CN108365194B - 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）超细纳米硅浆料的制备和纳米二氧化钛/碳酸锂浆料的制备；（2）浆料复合和均相分散；（3）雾化干燥；（4）碳包覆；（5）高温烧结。本发明将超细纳米硅和纳米钛酸锂均相复合，纳米硅提高复合负极材料的容量，纳米钛酸锂稳定复合负极材料的结构，提供良好的机械支撑，缓解硅的膨胀，再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所制备的锂离子电池负极材料具有高比容量和优异的循坏稳定性，且原料便宜，工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法。
背景技术
在当今环境污染、能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。开发出比容量更大、循环性能更好、充放电更快更安全的新型锂离子电池，也成为众多科技工作者为之不懈努力的目标。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，现已成为了备受瞩目的下一代大容量电池的负极候选材料。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。
钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料缺点也很明显，如理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其将超细纳米硅和纳米钛酸锂均相复合，纳米硅提高复合负极材料的容量，纳米钛酸锂稳定复合负极材料的结构，提供良好的机械支撑，缓解硅的膨胀，同时也解决了单一钛酸锂负极材料容量偏低等缺点；再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所制备的锂离子电池负极材料具有高比容量、优异的长循坏稳定性和大倍率性能，且原料便宜，工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其将超细纳米硅和纳米钛酸锂均相复合，纳米硅提高复合负极材料的容量，纳米钛酸锂稳定复合负极材料的结构，提供良好的机械支撑，缓解硅的膨胀，同时也解决了单一钛酸锂负极材料容量偏低等缺点；再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所制备的锂离子电池负极材料具有高比容量、优异的长循坏稳定性和大倍率性能，且原料便宜，工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，该方法至少包括如下步骤：
第一步，超细纳米硅浆料的制备：将纳米硅粉和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，研磨5～100h，得到超细纳米硅浆料；
第二步，纳米二氧化钛/碳酸锂浆料的制备：将二氧化钛、碳酸锂和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，高效研磨5～100h，得到纳米二氧化钛/碳酸锂的混合浆料；通过高效研磨，将二氧化钛和碳酸锂做到纳米级别，同时和纳米硅均匀分散，保证在步骤5时，反应更加充分，生成的钛酸锂和纳米硅是均相分散状态。
第三步，浆料复合和均相分散：将第一步和第二步中所得浆料同时导入高速分散机中，经惰性气体保护，高速分散1～20h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
第四步，雾化干燥：将第三步中的复合浆料通过喷雾干燥，得到前驱体；
第五步，碳包覆：将第四步中得到的前驱体与碳源进行均相复合，高温烧结后，得到复合负极材料。二氧化钛在此步骤中高温烧成时，会和碳酸锂反应，生产钛酸锂。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述的纳米硅粉的纯度＞99.8％，中值粒径为10～300nm；第二步中所述的二氧化钛原料纯度＞99.8％，中值粒径为1～100μm。
本发明将纳米硅的中值粒径进一步降低，利用纳米材料的特殊力学性能，具有大的比表面积和活化能，界面的原子排列无序，原子在外力变形的条件下很容易迁移，使纳米硅和纳米钛酸锂均相复合。纳米钛酸锂提供良好的机械支撑，能够有效地抑制硅在脱锂和嵌锂过程中产生的剧烈的体积变化。再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所得到的负极材料，能充分发挥出纳米硅的高比容量和钛酸锂的循坏稳定性。本发明是一种工艺简单、成本低廉，电化学性能优良的纳米硅和钛酸锂复合负极材料合成方法。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步和第二步中所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸二羟基苯乙胺中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步和第二步中所述的溶剂为水、呋喃、酰胺、醇和酮中的至少一种。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步和第二步中所述的高能球磨机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、氧化铝和硬质合金中的任意一种。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步中所述的超细纳米硅浆料的固含量是5％～50％，超细纳米硅的中值粒径＜100nm；第二步中混合浆料的固含量是5％～50％，纳米二氧化钛的中值粒径＜500nm。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第三步中所述的高速分散机为高速均质机或高效砂磨机。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第四步中喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的热空气进口温度为250～400℃，出口温度为120～180℃。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第五步中所述的碳源物质为苯酚、沥青、环氧树脂、乙酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中至少一种；第五步所述烧结温度为500～1200℃，升温速率为1～5℃/min，高温煅烧时间为1～10h。
作为本发明锂离子电池用复合负极材料的制备方法的一种改进，第一步至第三步所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
