、樹脂、溶媒、ハードカーボン、および選択可能な硬化剤を混合し、第１の混合液を得るステップ。
Ｍ２：第１の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、第２の活物質を含有する前駆体Ａ１を得るステップ。
Ｍ３：前駆体Ａ１を樹脂、溶媒および選択可能な硬化剤と混合し、第２の混合液を得るステップ。
Ｍ４：第２の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ｂ１を得るステップ。
Ｍ５：前駆体Ｂ１を炭化し、前記複合粒子を得るステップ。
本発明が提供する複合粒子の調製方法はさらに以下のステップを含む。
Ｎ１：第２の領域を形成する第２の活物質、樹脂、溶媒、ハードカーボン、および選択可能な硬化剤を混合し、第１の混合液を得るステップ。
Ｎ２：第１の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ａ２を得るステップ。
Ｎ３：前駆体Ａ２を樹脂、溶媒および選択可能な硬化剤と混合し、第２の混合液を得るステップ。
Ｎ４：第２の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ｂ２を得るステップ。
Ｎ５：前駆体Ｂ２、樹脂、溶媒、第２の活物質、および選択可能な硬化剤を混合し、第３の混合液を得るステップ。
Ｎ６：第３の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ｃを得るステップ。
Ｎ７：前駆体Ｃを樹脂、溶媒および選択可能な硬化剤と混合し、第４の混合液を得るステップ。
Ｎ８：第４の混合液に対して噴霧乾燥などの乾燥を行い、前駆体Ｄを得るステップ。
Ｎ９：選択的にステップＮ５～Ｎ８を少なくとも一回繰り返し、前駆体Ｅを得るステップ。
Ｎ１０：前駆体ＤまたはＥを炭化し、前記複合粒子を得るステップ。
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｍ１、Ｎ１において、第２の活物質と樹脂と溶媒と硬化剤とハードカーボンとの質量比であるｃ１：ｃ２：ｃ３：ｃ４：ｃ５は、ｃ１：ｃ２が０．０１～３であり、ｃ３：ｃ２が０．２～７であり、ｃ４：ｃ２が０～０．５であり、ｃ５：ｃ２が１～１５である。本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｎ５において、第２の活物質と樹脂と溶媒と硬化剤と前駆体との質量比であるｄ１：ｄ２：ｄ３：ｄ４：ｄ５は、ｄ１：ｄ２が０．０１～３であり、ｄ３：ｄ２が０．２～７であり、ｄ４：ｄ２が０～０．５であり、ｄ５：ｄ２が１～２０である。いくつかの実施形態において、Ｍ１、Ｎ１およびＮ５における混合は、第２の領域を形成する第２の活物質を溶媒に添加し、超音波下で、例えば１ｈ～３ｈ分散させ、続いて、樹脂、硬化剤、ハードカーボン、または前駆体をこの順に添加し、撹拌器下で、０．５ｈ～３ｈ混合することを含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、Ｍ３、Ｎ３およびＮ７において、前駆体と樹脂と溶媒と硬化剤との質量比であるｅ１：ｅ２：ｅ３：ｅ４は、ｅ２：ｅ１が０．１～１であり、ｅ３：ｅ２が０．５～３であり、ｅ４：ｅ２が０～０．５である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、噴霧乾燥時に給気温度を１３０℃～３００℃に設定し、排気温度を５０℃～１５０℃に設定する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、炭化は、不活性雰囲気下で順次に行う第１の炭化および第２の炭化を含む。いくつかの実施形態において、第１の炭化の温度は、２５０℃～６５０℃である。いくつかの実施形態において、第１の炭化の時間は、１ｈ～４ｈである。いくつかの実施形態において、第２の炭化の温度は、７００℃～１６００℃である。いくつかの実施形態において、第２の炭化の時間は、１ｈ～１２ｈである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、樹脂は、レゾール樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ビスマレイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、およびシアン酸エステル樹脂のうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、水、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのうち少なくとも一種を含み、具体的な溶媒の選択は、選択された樹脂によって決定される。いくつかの実施形態において、硬化剤は、ビニルトリアミン、アミノエチルピペラジン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンテトラミンのうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施形態において、硬化剤を使用しなくてもよく、具体的には、選択された樹脂系によって決定される。
三、二次電池
本発明が提供する二次電池は、負極活物質層および集電体を含む負極を含み、当該負極活物質層は、第１態様の負極活物質を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、負極活物質層の空隙率は１０％～５０％である。いくつかの実施形態において、負極活物質層の空隙率は、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、あるいはこれらの値のいずれか２つの値からなる範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、負極活物質層の空隙率は、１５％～３５％である。負極活物質層の空隙率が前記範囲である場合、二次電池のレート性能、急速充電性能、およびサイクル性能をさらに向上させることができる。負極活物質層の空隙率が大きすぎると、負極活物質粒子間の接触点が減少し、二次電池の内部抵抗が増大する。負極活物質層の空隙率が小さすぎると、電解液の濡れ性が悪くなり、活性イオンの輸送経路が長くなり、活性イオンの正負極間の往復を阻害し、電解液と接触していない負極片が二次電池の内部の電気化学反応に関与できなくなり、同時に二次電池の界面抵抗が増大し、二次電池のレート性能、サイクル性能、放電容量および耐用年数に影響を与える。
