CN111244438B - 一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，将二氧化钛、三(羟甲基)氨基甲烷配制成分散液，加入盐酸多巴胺并引发其聚合，在二氧化钛表面形成聚多巴胺包覆层；将产物洗涤后重新分散在去离子水中，然后加入氧化石墨烯，利用其与聚多巴胺包覆层之间的静电作用，形成稳定的复合物；将干燥后的复合物与锂源均匀混合，并在惰性气氛中进行高温焙烧，最终得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合负极材料。该方法的特点在于构建了连续的导电网络，同时实现了钛酸锂颗粒的粒径控制和均匀分布。采用本发明方法制备的复合负极材料中的钛酸锂物相纯度高、材料导电性好，因此具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种导电性能更好的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的大量消耗，其产生的能源与环境问题日益加剧，人类迫切需要实现新型清洁能源的研发与应用。目前，利用太阳能、核能、风能、水力等清洁且可再生能源发电的技术已经在世界范围大规模投入使用。与此同时，为满足快速发展的便携式电子产品、电动车辆以及各类高精尖军事设备的供能，人们对移动储能器件的要求也越来越高，其中锂离子电池被认为是一种极具潜力的选择。目前，锂离子电池因其优异的性能，已经被广泛应用于各类设备的电能供应，但随着科技的迅速发展和随之而来的产品迭代，人们对锂离子电池的各方面性能都提出了更高的要求，例如循环寿命、倍率性能和安全性能。锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的性质，与石墨、硅等材料相比，钛酸锂这种新型负极材料在很多方面都具备明显优势，例如循环寿命长、倍率性能好和安全性高等，很适合作为电动车辆以及在严苛环境下使用的特种装备上的下一代锂离子动力电池的负极材料。
钛酸锂(Li4Ti5O12)的晶体结构为尖晶石型，作为离子电池负极的理论比容量为175mAh/g，相比于其他负极材料，其优势在于：①由于晶体结构良好的稳定性，在充放电(锂离子嵌入与脱嵌)过程中其晶格结构几乎不会改变，是一种“零应变”材料，因此具有优异的循环稳定性；②具有较高的嵌锂电位(1.55V vs.Li/Li+)，因此能够避免金属锂在负极的析出和由此导致的电池短路，大幅提升安全性能；③锂离子扩散系数为2×10-8cm2/s，比目前大规模应用的石墨负极材料高一个数量级，因此能够实现大电流充放电，提升电池的功率。然而，钛酸锂也有明显缺陷，其本征电子电导率仅为10-7S/m，属于典型的绝缘体。这一性质导致电子在其内部的传输严重受阻，造成充放电过程极化严重，导致其大电流充放电性能比较差。另外，采用钛酸锂作为负极的锂离子电池往往会出现胀气问题，造成安全隐患。为了解决上述问题，人们总结出纳米化结构、碳包覆等思路，对钛酸锂材料进行性能优化。
多巴胺(C8H11NO2)是一种小分子有机物，能够在溶剂体系中发生聚合形成聚多巴胺(polydopamine，PDA)，进一步在惰性气氛中经过高温焙烧后，能够形成高导电性的碳。在上述体系中加入二氧化钛纳米颗粒，就能够实现多巴胺在二氧化钛表面的原位聚合包覆，通过对反应时间和温度等条件的控制，能够轻松实现包覆层厚度的调控，产物经过高温焙烧后即形成碳包覆层。该包覆层不仅能够提升材料的电子导电性，还能够在后续的固相反应中抑制钛酸锂的晶粒生长，得到纳米级的钛酸锂一次颗粒。
石墨烯是一种新兴的碳材料，由单层碳原子通过sp2杂化后形成无限扩展的正六边形“蜂窝状”点阵结构。由于其分子结构的特殊性，石墨烯材料具有很多优异的理化性能，例如高导电性、高比表面积、高机械强度和化学性质稳定等。上述特点使得石墨烯被认为在微电子、储能器件等领域具有极大的应用潜力。作为石墨烯的一种衍生物，氧化石墨烯可由石墨经过化学氧化、剥离后的得到。不同于石墨烯，氧化石墨烯中的部分碳原子以sp3杂化与-COOH、-O-、-OH和＝O等含氧官能团相连，这虽然大幅降低了其导电性，却使得其表面特征更加丰富，能够与过渡金属离子和含极性基团的物质发生作用，这样一来就使得围绕其所进行的化学修饰与改性变得更加容易。此外，在一定条件下，通过高温、强还原剂或光催化等方式，可以将氧化石墨烯还原成石墨烯。因此，氧化石墨烯是一种非常好的石墨烯复合材料前驱体。
想要优化钛酸锂负极材料的综合性能，提升电池大倍率下的循环稳定性并抑制产气，碳包覆是一种高效、环保且低成本的方式。很多研究工作中都通过可溶性高分子碳源，以非原位包覆制备了碳包覆钛酸锂材料，有效地提高了材料大倍率下的循环稳定性能。此外，也有很多研究报道了以氧化石墨烯为原料制备石墨烯/钛酸锂复合材料的方法，采用机械混合的复合方法，也在很大程度实现了对材料电池性能的优化。然而，上述两种材料均很难在材料内部构建出结构连续且稳定、接触良好的三维导电网络，限制了钛酸锂材料性能的进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的石墨烯/钛酸锂复合材料和碳包覆钛酸锂材料中存在的碳包覆层厚度难以调控、钛酸锂粒径难以控制、导电网络不够连续等不足，提供一种新的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法。该方法大大提高了石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的电子导电性，且很好地控制高温固相反应过程中钛酸锂的粒径增长，并抑制充放电循环过程中的产气现象，工艺简单，原料环保，制备能耗低。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
本发明提供一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料，包括碳层、钛酸锂颗粒和呈连续状的石墨烯片层，所述碳层包覆在钛酸锂颗粒的表面，由此形成的碳包覆钛酸锂颗粒镶嵌在所述石墨烯片层上。
所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的钛酸锂颗粒的粒径为160-200nm且分布均匀；所述碳层的厚度为3-5nm。
