CN111682183B - 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述复合组分包括纳米硅、钛酸锂和第一非石墨碳材料；所述外壳包括第二非石墨碳材料。所述制备方法包括：将纳米硅和钛源在溶剂中分散，与水混合，进行钛源水解，加入锂源和石墨，进行混合、破碎和造粒，得到第一前驱体；对第一前驱体进行煅烧，得到第二前驱体；将第二前驱体与碳源混合，进行升温处理，得到所述多元复合负极材料。所述多元复合负极材料具有较高的比容量及首次库伦效率，超低的体积膨胀，非常优异的循环性能以及倍率性能。

Description

多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅材料作为负极材料理论比容量较高(4200mA h/g)，并且脱锂电位平台较低，是最有希望替代石墨成为新一代锂电池负极材料的理想选择。但是，硅负极在脱/嵌锂的过程中伴随着较大的体积膨胀(高达300％)，导致硅颗粒破碎、粉化，使材料失去活性，最终造成循环性能的严重衰减；此外，硅自身的电导率不高，倍率性能较差。这些因素共同制约了硅在锂电池负极材料中的应用。
钛酸锂是一种“零应变”材料，其具有优良的循环性能和平稳的放电电压，锂电池安全性能高。但钛酸锂材料缺点也很明显，其电导率低，从而导致在锂电中的应用存在倍率性能较差的问题，如理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比理论容量更低。
大量研究表明，将硅与机械性能较好的钛酸锂材料和导电性能优异的碳基材料复合，能够起到提升材料的电导率，抑制材料的体积膨胀的作用。
一种锂离子电池用核壳负极材料，该负极材料具有核壳结构，其核包括纳米硅、钛酸锂和碳纳米管，纳米硅通过CVD沉积法生长在钛酸锂颗粒上，碳纳米管穿插于沉积有纳米硅的钛酸锂颗粒形成的空隙网络中，壳为有机裂解碳层。通过设计核壳结构硅/钛酸锂/碳纳米管复合负极材料，将纳米硅、钛酸锂和碳纳米管的优势结合起来，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，碳纳米管穿插于材料颗粒的空隙网络中，形成导电网络结构，有效提高材料的离子和电子传输速率；有机碳源包覆在最外层，隔离电解液的浸蚀，形成保护壳。通过该方法制备的材料，钛酸锂颗粒分散在材料内部，纳米硅沉积在钛酸锂颗粒的表面，钛酸锂颗粒能够起到隔绝纳米硅在充放电过程中团聚的作用，但钛酸锂颗粒为单颗粒分散在材料内部，颗粒之间不存在协同效应，其构建的骨架结构对于缓解硅颗粒体积膨胀的效果较差。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的这种复合负极材料具有内嵌结构及核壳结构，具有较高的比容量及首次库伦效率，超低的体积膨胀，非常优异的循环性能以及倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多元复合负极材料，所述多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述复合组分包括纳米硅、钛酸锂和第一非石墨碳材料；所述外壳包括第二非石墨碳材料。
本发明提供的多元复合负极材料将纳米硅、钛酸锂及内嵌结构的优势结合起来，石墨基体材料起到抑制嵌入材料体积膨胀、稳定材料结构的作用，纳米硅提升材料的比容量，钛酸锂进一步稳定材料的结构，阻止纳米硅颗粒在充放电过程中团聚，非石墨碳材料在石墨层间形成导电网络，不仅提高了石墨片层之间的结合强度，而且能够提高材料的离子和电子传输速率，外壳的非石墨碳材料包覆层不仅能够有效阻止电解液向内核渗透，减少SEI膜的形成，而且能够抑制内核材料的体积膨胀。因此，该材料作为锂离子电池负极材料时具有较高的比容量及首次库伦效率、超低的体积膨胀以及非常优异的循环性能和倍率性能。
本发明提供的多元复合负极材料中，钛酸锂为Li4Ti5O12。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述内核中，钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在所述钛酸锂的多孔网络结构的孔隙中，所述第一非石墨碳材料填充于所述纳米硅和所述钛酸锂之间的间隙中。
本发明中，钛酸锂的多孔网络结构可以更好地作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，提供更加稳定的材料结构。
本发明中，内核中的所述无定形碳填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中，与两者紧密接触。
优选地，所述多元复合负极材料的中值粒径为0.4μm-45μm，例如0.4μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或45μm等，优选为1μm-30μm，进一步优选为1μm-20μm。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为1nm-150nm，例如1nm、5nm、10nm、25nm、50nm、75nm、100nm、125nm或150nm等，优选为10nm-100nm。
优选地，所述钛酸锂的孔隙大小为30nm-200nm，例如30nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm或200nm等。
优选地，所述第一非石墨碳材料和/或第二非石墨碳材料包括硬碳、软碳、活性碳和无定形碳中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，纳米硅的质量分数为5-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，石墨的质量分数为5％-70％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％等，钛酸锂的质量分数为15％-60％，例如15％、20％、30％、40％、50％或60％等，非石墨碳材料的质量分数为5％-30％，例如5％、10％、15％、20％、25％或30％等。这里，所述非石墨碳材料的质量分数包括外壳以及内核中非石墨碳材料。
优选地，所述第一非石墨碳材料和所述第二非石墨碳材料为同种材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多元复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将纳米硅和钛源在有机溶剂中分散，加入水使得所述钛源水解成二氧化钛，得到分散混合液；
向分散混合液中加入锂源和石墨，混合得到第一前驱体；