いくつかの実施形態において、負極活物質層と集電体との間の結着力は、３Ｎ／ｍ～３０Ｎ／ｍ、例えば、５Ｎ／ｍ、１０Ｎ／ｍ、１５Ｎ／ｍ、２０Ｎ／ｍ、または２５Ｎ／ｍである。負極活物質層と集電体との間の結着力がこの範囲である場合、二次電池のレート性能、急速充電性能、およびサイクル性能をさらに向上させることができる。負極活物質層と集電体との間の結着力が低すぎると、ロールプレスやスリット工程で剥離やバリが発生しやすくなり、二次電池の安全上の問題が生じる。負極活物質層と集電体との間の結着力が高すぎると、活物質と集電体との間の結着強度が大きすぎ、バインダーの割合が高くなり、二次電池の内部抵抗が高くなりやすく、動的損失が深刻であり、長サイクル性能の減衰が加速する。
いくつかの実施形態において、負極集電体は、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅、導電性金属で被覆されたポリマー基材、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、負極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、バインダーは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂またはナイロンなどを含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、導電剤は、カーボンによる材料、金属による材料、導電性重合体およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、カーボンによる材料は、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、およびこれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施例において、金属による材料は、金属粉末、金属繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、および銀から選択される。いくつかの実施例において、導電性重合体はポリフェニレン誘導体である。
本発明の負極は、本分野での既知の方法によって調製されてもよい。一般的には、負極活物質、並びに選択可能な導電剤（例えば、カーボンブラックなどのカーボンによる材料および金属粒子など）、バインダー（例えば、ＳＢＲ）および他の選択可能な添加剤（例えば、ＰＴＣサーミスタ材料）などの材料を混合し、溶媒（例えば、脱イオン水）に分散させ、均一に撹拌した後に、負極集電体に均一に塗工し、乾燥させた後に、負極を得る。
本発明の二次電池は、正極集電体および正極活物質層を含む正極をさらに含み、当該正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および導電剤を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、正極集電体は、金属箔片または複合集電体を使用することができる。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔を使用することができる。複合集電体は、高分子基材上に金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、および銀合金など）を形成することにより形成することができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、シリコン酸鉄リチウム、シリコン酸バナジウムリチウム、シリコン酸コバルトリチウム、シリコン酸マンガンリチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、およびチタン酸リチウムのうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、変性ポリフッ化ビニリデン、変性ＳＢＲゴム、およびポリウレタンのうち少なくとも一種の粘着剤ポリマーを含む。いくつかの実施例において、ポリオレフィン類バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンエステル、ポリオレフィンアルコール、およびポリアクリル酸のうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、導電剤は、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または、カーボンファイバーなどのカーボンによる材料、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉もしくは金属繊維などの金属による材料、例えば、ポリフェニレン誘導体などの導電性重合体、または、これらの混合物を含む。
本発明の正極は、本分野での既知の方法によって調製されてもよい。一般的には、正極活物質、導電材、および粘着剤を混合して、溶媒に分散させ、均一に撹拌した後に、正極集電体上に塗工し、乾燥させた後に、正極を得る。いくつかの実施例において、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを含むが、これに限定されない。本発明の二次電池は、セパレータをさらに含み、本発明の二次電池に用いられるセパレータの材料および形状は特に限定されず、従来技術に開示された技術のいずれであってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定な材料から形成された重合体または無機物などを含む。