相对于现有技术，本发明将超细纳米硅和纳米钛酸锂均相复合，纳米硅提高复合负极材料的容量，纳米钛酸锂稳定复合负极材料的结构，提供良好的机械支撑，缓解硅的膨胀，同时也解决了单一钛酸锂负极材料容量偏低等缺点；再通过碳包覆，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。所制备的锂离子电池负极材料具有高比容量、优异的长循坏稳定性和大倍率性能，且原料便宜，工艺简单，环境友好无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备得到的复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将中值粒径为200nm硅粉和古尔胶，按照比例硅粉：古尔胶＝95：5加入到无水乙醇中，混合溶液固含量是20％。将混合浆料经行星式球磨机研磨80h，，得到中值粒径是35nm的纳米硅浆料，其中保护性气体是氮气，研磨锆球的直径是是3mm，锆球和硅粉的质量比是100:10；
(2)将中值粒径为1μm的二氧化钛，碳酸锂和古尔胶，按照比例二氧化钛：碳酸锂：古尔胶＝47：47：6，加入到无水乙醇中，混合溶液固含量是10％。将混合浆料经行星式球磨机研磨60h，得到中值粒径为200nm的二氧化钛和钛酸锂的混合浆料，其中保护性气体是氮气，研磨锆球的直径是3mm，锆球和研磨干粉的质量比是100:10；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得浆料按硅粉：二氧化钛＝1:1的比例，同时导入高速均质机中，通氮气保护，转速为10000rpm，高速分散5h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
(4)将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为300℃，出口温度为140℃，得到前驱体。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体与酚醛树脂按前驱体：酚醛树脂＝6：4进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到超细纳米硅和纳米钛酸锂复合负极材料。该负极材料的结构如图1所示。其包括核层和壳层，其中，核层为由硅粉1和钛酸锂2组成，壳层为碳包覆层3。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将中值粒径为100nm硅粉和聚乙烯吡咯烷酮，按照比例硅粉：聚乙烯吡咯烷酮＝96：4加入到无水丙酮中，混合溶液固含量是30％。将混合浆料经管磨机研磨70h，得到中值粒径是25nm的纳米硅浆料，其中保护性气体是氩气，研磨氧化铝球的直径是5mm，氧化铝球和硅粉的质量比是100:15；
(2)将中值粒径为10μm的二氧化钛，碳酸锂和聚乙烯吡咯烷酮，按照比例二氧化钛：碳酸锂：聚乙烯吡咯烷酮＝47：47：6，加入到丙酮中，混合溶液固含量是15％。将混合浆料经管磨机研磨50h，得到中值粒径为800nm的二氧化钛和钛酸锂的混合浆料，其中保护性气体是氩气，研磨氧化铝球的直径是5mm，氧化铝球和研磨干粉的质量比是100:15；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得浆料按硅粉：二氧化钛＝1:2的比例，同时导入高速均质机中，通氩气保护，转速为9000rpm，高速分散7h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
(4)将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为350℃，出口温度为150℃，得到前驱体。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体与聚乙二醇按前驱体：聚乙二醇＝6：4进行均相复合后，然后置于高温真空炉中，通入氩气保护，升温至700℃，保温4h后冷却至室温，得到超细纳米硅和纳米钛酸锂复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将中值粒径为300nm硅粉和聚丙烯酰胺，按照比例硅粉：聚丙烯酰胺＝93：7加入到呋喃中，混合溶液固含量是40％。将混合浆料经锥磨机研磨50h，得到中值粒径是65nm的纳米硅浆料，其中保护性气体是氮气，研磨玛瑙球的直径是7mm，玛瑙球和硅粉的质量比是100:20；
(2)将中值粒径为3μm的二氧化钛，碳酸锂和聚丙烯酰胺，按照比例二氧化钛：碳酸锂：聚丙烯酰胺＝47：47：6，加入到呋喃中，混合溶液固含量是30％。将混合浆料经锥磨机研磨60h，得到中值粒径为400nm的二氧化钛和钛酸锂的混合浆料，其中保护性气体是氮气，研磨玛瑙球的直径是10mm，玛瑙球和研磨干粉的质量比是100:13；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得浆料按硅粉：二氧化钛＝1:5的比例，同时导入高速均质机中，通氮气保护，转速为7000rpm，高速分散7h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
(4)将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为350℃，出口温度为170℃，得到前驱体。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体与丙烯酸树脂按前驱体：丙烯酸树脂＝6：4进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至650℃，保温4h后冷却至室温，得到超细纳米硅和纳米钛酸锂复合负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)将中值粒径为80nm硅粉和三聚磷酸钠，按照比例硅粉：三聚磷酸钠＝92：8加入到酰胺中，混合溶液固含量是45％。将混合浆料经行星式球磨机研磨65h，得到中值粒径是15nm的纳米硅浆料，其中保护性气体是氮气，研磨不锈钢球的直径是是7mm，不锈钢球和硅粉的质量比是100:7；
(2)将中值粒径为70μm的二氧化钛，碳酸锂和三聚磷酸钠，按照比例二氧化钛：碳酸锂：三聚磷酸钠＝47：47：6，加入到酰胺中，混合溶液固含量是25％。将混合浆料经棒磨机研磨30h，得到中值粒径为450nm的二氧化钛和钛酸锂的混合浆料，其中保护性气体是氮气，研磨不锈钢球的直径是10mm，不锈钢球和研磨干粉的质量比是100:18；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得浆料按硅粉：二氧化钛＝1:4的比例，同时导入高速均质机中，通氮气保护，转速为11000rpm，高速分散3.5h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
(4)将步骤(3)中的复合浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为320℃，出口温度为155℃，得到前驱体。
(5)将步骤(4)中得到的前驱体与沥青按前驱体：沥青＝6：4进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至750℃，保温1.5h后冷却至室温，得到超细纳米硅和纳米钛酸锂复合负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于负极材料中不加入纳米级钛酸锂，只有超细纳米硅。
其制备方法至少包括如下步骤：
(1)将中值粒径为200nm硅粉和古尔胶，按照比例硅粉：古尔胶＝95：5加入到无水乙醇中，混合溶液固含量是20％。将混合浆料经行星式球磨机研磨80h，得到中值粒径是35nm的纳米硅浆料，其中保护性气体是氮气，研磨锆球的直径是3mm，锆球和硅粉的质量比是100:10；