对所述第一前驱体进行煅烧处理，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体与碳源混合，在保护性气氛下进行升温处理，得到所述多元复合负极材料。
本发明提供的制备方法中，钛源水解过程中，生成的二氧化钛在纳米硅的表面及颗粒之间均匀分散，经过与锂源和石墨的混合等处理，得到第一前驱体，第一前驱体为(纳米硅、二氧化钛、锂盐和石墨的混合物)；煅烧过程中，二氧化钛颗粒与锂源烧结过程中反应相互连接形成网络结构钛酸锂(Li4Ti5O12)，纳米硅颗粒位于钛酸锂网络结构中，且纳米硅/钛酸锂复合颗粒内嵌于石墨材料内，得到第二前驱体，第二前驱体为(即为本发明提供的所述多元复合负极材料的内核)；升温处理使得碳源形成的碳材料不仅能够在颗粒表面均匀包覆，而且渗透到颗粒的内部填充纳米硅和钛酸锂之间的空隙。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨为空心化石墨。所述空心化石墨是指石墨片裂开，得到具有大量间隙的石墨颗粒。
优选地，所述空心化石墨的制备方法包括：对石墨类材料进行机械加工和研磨，得到所述空心化石墨。机械加工和研磨的过程会破坏石墨层间的范德华力，使石墨片裂开，以得到具有大量间隙的石墨颗粒。
优选地，所述石墨类材料为天然石墨。
优选地，所述石墨类材料的中值粒径为1.0μm-45.0μm，例如1.0μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或45μm等。
优选地，所述空心化石墨的中值粒径为1μm-20μm，例如1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm等。
作为本发明优选的技术方案，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、三氯化钛和二氯二茂钛中的至少一种。
优选地，所述纳米硅与钛源的摩尔比为0.1-0.7，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等。本发明提供的制备方法中，如果纳米硅与钛源的摩尔比过大(纳米硅过多)，会导致钛酸锂不能形成多孔网络结构，导致材料抑制体积膨胀的能力较差，循环稳定性差；如果纳米硅与钛源的摩尔比过小(钛源过多)，会导致材料的可逆容量降低。
优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的至少一种。
优选地，所述C1-C6醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的至少一种。
优选地，所述C3-C8酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的至少一种。
优选地，所述加入水使得所述钛源水解成二氧化钛的步骤中的加入水的方式为滴加水。
优选地，所述锂源为可溶性锂盐。
优选地，所述可溶性锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氯化锂中的至少一种。
优选地，得到所述第一前驱体的步骤还包括混合后进行破碎和造粒的步骤；
优选地，所述进行混合的方法为超声。
优选地，所述破碎的方法为机械研磨。
优选地，所述机械研磨使用的机器为高速搅拌磨机、球磨机或砂磨机中的任意一种。
优选地，所述造粒的方法为喷雾干燥造粒。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧处理的温度为600℃-1200℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。本发明中，如果煅烧的温度过高，会导致部分纳米硅与碳材料反应生成碳化硅，导致材料循环性能变差；如果煅烧的温度过低，会导致有机碳源碳化不完全，会降低材料的首次库伦效率、循环性能及倍率性能。
优选地，所述煅烧处理的时间为1h-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述对所述第一前驱体进行煅烧处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，所述碳源为有机碳源。
优选地，所述有机碳源包括煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、沥青、聚苯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸和淀粉中的至少一种。
优选地，所述第二前驱体与碳源混合为机械融合。
优选地，所述机械融合的方法包括：将物料置于融合机中，调节转速为500rpm-3000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm-1cm，融合时间在0.5h以上。
优选地，步骤(3)所述升温处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的至少一种。
优选地，所述在保护性气氛下进行升温处理的步骤中的升温处理包括第一阶段升温和第二阶段升温，所述第二阶段升温的升温速率高于第一阶段升温。本发明采用这种升温方式，是因为第一阶段的烧成温度控制在有机碳源的软化点左右，使其处于熔融状态便于渗透到材料的内部；第二阶段的烧成目的是将有机碳源完全碳化，提高烧成温度能够加快碳化反应速率。
优选地，所述第一阶段升温的升温速率为1℃/min-3℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，温度为300℃-400℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，保温时间为3h-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，所述第二阶段升温的升温速率为4℃/min-6℃/min，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min或6℃/min等，温度为700℃-1000℃，例如700℃、800℃、900℃或1000℃等，保温时间为1h-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
对石墨类材料进行机械加工和研磨，得到空心化石墨；
将纳米硅和钛源以0.1-0.7的摩尔比在有机溶剂中分散，向有机溶剂中滴加水，进行钛源水解，加入可溶性锂盐和所述空心化石墨，进行超声、机械研磨和喷雾干燥造粒，得到第一前驱体；