本发明还提供了上述石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，主要步骤包括：聚多巴胺包覆二氧化钛的制备；石墨烯/碳包覆二氧化钛负极材料的制备；以及上述复合物与锂源的混合焙烧，具体步骤如下：
(1)将二氧化钛纳米颗粒均匀分散在由三羟甲基氨基甲烷配制成的缓冲溶液中，得到分散液；分散的过程中，可以采用超声或搅拌的方式达到分散均匀的目的，一般情况下，超声0.5h左右可以达到均匀分散的目的，或者搅拌1-24h；
(2)室温、搅拌条件下，将盐酸多巴胺加入分散液中，持续搅拌使二氧化钛纳米颗粒表面形成聚多巴胺包覆层，洗涤得到复合物A；一般情况下，持续搅拌24h左右能够使得二氧化钛纳米颗粒的表面形成聚多巴胺包覆层；洗涤可以采用去离子水离心洗涤；
(3)将复合物A与氧化石墨烯溶液混合均匀形成稳定的复合物B；比较好的操作方法是，先将复合物A重新分散到去离子水中，在不断搅拌的情形下，加入氧化石墨烯溶液或分散液，超声分散并持续搅拌，然后经过洗涤得到复合物B；一般情况下，超声分散0.5h左右并常温下持续搅拌2h左右可达到混合均匀的目的；分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，得到纯度较高的复合物B；
(4)向复合物B中加入锂源，混合均匀并干燥，然后在惰性气氛中焙烧，得到所述石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。较好的混合方式是，先将复合物B和锂源搅拌混合均匀后，采用球磨的方式进行混合。
在本发明的某些实施例中，步骤(1)所述分散液的固含量为0.5wt％-10wt％。由此，有利于其均匀分散。由三羟甲基氨基甲烷配制成的缓冲溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤(1)所述二氧化钛纳米颗粒为金红石型、锐钛矿型、无定型、混晶型中的一种或多种，分散液pH为7.5-10。pH优选为8.6。二氧化钛的晶型优选为锐钛矿型。
在本发明的某些实施例中，所述盐酸多巴胺与二氧化钛纳米颗粒的质量比为1:4-99。由此，有利于对产物钛酸锂颗粒的高质量碳包覆。该步骤除了控制原料的用量外，还需要控制盐酸多巴胺的浓度，以达到最佳的包覆效果，一般情况下，加入盐酸多巴胺后，分散液的总固含量在0.5wt％-10wt％范围内。
在本发明的某些实施例中，步骤(3)所述的氧化石墨烯溶液采用Hummers法制得，其浓度为5-10mg/mL，复合物A与氧化石墨烯的质量比为9-199:1。由此，可实现聚多巴胺包覆二氧化钛与氧化石墨烯的均匀复合。在本发明的某些实施例中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种，优选为碳酸锂。
在本发明的某些实施例中，所述锂源与二氧化钛纳米颗粒的锂、钛摩尔比为4-4.5:5。由此，可提高钛酸锂自身的电化学性能。
在本发明的某些实施例中，加入锂源后在100-600r/min球磨3-12h，惰性气氛可使用氮气、氩气等惰性气体，焙烧也可以称之为煅烧，所述焙烧的温度为600-1000℃，持续时间为8-24h。由此，可使固相反应更加充分，并提升复合材料整体导电性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料中的钛酸锂粒径约为180nm，厚度约为3-5nm的碳层均匀包覆在颗粒的表面；同时，碳包覆钛酸锂颗粒均匀地镶嵌在石墨烯片层上。这样的层级结构极大地提升了材料的电子导电性。
本方法将二氧化钛加入一定pH的三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声分散后加入盐酸多巴胺引发聚合，将聚多巴胺包覆在二氧化钛表面；再加入采用传统Hummers法制得的氧化石墨烯水溶液，利用其与聚多巴胺之间的静电作用，形成碳包覆二氧化钛-石墨烯复合物；进一步地，通过球磨操作，将上述复合物与锂源均匀混合，并在适当的条件下进行煅烧温度和煅烧，得到的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。本发明提出的方法为钛酸锂材料构筑更加完整、连续的导电通道。本发明工艺流程简单，制备的钛酸锂材料容量高、倍率性能好。
根据本发明所述方法，采用多巴胺原位聚合的方式，实现了均匀、致密且厚度可控的碳包覆，并利用聚多巴胺与氧化石墨烯之间的氢键作用完成自组装，为钛酸锂活性材料提供了稳定、完整、连续的导电框架；同时，利用碳包覆层来限制钛酸锂颗粒的尺寸，缩短锂离子在钛酸锂颗粒内部的传输距离，从而使石墨烯/碳包覆钛酸锂复合负极材料的倍率性能和循环稳定性得到大幅提升。
附图说明
图1、图2为实施例1中的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的SEM图。
图3、图4为实施例1中的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的TEM图。
图5为实施例1中的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的XRD图谱。
图6为实施例1、实施例2、实施例3中的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的电池循环稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例及对比例中用到的试剂：
石墨：粒径10μm，纯度99.95％，青岛腾盛达碳素石墨有限公司；采用Hummers法制备成氧化石墨烯溶液；
二氧化钛：锐钛矿型，粒径100nm，纯度99.8％，麦克林；
三羟甲基氨基甲烷：超纯级，麦克林；
盐酸多巴胺：纯度98％，麦克林；
碳酸锂：粒径2-5μm，纯度99.9％，阿拉丁；
可溶性淀粉：分析纯，阿拉丁。
实施例1
本实施例提出一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将4g二氧化钛纳米颗粒加入400mL浓度为0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，得到分散液，pH＝8.6(各实施例均调节至pH8.6)，室温、不断搅拌下，向分散液中加入0.4g盐酸多巴胺，持续搅拌反应24h，产物用去离子水离心洗涤，得到复合物A；