例えば、セパレータは、基材層および表面処理層を含んでもよい。基材層は多孔質構造を有する不織布、フィルムまたは複合フィルムであり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。具体的には、基材層はポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を選択して使用することができる。
基材層の少なくとも１つの表面上に表面処理層が設けられ、表面処理層は、重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物を混合して得られた層であってもよい。無機物層は、無機粒子およびバインダーを含み、無機粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコキシ、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコキシ、ポリフッ化ビニリデン、およびポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明の二次電池は、電解液をさらに含む。本発明に使用される電解液は、従来技術における既知の電解液であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、電解液は、有機溶媒、リチウム塩、および選択可能な添加剤を含む。本発明に係る電解液における有機溶媒は、電解液における溶媒として使用できる従来技術で既知の任意の有機溶媒であってもよい。本発明に係る電解液に使用される電解質は、特に制限がなく、従来技術で既知の任意の電解質であってもよい。本発明に係る電解液における添加剤は、電解液における添加剤として使用できる従来技術で既知の任意の添加剤であってもよい。いくつかの実施例において、有機溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネートまたはエチルプロピオネートを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、有機溶媒は、エーテル類溶媒を含み、例えば、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、およびエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）のうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、リチウム塩は、有機リチウム塩、および無機リチウム塩のうち少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレートＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）またはリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）（ＬｉＤＦＯＢ）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、添加剤は、フルオロエチレンカーボネートおよびアジポニトリルのうち少なくとも一種を含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明の二次電池は、リチウムイオン電池、またはナトリウムイオン電池を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、二次電池はリチウムイオン電池を含む。
四、電子装置
本発明は、本発明の第３態様に記載の二次電池を含む電子装置をさらに提供する。
本発明の電子デバイス或いは装置は特に限定されない。いくつかの実施例において、本発明の電子デバイスは、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、およびリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
以下の実施例および比較例において、使用される試薬、材料および器具は、別に断らない限り市販されている。
実施例および比較例
実施例１
正極片の調製 正極活物質であるコバルト酸リチウム、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９７：１．４：１．６の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として加えて、均一に撹拌してスラリーを得た。スラリー（固形分含有量が７２ｗｔ％である）を厚さが８０μｍになるように正極集電体であるアルミニウム箔上に均一に塗工し、８５℃で乾燥させ、次に冷間プレス、切片、裁断を経た後、８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、正極片を得た。
負極片の調製 複合粒子、バインダーであるスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を９７：１．５：１．５の重量比で脱イオン水に溶解し、負極スラリー（固形分含有量が４０ｗｔ％である）を形成した。厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として、負極スラリーを厚さが５０μｍになるように負極片の集電体に塗工し、８５℃で乾燥させ、冷間プレス、切片、裁断を経た後、１２０℃の真空条件で１２時間乾燥させ、負極片を得た。