在保护性气氛下对所述第一前驱体进行600℃-1200℃煅烧，煅烧时间为1h-8h，得到第二前驱体；将所述第二前驱体与有机碳源置于融合机中，调节转速为500rpm-3000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm-1cm，进行融合，融合时间在0.5h以上，之后在保护性气氛下进行两阶段升温处理，第一阶段的升温速率为1℃/min-3℃/min，温度为300℃-400℃，保温时间为3h-6h，第二阶段的升温速率为4℃/min-6℃/min，温度为700℃-1000℃，保温时间为1h-8h，得到所述多元复合负极材料。
上述进一步优选的技术方案，通过采用机械研磨、机械融合与碳包覆技术相结合的方式成功将纳米硅颗粒、钛酸锂及无定形碳内嵌于石墨材料中，其中钛酸锂为多孔网络结构，纳米硅颗粒分散在其孔隙中，而无定型碳基质填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的多元复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多元复合负极材料成功地将纳米硅、钛酸锂及内嵌结构的优势结合起来，各组分之间存在协同效应，石墨基体材料起到抑制嵌入材料体积膨胀、稳定材料结构的作用，纳米硅提升材料的比容量，多孔网络结构的钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，进一步稳定材料的结构，阻止纳米硅颗粒在充放电过程中团聚，无定型碳基质在石墨层间形成导电网络，不仅提高了石墨片层之间的结合强度，而且能够提高材料的离子和电子传输速率，表面的碳包覆层不仅能够有效阻止电解液向材料内部渗透，减少SEI膜的形成，而且能够抑制内核材料的体积膨胀。本发明提供的多元复合负极材料为锂电池负极材料具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能，在0.1C的电流密度下，可逆容量可达1600mAh/g，0.1C下的首次库伦效率可达89.5％，200周循环后容量保持率可达96％。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，易于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的多元复合负极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的多元复合负极材料的XRD图；
图3为实施例1制备的多元复合负极材料的充放电曲线；
图4为实施例1制备的多元复合负极材料的循环曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备多元复合负极材料：
(1)将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为10.0-30.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.01mm氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0-15.0μm的空心化石墨。
(2)将中值粒径为100nm的纳米硅与钛酸四丁酯按摩尔比4:1分散在乙醇溶剂中，超声搅拌0.5h后向溶液中缓慢滴加与钛酸四丁酯摩尔比为1:4的去离子水，继续搅拌20min后向其中依次添加醋酸锂和空心化石墨，控制醋酸锂：钛酸四丁酯：纳米硅：空心化石墨的摩尔比为0.4:0.5:2:2，超声搅拌0.5h形成均匀的悬浊液，将混合溶液放置于球磨罐中研磨0.5h后取出，将研磨后的浆料喷雾造粒后得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)得到的第一前驱体放置于箱式炉中，在氮气气氛下800℃烧成6h后得到第二前驱体。
(4)将步骤(3)得到的第二前驱体与煤沥青1:0.3的重量比混合均匀后加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2h，得到融合前驱体材料，将融合后的前驱体置于箱式炉中，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到350℃，保温3h后按5℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到所述多元复合负极材料。
本实施例制备得到的多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述内嵌于石墨中的复合组分为纳米硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)和无定形碳；所述外壳为无定形碳材料。所述内核中，钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在钛酸锂的孔隙中，所述无定形碳填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中。所述多元复合负极材料的中值粒径为20μm，所述纳米硅的中值粒径为80nm，所述钛酸锂的孔隙大小为100nm。以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，纳米硅的质量分数为40％，石墨的质量分数为18％，钛酸锂的质量分数为27％，非石墨碳材料的质量分数为15％。
图1为本实施例制备的多元复合负极材料的扫描电镜图，由该图可以看出材料为球形结构，材料表面有一层均匀的碳包覆层。
图2为本实施例制备的多元复合负极材料的XRD图，由该图可以看出材料中有硅、石墨、钛酸锂的衍射峰。
实施例2
本实施例按照如下方法制备多元复合负极材料：
(1)将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为10.0-30.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.01mm氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0-15.0μm的空心化石墨；
(2)将中值粒径为100nm的纳米硅与钛酸四丁酯按摩尔比4:1分散在异丙醇溶剂中，超声搅拌0.5h后向溶液中缓慢滴加与钛酸四丁酯摩尔比为1:4的去离子水，继续搅拌20min后向其中依次添加氢氧化锂和空心化石墨，控制氢氧化锂：钛酸四丁酯：纳米硅：空心化石墨的摩尔比为0.4:0.5:2:2，超声搅拌0.5h形成均匀的悬浊液，将混合溶液放置于球磨罐中研磨0.5h后取出，将研磨后的浆料喷雾造粒后得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)得到的第一前驱体放置于箱式炉中，在氮气气氛下800℃烧成6h后得到第二前驱体。