(2)将复合物A重新分散至90mL去离子水中，超声30min后，在不断搅拌下加入10mLHummers法制备的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声30min后在常温下搅拌2h，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物，离心得到复合物B；
(3)将4g复合物B、1.52g碳酸锂分散至20mL无水乙醇中，超声30min后，在300r/min转速下进行球磨3h，得到浆料C；
(4)在120℃下，将浆料C烘干，得到复合物粉末D；
(5)将复合粉末D置于管式炉中，Ar气氛下800℃煅烧12h，得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。
从图1-图4中可以看出，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料中的钛酸锂粒径约为180nm且分布均匀，厚度约为3-5nm的碳层均匀包覆在钛酸锂颗粒的表面；同时，碳包覆钛酸锂颗粒均匀地镶嵌在石墨烯片层上。图5为石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的XRD结果，由特征峰能够看出，其中的碳酸锂具有很高的物相纯度。
对上述制得的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料(活性物质)与炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按8:1:1的质量比，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC＝1/1电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试；测试结果表明，在0.2C、1C、10C倍率下，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到169.3mAh/g、164.8mAh/g、130.2mAh/g，证明该材料具有良好的倍率性能。另外，在10C倍率下循环500周后，容量保持率为98.0％，说明该材料具有优异的循环稳定性，测试结果见图6。
实施例2
本实施例提出一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将4g二氧化钛纳米颗粒加入400mL浓度为0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，得到分散液，室温、不断搅拌下向分散液中加入0.4g盐酸多巴胺，持续搅拌反应24h，产物用去离子水离心洗涤，得到复合物A；
(2)将复合物A重新分散至85mL去离子水中，超声30min后，在不断搅拌下加入15mLHummers法制备的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声30min后在常温下搅拌2h，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物，离心得到复合物B；
(3)将4g复合物B、1.52g碳酸锂分散至20mL无水乙醇中，超声30min后，在300r/min转速下进行球磨3h，得到浆料C；
(4)在120℃下，将浆料C烘干，得到复合物粉末D；
(5)将复合粉末D置于管式炉中，Ar气氛下850℃煅烧12h，得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料(活性物质)与炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按8:1:1的质量比，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC＝1/1电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试；测试结果表明，在0.2C、1C、10C倍率下，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到163.7mAh/g、160.9mAh/g、127.3mAh/g，证明该材料具有良好的倍率性能。另外，在10C倍率下循环500周后，容量保持率为96.5％，说明该材料具有优异的循环稳定性，测试结果见图6。
实施例3
本实施例提出一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)将4g二氧化钛纳米颗粒加入400mL浓度为0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，超声分散30min，得到分散液，室温、不断搅拌下向分散液中加入0.8g盐酸多巴胺，持续搅拌反应24h，产物用去离子水离心洗涤，得到复合物A；
(2)将复合物A重新分散至90mL去离子水中，超声30min后，在不断搅拌下加入10mLHummers法制备的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声30min后在常温下搅拌2h，分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤产物，离心得到复合物B；
(3)将4g复合物B、1.52g碳酸锂分散至20mL无水乙醇中，超声30min后，在300r/min转速下进行球磨3h，得到浆料C；
(4)在120℃下，将浆料C烘干，得到复合物粉末D；
(5)将复合粉末D置于管式炉中，Ar气氛下850℃煅烧12h，得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料(活性物质)与炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按8:1:1的质量比，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC＝1/1电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试；测试结果表明，在0.2C、1C、10C倍率下，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别达到157.5mAh/g、157.7mAh/g、126.4mAh/g，证明该材料具有良好的倍率性能。另外，在10C倍率下循环500周后，容量保持率为97.9％，说明该材料具有优异的循环稳定性，测试结果见图6。