ここで、複合粒子は以下のステップで調製された。平均粒径が１００ｎｍのナノグラファイトマイクロビーズ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１０：１００：１００：５の質量比で混合し、混合溶液を調製し（まず、第２の活物質であるナノグラファイトマイクロビーズをエタノール溶媒に加えて超音波で２ｈ分散させ、次にレゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンをこの順に加えて撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、第２の活物質を含有する前駆体Ａを得た。一次噴霧後に得られた前駆体Ａ、フェノール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１００：５０：５０：５の質量比で混合し、混合溶液を調製し（前駆体Ａをフェノール樹脂、エタノール、およびヘキサメチレンテトラミンと撹拌器で１ｈ混合した）、その後に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、前駆体Ｂを得た。前駆体Ｂを窒素ガス雰囲気、６００℃で１．５ｈ予備炭化し、次に窒素ガス雰囲気、１１００℃で２ｈ炭化して、図６の左図と類似な構造を有する、第２の活物質がナノグラファイトであり、かつ、ナノグラファイトが複合粒子の内部にランダムに分布する複合粒子を得た。
セパレータの調製 セパレータは、厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）であった。
電解液の調製 乾燥したアルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１：１：１の質量比で混合し、次にリチウム塩であるＬｉＰＦ６およびフルオロエチレンカーボネートを加え、均一に混合した後に、電解液を得た。ここで、電解液の質量に基づき、ＬｉＰＦ６の質量百分率は１２．５％であり、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率は５％であった。
リチウムイオン電池の調製 正極片、セパレータ、負極片をこの順に積層し、セパレータを正極片と負極片との間に位置させて隔離の役割を果たし、それを巻き取って電極アセンブリを得て、電極アセンブリを外装であるアルミニウムラミネートに置き、８０℃で水分を除去した後、前記電解液を注入して封止し、フォーメーション、脱気、トリミングなどのプロセスを経て、リチウムイオン電池を得た。
実施例２
実施例２は、複合粒子中の第２の活物質がグラフェンであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例３
実施例３は、複合粒子中の第２の活物質がカーボンナノチューブであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例４
実施例４は、複合粒子中の第２の活物質がチタン酸リチウムであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。図１に示すように、本実施例で得られた複合粒子は、超薄切片後、高分解能透過電子顕微鏡下で明確に区別された格子縞が観察された。ここで、不規則に積層された領域は、複合粒子中の第１の領域における不規則カーボン構造の格子縞であり、規則的に積層された領域は、複合粒子中の第２の領域における規則構造の格子縞であった。
図２に示すように、本実施例で得られた複合粒子を含む負極片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、濃い灰色の部分がハードカーボンであり、薄い灰色の部分がチタン酸リチウム粒子であり、チタン酸リチウム粒子が複合粒子の内部にランダムに分布していることが分かった。
図３に示すように、本実施例で得られた複合粒子のＸ線光電子分光スペクトルのカーボン微細スペクトルは、２８３ｅＶ～２８８ｅＶの範囲に、第１の領域における不規則カーボン構造に対応する特徴的なピークを有した。
図４に示すように、本実施例で得られた複合粒子のＲａｍａｎスペクトルにおいて、ＩＤ／ＩＧは約０．７であり、ＩＤは１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲のピーク強度を表し、ＩＧは１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲のピーク強度を表す。
図５に示すように、本実施例で得られた複合粒子のＸＲＤスペクトルは、８°～１９°、３５°～３６°、および４３°～４４°の範囲に、第２の領域における規則構造を有するチタン酸リチウムに対応する鋭い特徴的なピークを有した。
実施例５
実施例５は、複合粒子中の第２の活物質が四酸化三鉄であった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
比較例１
比較例１は、複合粒子の調製過程において第２の活物質を加えず、純粋なハードカーボン材料であった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
比較例２
比較例２は、負極活物質が人造グラファイトであった。
実施例６
実施例６は、複合粒子中の第２の活物質が平均粒径３０ｎｍのグラファイトであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例７
実施例７は、複合粒子中の第２の活物質が平均粒径３００ｎｍのグラファイトであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例８
実施例８は、複合粒子中の第２の活物質が平均粒径５００ｎｍのグラファイトであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例９
実施例９は、複合粒子中の第２の活物質が平均粒径１０００ｎｍのグラファイトであった以外、他のパラメータは実施例１と同じであった。
実施例１０