(4)将步骤(3)得到的第二前驱体与石油沥青1:0.35的重量比混合均匀后加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2h，得到融合前驱体材料，将融合后的前驱体置于箱式炉中，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到350℃，保温3h后按5℃/min的升温速率升到950摄氏度，保温4h后自然冷却，筛分后得到所述多元复合负极材料。
本实施例制备得到的多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述内嵌于石墨中的复合组分为纳米硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)和无定形碳；所述外壳为无定形碳材料。所述内核中，钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在钛酸锂的孔隙中，所述无定形碳填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中。所述多元复合负极材料的中值粒径为15μm，所述纳米硅的中值粒径为100nm，所述钛酸锂的孔隙大小为150nm。以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，纳米硅的质量分数为40％，石墨的质量分数为17％，钛酸锂的质量分数为26％，非石墨碳材料的质量分数为17％。
本实施例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备多元复合负极材料：
(1)将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为20.0-45.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.01mm氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为5.0-20.0μm的空心化石墨。
(2)将中值粒径为150nm的纳米硅与钛酸四异丙酯按摩尔比1:1分散在乙二醇溶剂中，超声搅拌0.5h后向溶液中缓慢滴加与钛酸四丁酯摩尔比为1:4的去离子水，继续搅拌20min后向其中依次添加氢氧化锂和空心化石墨，控制氢氧化锂：钛酸四丁酯：纳米硅：空心化石墨的摩尔比为0.4:0.5:2:1.5，超声搅拌0.5h形成均匀的悬浊液，将混合溶液放置于球磨罐中研磨0.5h后取出，将研磨后的浆料喷雾造粒后得到第一前驱体。
(3)将步骤(2)得到的第一前驱体放置于箱式炉中，在氮气气氛下600℃烧成3h后得到第二前驱体。
(4)将步骤(3)得到的第二前驱体与煤焦油1:0.4的重量比混合均匀后加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为0.01cm，融合1h，得到融合前驱体材料，将融合后的前驱体置于箱式炉中，在氮气条件下，1℃/min的升温速率升到300℃，保温6h后按4℃/min的升温速率升到700℃，保温8h后自然冷却，筛分后得到所述多元复合负极材料。
本实施例制备得到的多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述内嵌于石墨中的复合组分为纳米硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)和无定形碳；所述外壳为无定形碳材料。所述内核中，钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在钛酸锂的孔隙中，所述无定形碳填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中。所述多元复合负极材料的中值粒径为18μm，所述纳米硅的中值粒径为120nm，所述钛酸锂的孔隙大小为200。以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，纳米硅的质量分数为40％，石墨的质量分数为12％，钛酸锂的质量分数为28％，非石墨碳材料的质量分数为20％。
本实施例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备多元复合负极材料：
(1)将片状天然石墨机械粉碎至中值粒径为5.0-25.0μm的石墨颗粒，将其置于含有0.01mm氧化锆的球珠和乙二醇溶剂的球磨机中，进行球磨得到中值粒径为1.0-10.0μm的空心化石墨。
(2)将中值粒径为10nm的纳米硅与钛酸四丁酯按摩尔比4:1分散在四氢呋喃溶剂中，超声搅拌0.5h后向溶液中缓慢滴加与钛酸四丁酯摩尔比为1:4的去离子水，继续搅拌20min后向其中依次添加氢氧化锂和空心化石墨，控制氢氧化锂：钛酸四丁酯：纳米硅：空心化石墨的摩尔比为0.4:0.5:2:3，超声搅拌0.5h形成均匀的悬浊液，将混合溶液放置于球磨罐中研磨0.5h后取出，将研磨后的浆料喷雾造粒后得到第一前驱体。(3)将步骤(2)得到的第一前驱体放置于箱式炉中，在氮气气氛下1200℃烧成1h后得到第二前驱体。
(4)将步骤(3)得到的第二前驱体与葡萄糖按1:0.5的重量比混合均匀后加入至融合机中，调节转速为3000rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合3.5h，得到融合前驱体材料，将融合后的前驱体置于箱式炉中，在氮气条件下，3℃/min的升温速率升到400℃，保温5h后按6℃/min的升温速率升到1000℃，保温1h后自然冷却，筛分后得到所述多元复合负极材料。
本实施例制备得到的多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述内嵌于石墨中的复合组分为纳米硅、钛酸锂(Li4Ti5O12)和活性碳；所述外壳为活性碳材料。所述内核中，钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在钛酸锂的孔隙中，所述无定形碳填充于纳米硅和钛酸锂之间的间隙中。所述多元复合负极材料的中值粒径为12μm，所述纳米硅的中值粒径为60nm，所述钛酸锂的孔隙大小为120nm。以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，纳米硅的质量分数为36％，石墨的质量分数为22％，钛酸锂的质量分数为20％，非石墨碳材料的质量分数为22％。