对比实施例1
对于现有非原位包覆方法制备的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.5g可溶性淀粉加入20mL去离子水中，80℃加热搅拌至完全溶解，再加入10mL Hummers法制备的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声30min后，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入4g二氧化钛、1.52g碳酸锂，300r/min转速下进行球磨3h，得到浆料B；
(3)在120℃下，将浆料B烘干，得到复合物粉末C；
(4)将粉末C置于管式炉中，Ar气氛下850℃煅烧12h，得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料(活性物质)与炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按8:1:1的质量比，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC＝1/1电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试；测试结果表明，在0.2C、1C、10C倍率下，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别为164.5mAh/g、154.2mAh/g、92.8mAh/g；所以，该材料的倍率性能较差。
对比实施例2
对于现有另一种非原位包覆方法制备的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入20mL去离子水中，80℃加热搅拌至完全溶解，再加入10mL Hummers法制备的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声30min后，得到溶液A；
(2)在溶液A中加入4g二氧化钛、1.52g碳酸锂，300r/min转速下进行球磨3h，得到浆料B；
(3)在120℃下，将浆料B烘干，得到复合物粉末C；
(4)将粉末C置于管式炉中，Ar气氛下850℃煅烧12h，得到石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料。
对上述制得的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料进行电化学性能测试，具体步骤为：将石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料(活性物质)与炭黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)按8:1:1的质量比，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中，制成电极浆料，并均匀涂布在铜箔上，110℃真空烘干12h，制成极片；将该极片与金属锂片对电极、聚乙烯隔膜和1mol/L LiPF6的EC/DMC＝1/1电解液组装成纽扣式半电池进行性能测试；测试结果表明，在0.2C、1C、10C倍率下，石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的放电比容量分别为156.7mAh/g、150.3mAh/g、83.4mAh/g；所以，该材料的倍率性能较差。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛纳米颗粒均匀分散在由三羟甲基氨基甲烷配制成的缓冲溶液中，得到分散液；
(2)室温、搅拌条件下，将盐酸多巴胺加入分散液中，持续搅拌使二氧化钛纳米颗粒表面形成聚多巴胺包覆层，洗涤得到复合物A；
(3)将复合物A与氧化石墨烯溶液混合均匀形成稳定的复合物B；
(4)向复合物B中加入锂源，混合均匀并干燥，然后在惰性气氛中焙烧，得到所述石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料，该复合材料包括碳层、钛酸锂颗粒和呈连续状的石墨烯片层，所述碳层包覆在钛酸锂颗粒的表面，由此形成的碳包覆钛酸锂颗粒镶嵌在所述石墨烯片层上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述分散液的固含量为0.5wt％-10wt％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述二氧化钛纳米颗粒为金红石型、锐钛矿型、无定型、混晶型中的一种或多种，分散液pH为7.5-10。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述盐酸多巴胺与二氧化钛纳米颗粒的质量比为1:4-99。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的氧化石墨烯溶液采用Hummers法制得，其浓度为5-10mg/mL，复合物A与氧化石墨烯的质量比为9-199:1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂、草酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于所述锂源与二氧化钛纳米颗粒的锂、钛摩尔比为4-4.5:5。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳包覆钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于加入锂源后在100-600r/min球磨3-12h，所述焙烧的温度为600-1000℃，持续时间为8-24h。
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