実施例１０の複合粒子の調製方法は、以下のとおりであった。平均粒径が１００ｎｍのナノチタン酸リチウムマイクロビーズ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンおよびＤｖ５０が８μｍのハードカーボンマイクロビーズを１０：１０：５０：１：１００の質量比で混合し、混合溶液を調製し（まず、第２の活物質であるナノチタン酸リチウムマイクロビーズをエタノールに加えて超音波で２ｈ分散させ、次にレゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ハードカーボンマイクロビーズをこの順に加えて、撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、第２の活物質を含有する前駆体Ａ１を得た。一次噴霧後に得られた前駆体Ａ１、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１００：５０：５０：５の質量比で混合し、混合溶液を調製し（まず、前駆体Ａ１をレゾール樹脂、エタノール、およびヘキサメチレンテトラミンと撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、前駆体Ｂ１を得た。前駆体Ｂ１を窒素ガス雰囲気、６００℃で１．５ｈ予備炭化し、次に窒素ガス雰囲気、１１００℃で２ｈ炭化し、図６の中央図と類似な構造を有する、第２の活物質がナノチタン酸リチウムであり、かつ、ナノチタン酸リチウムが複合粒子の内部に層状に分布する複合粒子を得た。
実施例１１
実施例１１の複合粒子の調製構想は実施例１０と類似し、具体的には以下のとおりであった。平均粒径が１００ｎｍのナノチタン酸リチウムマイクロビーズ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンおよびＤｖ５０が５μｍのハードカーボンマイクロビーズを１０：１０：５０：１：１００の質量比で混合し、混合溶液を調製し（まず、第２の活物質であるナノチタン酸リチウムマイクロビーズをエタノールに加えて超音波で２ｈ分散させ、次にレゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ハードカーボンマイクロビーズをこの順に加えて、撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、第２の活物質を含有する前駆体Ａ２を得た。一次噴霧後に得られた前駆体Ａ２、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１００：２５：２５：２．５の質量比で混合し、混合溶液を調製し（前駆体Ａ２をレゾール樹脂、エタノール、およびヘキサメチレンテトラミンと撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、前駆体Ｂ２を得た。二次噴霧後に得られた前駆体Ｂ２、平均粒径が１００ｎｍのナノチタン酸リチウムマイクロビーズ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１００：１０：１０：５０：１の質量比で混合し、混合溶液を調製し、前記混合プロセスおよび噴霧乾燥プロセスを繰り返した後に、前駆体Ｃを得た。３回目の噴霧後に得られた前駆体Ｃ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンを１００：２５：２５：２．５の質量比で混合し、混合溶液を調製し、前記混合プロセスおよび噴霧乾燥プロセスを繰り返した後に、前駆体Ｄを得た。前駆体Ｄを前記実施例１０と類似する条件で炭化した後に、図６の右図と類似な構造を有する、第２の活物質がナノチタン酸リチウムであり、かつ、ナノチタン酸リチウムが複合粒子の内部に二層状に分布する複合粒子を得た。
実施例１２
実施例１２の複合粒子の調製方法は、以下のとおりであった。平均粒径が１００ｎｍのナノチタン酸リチウムマイクロビーズ、レゾール樹脂、エタノール、ヘキサメチレンテトラミンおよびＤｖ５０が１２μｍのハードカーボンマイクロビーズを１０：５：５０：０．５：１００の質量比で混合し、混合溶液を調製し（まず、ナノチタン酸リチウムマイクロビーズをエタノールに加えて超音波で２ｈ分散させ、次にレゾール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ハードカーボンマイクロビーズをこの順に加えて、撹拌器で１ｈ混合した）、次に混合溶液を噴霧乾燥させ、噴霧時に給気温度を２００℃、排気温度を１３０℃に設定し、前駆体Ｅを得た。前駆体Ｅを前記実施例１０と類似する条件で炭化した後に、活物質がナノチタン酸リチウムであり、かつ、ナノチタン酸リチウムがハードカーボン表面に吸着して分布する複合粒子を得た。
測定方法
負極活物質の関連パラメータの測定
完全に放電したリチウムイオン電池を取り、分解した後に負極を取り出して、ＤＭＣ（エチレンカーボネート）で２０ｍｉｎ浸漬した後、さらに順にＤＭＣ、アセトンでそれぞれ一回洗浄し、電解液および表層ＳＥＩ膜を除去し、その後、それをオーブン内に入れ、８０℃で１２ｈ焼成し、処理後の負極片を得た。ドクターブレードで負極片における粉末を掻き取り、掻き取った粉末をアルゴンガス雰囲気で管状炉において４００℃で４ｈ熱処理し、負極活物質の表面に付着したバインダーを除去し、負極活物質を得た。得られた負極活物質層および負極活物質について、以下の測定を行った。
１、ＴＥＭ
負極活物質をエポキシ樹脂で封入して硬化させた後、超薄切片法により材料を５０ｎｍ～７０ｎｍのサイズに切断してサンプルを作製した。高倍率の透過型電子顕微鏡を利用して粒子サンプルの断面を選択して観察し、長距離の規則的に配列された領域、即ち第２の領域、およびアモルファス領域（長距離の規則シート層がなく、シート層の配列がランダムである）、即ち第１の領域の分布を観察した。
２、ＳＥＭ
負極をクロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）してサンプルを調製したプロセス 前記処理後の負極片を０．５ｃｍ×１ｃｍのサイズに裁断し、導電性接着剤を用いて裁断された負極を１ｃｍ×１．５ｃｍのサイズのシリコンウェハキャリアに貼り付け、次にアルゴンイオン研磨（加速電圧８ＫＶ、４時間/サンプル）で負極片の一端を処理した。ここで、アルゴンイオン研磨は高圧電界を利用してアルゴンガスをイオン化してイオン状態を生成し、生成されたアルゴンイオンが加速電圧の作用で、負極表面に高速で衝突し、負極片に対して層ごとに剥離を行って研磨の効果を達成するものである。
本発明で使用される走査型電子顕微鏡は、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ－６３６０ＬＶ型およびそれに関連付けられたエネルギー分散型Ｘ線分光計であった。それを使用して、研磨された負極片の断面トポグラフィ構造および元素分布を分析し、負極活物質内の第２の領域および第１の領域の分布を観察した。