本实施例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例的多元复合负极材料制备方法参照实施例1，除了在步骤(2)的操作与实施例1不同之外，其他各步骤均相同。本对比例的步骤(2)操作为：将中值粒径为100nm的纳米硅与粒径为20-150nm的钛酸锂颗粒按4:1的摩尔比在乙醇溶液中混合均匀后，再加入空心化石墨，控制钛酸锂：纳米硅：石墨的摩尔比为1:4:4，超声搅拌0.5h形成均匀的悬浊液，将混合溶液放置于球磨罐中研磨0.5h后取出，将研磨后的浆料喷雾造粒后得到第一前驱体。
本对比例得到的复合负极材料中，钛酸锂为颗粒状分散在纳米硅中，非多孔网络结构。
本对比例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例的多元复合负极材料制备方法参照实施例1。本对比例除了步骤(2)中不加入纳米硅之外，其他操作以及物料均与实施例1相同。
本对比例得到的复合负极材料中不含纳米硅。
本对比例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
将各实施例及对比例的负极材料、导电剂(导电石墨)和粘结剂(SBR)按质量百分比80:10:10溶解在水中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；然后将1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、外壳采用常规工艺装配CR2016扣式电池，电化学性能测试电流密度1C等于1000mA h/g。在0.1C条件下，测试0.1C容量和首效，在1C条件下，测试1C容量和首效，在0.1C条件下测试200次充放电循环保持率，在0.1C条件下测试50次充放电循环体积膨胀率。
图3为实施例1制备的多元复合负极材料的充放电曲线，由该图可以看出材料的首次充电容量大于1600mAh/g，首效大于89％。
图4为实施例1制备的多元复合负极材料的循环曲线，由该图可以看出材料在0.1C电流密度下，循环200周后保持率大于96％。
本实施例制备的多元复合负极材料的性能测试结果见表1。
各实施例及对比例所制备的多元复合负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002550802590000161
由表1可知，综合上述实施例和对比例可知，实施例制备的多元复合负极材料成功地将纳米硅、钛酸锂及内嵌结构的优势结合起来，石墨基体材料起到抑制嵌入材料体积膨胀、稳定材料结构的作用，纳米硅提升材料的比容量，多孔网络结构的钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，进一步稳定材料的结构，阻止纳米硅颗粒在充放电过程中团聚，无定型碳基质在石墨层间形成导电网络，不仅提高了石墨片层之间的结合强度，而且能够提高材料的离子和电子传输速率，表面的碳包覆层不仅能够有效阻止电解液向材料内部渗透，减少SEI膜的形成，而且能够抑制内核材料的体积膨胀。因此，实施例的产品具有较高的首次库伦效率、较低的体积膨胀以及优异的循环、倍率性能。
对比例1的产品中钛酸锂不是多孔网络结构而是颗粒状，导致材料抑制纳米硅体积膨胀的能力较差，因此该材料的循环性能较差、50周循环体积膨胀较大。
对比例2的产品中不含纳米硅，导致克容量较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (44)

1.一种多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料包括内核和覆盖在内核表面的外壳，所述内核包括石墨和内嵌于石墨中的复合组分，所述复合组分包括纳米硅、钛酸锂和第一非石墨碳材料；所述外壳包括第二非石墨碳材料；
所述钛酸锂为多孔网络结构，所述纳米硅分散在所述钛酸锂的多孔网络结构的孔隙中，所述第一非石墨碳材料填充于所述纳米硅和所述钛酸锂之间的间隙中，与两者紧密接触。
2.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为0.4μm-45μm。
3.根据权利要求2所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为1μm-30μm。
4.根据权利要求3所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述多元复合负极材料的中值粒径为1μm-20μm。
5.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为1nm-150nm。
6.根据权利要求5所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径为10nm-100nm。
7.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述钛酸锂的孔隙大小为30nm-200nm。
8.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述第一非石墨碳材料和/或第二非石墨碳材料包括无定形碳。
9.根据权利要求8所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述无定形碳包括硬碳、软碳和活性碳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的多元复合负极材料，其特征在于，所述第一非石墨碳材料和所述第二非石墨碳材料为同种材料。
11.根据权利要求1或2所述的多元复合负极材料，其特征在于，以所述多元复合负极材料的总质量为100％计，所述纳米硅的质量分数为5％-50％，所述石墨的质量分数为5％-70％，所述钛酸锂的质量分数为15-60％，所述第一非石墨碳材料和第二非石墨材料的总和的质量分数为5％-30％。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将纳米硅和钛源在有机溶剂中分散，加入水使得所述钛源水解成二氧化钛，得到分散混合液；
向所述分散混合液中加入锂源和石墨，混合得到第一前驱体；