(2)将纳米硅浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为300℃，出口温度为140℃，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体与酚醛树脂按前驱体：酚醛树脂＝6：4进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到负极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于负极材料中不加入超细纳米硅，只有纳米钛酸锂。
(1)将中值粒径为1μm的二氧化钛，碳酸锂和古尔胶，按照比例二氧化钛：碳酸锂：古尔胶＝47：47：6，加入到无水乙醇中，混合溶液固含量是10％。将混合浆料经行星式球磨机研磨60h，得到中值粒径为200nm的二氧化钛和钛酸锂的混合浆料，其中保护性气体是氮气，研磨锆球的直径是3mm，锆球和研磨干粉的质量比是100:10；
(2)将步骤(1)中的浆料通过喷雾干燥，喷雾干燥机的热空气进口温度为300℃，出口温度为140℃，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体与酚醛树脂按前驱体：酚醛树脂＝6：4进行均相复合后，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到负极材料。
将实施例1至4和对比例1、2得到的负极材料、导电剂超导碳和粘结剂SBR按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。测试结果见表1：
表1：包含实施例1至4和对比例1、2的电池的性能测试结果：
Figure GDA0002241235050000101
由表1可见，采用本申请所述方法制备的超细纳米硅和纳米钛酸锂复合负极材料，可通过调节纳米硅和纳米钛酸锂的比例来满足市场的实际需求，比表面积低(5～8m2/g)，压实密度高(1.6～2.0g/cm3)，放电容量可大于1000mAh/g，首次库仑效率可大于90％，循环300周容量保持率可达93％以上。对比例1不加入纳米级钛酸锂，得到的材料的放电容量高，但首次充放电效率低，首次效率仅有78.7％，循环300周容量保持率仅达到64.2％；而对比例2不加入超细纳米硅，虽得到的负极材料的首次库伦效率和循坏性能较好，但首次可逆容量太低，只有151mAh/g。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法至少包括如下步骤：
第一步，超细纳米硅浆料的制备：将纳米硅粉和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，研磨5～100h，得到超细纳米硅浆料；
第二步，纳米二氧化钛/碳酸锂的制备：将二氧化钛、碳酸锂和分散剂加入到溶剂中，混合均匀后，导入高能球磨机中，经惰性气体保护，高效研磨5～100h，得到纳米二氧化钛/碳酸锂的混合浆料；
第三步，浆料复合和均相分散：将第一步和第二步中所得浆料同时导入高速分散机中，经惰性气体保护，高速分散1～20h，得到纳米级分散均匀的复合浆料；
第四步，雾化干燥：将第三步中的复合浆料通过喷雾干燥，得到前驱体；
第五步，碳包覆：将第四步中得到的前驱体与碳源进行均相复合，高温烧结后，得到复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的纳米硅粉的纯度＞99.8％，中值粒径为10～300nm；第二步中所述的二氧化钛原料纯度＞99.8％，中值粒径为1～100μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步和第二步中所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸二羟基苯乙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步和第二步中所述的溶剂为水、呋喃、酰胺、醇和酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步和第二步中所述的高能球磨机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、氧化锆、氧化铝和硬质合金中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的超细纳米硅浆料的固含量是5％～50％，超细纳米硅的中值粒径＜100nm；第二步中混合浆料的固含量是5％～50％，纳米二氧化钛的中值粒径＜500nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第三步中所述的高速分散机为高速均质机或高效砂磨机。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第四步中喷雾干燥所使用的喷雾干燥机的热空气进口温度为250～400℃，出口温度为120～180℃。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第五步中所述的碳源物质为苯酚、沥青、环氧树脂、乙酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中至少一种；第五步所述烧结温度为500～1200℃，升温速率为1～5℃/min，高温煅烧时间为1～10h。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合负极材料的制备方法，其特征在于，第一步至第三步所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气中的至少一种。
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CN109950491B (zh) * 2019-03-22 2021-11-02 上海昱瓴新能源科技有限公司 钛酸锂硅基复合负极材料及其制备方法
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CN111682183B (zh) * 2020-06-22 2022-10-28 贝特瑞新材料集团股份有限公司 多元复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113178562B (zh) * 2021-04-23 2022-08-19 天津科技大学 一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用

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CN101373829B (zh) * 2008-10-07 2011-05-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
CN103326009B (zh) * 2013-06-05 2015-08-19 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种高容量钛酸锂负极材料的制备方法
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