３、表面欠陥度
レーザー顕微鏡共焦点ラマン分光計を利用して負極活物質の表面欠陥度を測定し、サンプルの１３５０ｃｍ－１でのピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ－１でのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧ値を用いてサンプルの表面欠陥度を特徴付けた。各サンプルを複数の電位で測定し、これらの標準偏差によって異なる領域の表面欠陥度の均等性を特徴付けた。負極活物質のＩＤ／ＩＧの平均値および標準偏差は、篩い分けされていない負極活物質を取り、１００個の点を測定し、対応するＩＤ／ＩＧ値を得て、この１００個の値の平均値および標準偏差を計算することで得られた。
４、Ｘ線回折（ＸＲＤ）
Ｘ線粉末回折計（ＸＲＤ、機器型番：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて負極活物質を測定し、ターゲットはＣｕ Ｋαであり、電圧電流は４０ＫＶ／４０ｍＡであり、走査角度は５°～８０°の範囲であり、走査のステップ幅は０．００８３６°であり、各ステップ幅の時間は０．３ｓであった。
５、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）
粉末サンプルに対してＸＰＳ全スペクトル走査を行い、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｃ（ＫＬＬ）、Ｏ（ＫＬＬ）のスペクトルピークを決定し、次に高分解能スペクトルを利用してチタン元素、酸素元素、鉄元素の化学シフトを測定し、走査幅が１０ｅＶ～３０ｅＶであり、元素の結合エネルギーに対して電荷校正を行う必要があり、一般的にはＣ（２８５ｅＶ）、Ｏ（５３２ｅＶ）またはある固定された内部標準元素を総合的に考慮して電荷量を校正した。最後に得られた結果に対してＸｐｅａｋソフトウェアを用いてフィッティングを行い、結果を得た。
６、負極活物質粒子の粒径
Ｍａｌｖｅｒｎ粒径測定器を用いて負極活物質粒子の粒径を測定した。負極活物質を分散剤であるエタノールに分散させ、３０分間超音波処理した後、サンプルをＭａｌｖｅｒｎ粒径測定器内に加え、負極活物質粒子のＤｖ５０を測定した。
７、負極活物質粒子の比表面積
比表面積分析器（ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０Ｍ）を用いて窒素吸着／脱着法により負極活物質の比表面積を測定した。具体的に、負極活物質のサンプルを真空乾燥オーブンで乾燥させた後、サンプル管に入れて比表面積分析器を利用して測定した。
８、負極活物質のグラム容量
負極活物質を混合し、塗布し、乾燥させた後に負極片を製造し、リチウムシートを正極とし、ボタン電池に組み立てて測定を行った。ボタン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電し、５０μＡで５．０ｍＶまで放電し、１０μＡで５．０ｍＶまで放電し、０．１Ｃで２．０Ｖまで充電し、この時のボタン電池の容量を記録し、グラム容量とした。
負極片の関連パラメータの測定
９、負極活物質層の空隙率
処理後の負極片を完全な円片に調製した。各実施例または比較例では、３０個のサンプルを測定し、各サンプルの体積は約０．３５ｃｍ３であった。「ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９鉄鉱石見かけ密度、真密度、および空隙率の測定」により、負極活物質層の空隙率を測定した。
１０、結着力
負極活物質層と負極集電体との間の結着力の測定に用いられる機器のブランドはＩｎｓｔｒｏｎ、型番は３３６５２であった。処理後の負極片（幅３０ｍｍ×長さ（１００ｍｍ～１６０ｍｍ））を取り、両面テープ（型番：３Ｍ９４４８Ａ、幅２０ｍｍ×長さ（９０ｍｍ～１５０ｍｍ））で鋼板に固定し、負極片と同じ幅の紙テープを負極片の片側にテープで固定し、引張機のリミットブロックを適切な位置に調整し、紙テープを上向きに折り返して４０ｍｍスライドさせ、スライド速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであり、１８０°で（即ち、反方向に延伸を行う）負極活物質層と負極集電体との間の結着力を測定した。
１１、負極片の圧縮密度
処理された負極片（負極集電体の両面に負極活物質層が塗工されている）の一定面積Ｓを電子天秤で秤量し、Ｗ１とし、マイクロ－メーターで負極片の厚さＴ１を測定した。溶媒を使用して負極活物質層を洗い落とし、乾燥し、負極集電体の重量を測定して、Ｗ２とし、そして、マイクロ－メーターを使用して、負極集電体の厚さＴ２を測定した。以下の式により、負極集電体の一側に配置された負極活物質層の重量Ｗ０と厚さＴ０、および負極活物質層の圧縮密度を計算した。
Ｗ０＝（Ｗ１－Ｗ２）／２；Ｔ０＝（Ｔ１－Ｔ２）／２；圧縮密度＝Ｗ０／（Ｔ０×Ｓ）。
リチウムイオン電池の関連パラメータの測定
１２、リチウムイオン電池のエネルギー密度
全ての比較例および実施例で調製されたリチウムイオン電池の各組を５本取し、平均値を計算した。まず、２５℃で一回目の充電および放電を行い、０．５Ｃの充電電流で上限電圧が４．４８Ｖに達するまで定電流充電および定電圧充電を行い、次に０．２Ｃの放電電流で放電終止電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、各実施例および比較例の比較例２に対するエネルギー密度向上百分率を算出した。
１３、リチウムイオン電池のサイクル性能
全ての比較例および実施例で調製されたリチウムイオン電池の各組を５本取し、平均値を計算した。リチウムイオン電池を以下のステップで充放電を繰り返し、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率およびサイクル厚さ膨張率を算出した。