对所述第一前驱体进行煅烧处理，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体与碳源混合，在第一保护性气氛下进行升温处理，得到所述多元复合负极材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为空心化石墨。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述空心化石墨的制备方法包括：对石墨类材料进行机械加工和研磨，得到所述空心化石墨。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述石墨类材料为天然石墨。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述石墨类材料的中值粒径为1.0μm-45.0μm。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述空心化石墨的中值粒径为1μm-20μm。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、三氯化钛和二氯二茂钛中的至少一种。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与钛源的摩尔比为0.1-0.7。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C6醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述C3-C8酮包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的至少一种。
23.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述加入水使得所述钛源水解成二氧化钛的步骤中的加入水的方式为滴加水。
24.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为可溶性锂盐。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锂盐包括氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氯化锂中的至少一种。
26.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，得到所述第一前驱体的步骤还包括混合后进行破碎和造粒的操作。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为超声。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述破碎的方法为机械研磨。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述机械研磨使用的机器为高速搅拌磨机、球磨机和砂磨机中的任意一种。
30.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的方法为喷雾干燥造粒。
31.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为600℃-1200℃。
32.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述对所述第一前驱体进行煅烧处理的时间为1h-8h。
33.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理在第二保护性气氛下进行。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述第二保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
35.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为有机碳源。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括煤焦油、石油工业重质油、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、沥青、聚苯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸和淀粉中的至少一种。
37.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体与碳源混合为机械融合。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述机械融合的方法包括：将物料置于融合机中，调节转速为500rpm-3000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm-1cm，融合时间在0.5h以上。
39.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述第一保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氢气中的至少一种。
40.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述在第一保护性气氛下进行升温处理的步骤中的升温处理包括第一阶段升温和第二阶段升温，所述第二阶段升温的升温速率高于第一阶段升温。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段升温的升温速率为1℃/min-3℃/min，温度为300℃-400℃，保温时间为3h-6h。
42.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述第二阶段升温的升温速率为4℃/min-6℃/min，温度为700℃-1000℃，保温时间为1h-8h。
43.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
对石墨类材料进行机械加工和研磨，得到空心化石墨；
将纳米硅和钛源以0.1-0.7的摩尔比在有机溶剂中分散，向有机溶剂中滴加水，进行钛源水解，加入可溶性锂盐和所述空心化石墨，进行超声、机械研磨和喷雾干燥造粒，得到第一前驱体；
在第二保护性气氛下对所述第一前驱体进行600℃-1200℃煅烧，煅烧时间为1h-8h，得到第二前驱体；
将所述第二前驱体与有机碳源置于融合机中，调节转速为500rpm-3000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm-1cm，进行融合，融合时间在0.5h以上，之后在第一保护性气氛下进行两阶段升温处理，第一阶段的升温速率为1℃/min-3℃/min，温度为300℃-400℃，保温时间为3h-6h，第二阶段的升温速率为4℃/min-6℃/min，温度为700℃-1000℃，保温时间为1h-8h，得到所述多元复合负极材料。