まず、２５℃でリチウムイオン電池に対して一回目の充電および放電を行い、１Ｃの充電電流で上限電圧が４．４８Ｖに達するまで定電流充電を行った後に定電圧充電に変換し、その後１Ｃの放電電流で終止電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量および満充電リチウムイオン電池の厚さを記録し、その後４００回の充放電サイクルを行い、４００回目サイクルの放電容量および満充電リチウムイオン電池の厚さを記録した。
サイクル容量維持率＝（４００回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％
サイクル厚さ膨張率＝（４００回目サイクルの満充電リチウムイオン電池の厚さ／初回サイクルの満充電リチウムイオン電池の厚さ）×１００％
１４、リチウムイオン電池の充電レート性能
各組のリチウムイオン電池をそれぞれ５個取り、以下のステップによって電池に対して繰り返し充電および放電を行い、充電の各段階の容量（平均値）を統計し、ＣＣセグメント容量の割合を算出した。
具体的なステップは、以下のとおりであった。まず、リチウムイオン電池を２５℃の環境に１時間放置した。１Ｃの充電レートで電池に対して定電流充電（ＣＣ）を行い、４．４８Ｖまで充電した後に定電圧充電（ＣＶ）に変換し、充電電流が０．０５Ｃより低い時に充電を停止し、５分間放置した。後続の充放電過程の完全性を確保するために、電池を０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電し、５分間放置した。次に、順に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃなどの異なるレートで前のＣＣ＋ＣＶ充電モードに応じて電池を満充電し、５分間放置した後に０．２Ｃのレートで電池容量を完全に放電した。ここで、各レートでそれぞれ一回循環した。異なる充電レートでのＣＣセグメント容量の割合を算出した。表２に示すように、測定は、３Ｃのレートで前のＣＣ＋ＣＶ充電モードに応じて電池を満充電した。計算式は以下のとおりであった。ＣＣセグメント容量の割合（３Ｃ）＝［ＣＣセグメント充電容量／（ＣＣ＋ＣＶ）充電総容量］×１００％
１５、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）およびリチウムイオン拡散係数
ａ）３電極電池の調製とリチウムメッキは、前記リチウムイオン電池と一致し、リチウムイオン電池の調製過程において銅線を参照電極として電池に接続して、負極は２０μＡの電流でそれぞれ６ｈリチウムメッキし、リチウムメッキ完了した後に２５℃でＥＩＳを測定した。
ｂ）ＥＩＳ測定ステップは、以下の通りであった。リチウムをメッキした３電極電池を、フランスのＢｉｏｌｏｇｉｅ製のＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３Ｂ電気化学ワークステーションに接続して、測定した。ここで、測定用周波数の範囲は３０ｍＨｚ～５０ｋＨｚであり、振幅は５ｍＶであった。データを収集した後、インピーダンス複素平面図を使用してデータを分析し、リチウムイオン電池負極のインピーダンスＲｃｔデータが得られた。
ｃ）低周波交流信号の作用下で、電池のインピーダンスは主に物質移動ステップによって決定されるため、交流インピーダンスススペクトル曲線に基づいて対応するＷａｒｂｕｒｇ係数σを求め、さらに電量滴定法によって負極電位と電池荷電状態との微分値
Figure 2024002943000002

を求め、以下の式によって対応する電池荷電状態のリチウムイオン拡散係数
Figure 2024002943000003

を算出することができる。
Figure 2024002943000004

式中、ＶＭは負極活物質の平均モル体積であり、Ｓは負極の有効面積であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｗａｒｂｕｒｇ係数σはＥＩＳ曲線のＺ'－ω－１／２に対応する傾きの値から求めた。
負極電位と電池荷電状態との微分値
Figure 2024002943000005

の測定方法は、以下の通りであった。電池を０．１Ｃで充電し、１ｈ充電するたびに、２ｈ静置し、電圧が安定した後に負極開回路電圧を測定し、充電クーロン滴定曲線を得た。
本発明はリチウムイオン電池の荷電状態が９０％である時のリチウムイオン拡散係数を測定した。
測定結果
実施例１?実施例５および比較例１～比較例２は、第１の領域および第２の領域がリチウムイオン電池の性能に与える影響を反映している。ここで、第２の領域は複合粒子の内部にランダムに分布し、詳細なデータは表１に示すとおりである。
Figure 2024002943000006
実施例１～実施例５と比較例１とを比較することから分かるように、実施例１～実施例５の９０％ ＳＯＣでのリチウムイオン拡散係数はいずれも比較例１より高いである。これは、不規則構造を有する第１の領域を含む複合粒子の内部に構造が規則な第２の領域を導入することで、リチウム吸蔵後期のリチウムイオン固相拡散係数を効果的に向上させ、且つ内部分極が小さいため、リチウムイオン電池の急速充電性能、レート性能、およびサイクル性能を効果的に向上させることができることを示している。規則構造を有する第２の活物質は、より高い密度を有するため、実施例１～実施例５の負極片は、冷間プレス工程において比較例１よりも高い圧縮密度を得ることができ、負極がより高い容量を有することを確実にし、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上することができる。
実施例１、実施例６～実施例９は、第２の活物質の平均粒径がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示す。ここで、第２の活物質はナノグラファイトであり、当該ナノグラファイトは複合粒子の内部にランダムに分布し、詳細なデータは表２に示すとおりである。
Figure 2024002943000007
実施例１と実施例６～実施例９とを比較することから分かるように、導入した第２の活物質であるナノグラファイトの平均粒径は高ＳＯＣでのリチウムイオン拡散係数およびリチウムイオン電池の急速充電能力に影響を与える。ここで、第２の活物質であるナノグラファイトの平均粒径が１００ｎｍである実施例１は、高ＳＯＣでの最大のリチウムイオン拡散係数を有し、同時に３Ｃのレートで充電すると、最高のＣＣセグメント容量を有し、より優れた急速充電能力を有する。
実施例４、実施例１０～実施例１２は、複合粒子における第２の活物質の分布方式がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示している。ここで、第２の活物質はナノチタン酸リチウムであり、当該第２の活物質の平均粒径は１００ｎｍであり、詳細なデータは表３に示すとおりである。
Figure 2024002943000008
実施例４、実施例１０～実施例１２を比較することから分かるように、第２の活物質が複合粒子の内部にランダムまたは層状に分布している場合、高ＳＯＣでのリチウムイオン拡散係数を効果的に向上させることができ、二次電池の急速充電性能、レート性能、およびサイクル性能をさらに向上させることができる。
本発明のいくつかの例示的な実施形態を開示し説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されない。むしろ、当業者は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対して様々な修正および変更を行うことができることを認識するであろう。

Claims (10)

  1. 複合粒子を含み、前記複合粒子は、第１の領域および第２の領域を含み、前記第１の領域は不規則カーボン構造を有し、前記第２の領域は規則カーボン構造および／または金属酸化物構造を有し、前記複合粒子の表面は前記第１の領域を含む、負極活物質。
  2. 前記第１の領域は第１の活物質を含み、前記第１の活物質はハードカーボンを含み、および／または
    前記第２の領域は第２の活物質を含み、前記第２の活物質はグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、リチウム酸化物、および遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記第２の活物質は、
    （１）前記グラファイトの平均粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍであることと、
    （２）前記グラフェンの平均シート径が１０ｎｍ～２０００ｎｍであることと、
    （３）前記カーボンナノチューブの平均直径が１０ｎｍ～２０００ｎｍであることと、
    （４）前記リチウム酸化物の平均粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍであることと、
    （５）前記遷移金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍであることと、のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記第２の活物質は、
    （６）前記グラファイトの平均粒径が２０ｎｍ～３００ｎｍであることと、
    （７）前記グラフェンの平均シート径が２０ｎｍ～５００ｎｍであることと、
    （８）前記カーボンナノチューブの平均直径が２０ｎｍ～５００ｎｍであることと、
    （９）前記リチウム酸化物の平均粒径が２０ｎｍ～３００ｎｍであることと、
    （１０）前記遷移金属酸化物の平均粒径が２０ｎｍ～３００ｎｍであることと、のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記第２の領域は複合粒子の内部にランダム分布または層状分布を呈することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記複合粒子が一次粒子であり、前記複合粒子の粒径が３μｍ≦Ｄｖ５０≦１２μｍを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記負極活物質は、
    （ａ）前記負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルが、２８３ｅＶ～２８８ｅＶの範囲に特徴的なピークを有することと、
    （ｂ）前記負極活物質は、ＩＤ／ＩＧが０．６～１．３であり、ＩＤは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表し、ＩＧは、ラマンスペクトル測定時にラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク強度を表すことと、
    （ｃ）前記負極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることと、のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  8. 前記負極活物質は、
    （ｄ）前記負極活物質のＸ線回折スペクトルは、１８°～３０°の範囲に特徴的なピークを有し、前記特徴的なピークの半値幅が４°～１２°であることと、
    （ｅ）前記負極活物質のＸ線回折スペクトルは、２６°～２７°の範囲に特徴的なピークを有することと、
    （ｆ）前記負極活物質のＸ線回折スペクトルは、１８°～１９°、３５°～３６°、および４３°～４４°のうち少なくとも１つの範囲に特徴的なピークを有することと、
    （ｇ）前記負極活物質のＸ線回折スペクトルは、３０°～３１°、３５°～３６°、４２．５°～４３．５°、５６．５°～５７．５°、および６２°～６３°のうち少なくとも１つの範囲に特徴的なピークを有することと、のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
  9. 負極を含み、前記負極は負極活物質層および集電体を含み、前記負極活物質層は請求項１～８のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、二次電池。
  10. 請求項９に記載の二次電池を含む電子装置。
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