44.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-11任一项所述的多元复合负极材料。
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EP21829335.5A EP4095948A4 (en) 2020-06-22 2021-04-07 MULTI-ELEMENT COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREFOR, LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND LITHIUM-ION BATTERY

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111682183B (zh) * 2020-06-22 2022-10-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113454815A (zh) * 2020-09-22 2021-09-28 宁德新能源科技有限公司 负极复合材料、负极、电子化学装置和电子装置
CN114792791B (zh) * 2022-05-27 2024-04-09 欣旺达动力科技股份有限公司 负极材料、其制备方法及应用
CN115440968A (zh) * 2022-06-24 2022-12-06 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN116621158B (zh) * 2023-07-20 2023-09-19 成都锂能科技有限公司 沥青/淀粉衍生硬炭、其制备方法、包含其的负极材料
CN116759563B (zh) * 2023-08-22 2023-12-05 浙江煌能新能源科技有限公司 一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池
CN116995231B (zh) * 2023-09-25 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
CN117174831B (zh) * 2023-11-03 2024-03-26 杭州巴特瑞新能源科技有限公司 一种应用于便携式移动电源的锂离子电池及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
CN107359314A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京化工大学 一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法
CN108520955A (zh) * 2018-06-07 2018-09-11 成都硅宝科技股份有限公司 三维网络结构纳米硅碳/钛氧化物复合材料及其制备方法
CN109103438A (zh) * 2018-08-30 2018-12-28 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法
CN109935805A (zh) * 2019-02-20 2019-06-25 上海交通大学 一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9192915B2 (en) * 2008-05-10 2015-11-24 Brigham Young University Porous composite particulate materials, methods of making and using same, and related apparatuses
CN107275598B (zh) * 2017-05-27 2020-02-14 广东烛光新能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107316992B (zh) * 2017-05-27 2020-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 钛酸锂负极材料及其制备方法
CN108365195A (zh) * 2018-02-06 2018-08-03 深圳市普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用核壳负极材料及其制备方法
CN108365194B (zh) * 2018-02-06 2020-02-14 深圳市普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN108448103A (zh) * 2018-04-25 2018-08-24 华南理工大学 一种具有核壳结构的高性能硅碳复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN110336005A (zh) * 2019-06-30 2019-10-15 东莞理工学院 一种钛基氧化物锂离子电池负极材料及其性能测试方法
CN111682183B (zh) * 2020-06-22 2022-10-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN103682287A (zh) * 2013-12-19 2014-03-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池
CN107359314A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京化工大学 一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法
CN108520955A (zh) * 2018-06-07 2018-09-11 成都硅宝科技股份有限公司 三维网络结构纳米硅碳/钛氧化物复合材料及其制备方法
CN109103438A (zh) * 2018-08-30 2018-12-28 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法
CN109935805A (zh) * 2019-02-20 2019-06-25 上海交通大学 一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法

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