CN116936771A - 一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents

一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合材料具有4.10~20.91m2/g的大比表面积和0.024~0.108cm3/g的大空隙体积，有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，从而稳定提高了硫酸铁钠复合正极材料的能量密度、循环稳定性等电化学性能。

Description

一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离 子电池
技术领域
本发明涉及一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
发展规模储能系统是充分利用风能、太阳能、地热能等间歇性绿色能源的重要保障。考虑到锂离子电池价格的波动起伏，锂储量的稀缺和区域性分布，以及锂离子电池在动力电池和储能电池领域的爆发式应用。储量丰富、分布均匀、安全的钠离子电池似乎是即将到来的储能领域的有力竞争者，但现有的钠离子电池技术还不能满足实际应用要求。因此发展具有低成本、安全、高能量密度和长循环寿命的钠离子电池是目前研究的主要方向。
目前，钠离子电池体系的限制因素主要是正极材料的低工作电压、低能量密度和短循环寿命。类似于锂离子电池储能领域应用较多的磷酸铁锂正极材料，钠离子电池中的硫酸铁钠正极材料拥有较高的工作电压（~3.8V），长的循环寿命和高的热失控温度，有望实现在储能和低速电动车领域的规模应用。但是硫酸铁钠正极材料的电子电导率低，导致其动力学缓慢，倍率性能不佳，这限制其实际应用。
现有硫酸铁钠正极材料的规模化制备方法主要是传统球磨技术。该方法必须先将FeSO4·7H2O真空干燥后脱去结晶水，随后将Na2SO4和FeSO4进行4~8小时的高能球磨混合，最后在惰性气氛中350~400℃烧结12~24小时，该方案制备前驱体步骤繁杂、耗时长且对环境要求严苛，同时球磨后获得的纳米颗粒容易团聚，难以实现材料的均匀分布。虽然冷冻干燥、共沉淀技术、离子热技术等也可以成功制备少量的硫酸铁钠正极材料，但终难实现大批量制备。同时，现有的喷雾干燥工艺制备的硫酸铁钠正极材料倍率性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池。本发明直接将硫酸钠、硫酸亚铁和碳纳米管均匀分散在含有抗坏血酸的水溶液后获得悬浮液，设置喷雾干燥进口温度160~200℃，出口温度80~90℃后，短时间内可批量获得前驱体，前驱体在350~425℃煅烧6~10h，即可获得表面为一层1~2nm厚度的非晶碳层和少量裸露的碳纳米管，内部为活性材料均匀分布在碳纳米管支撑网络上的硫酸铁钠复合正极材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合正极材料的比表面积为4.10~20.91m2/g，孔径为17.52~17.28nm。
优选的，所述一次颗粒表面包覆有无定形碳，厚度为1~2nm。
优选的，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的3~13wt.%。
本发明所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，方法步骤包括：
（1）喷雾干燥制备前驱体粉末：将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中，充分搅拌后超声30~60mim获得均匀的黑色悬浮液，随后将溶液在进口温度160~200℃，出口温度80~90℃下喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，所述碳纳米管的质量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂和碳纳米管总质量的1~10%；
（2）低温固相烧结制备复合正极材料：将所述前驱体粉末研磨均匀后压片，置于保护气体氛围的管式炉中，首先升温至200~250℃预煅烧1~2h，然后升温至350~425℃保温6~10h，煅烧结束后得到一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料。
优选的，步骤（1）中，所述硫酸钠为Na2SO4或其水合硫酸盐（如Na2SO4·10H2O）；所述硫酸亚铁为FeSO4·7H2O，FeSO4·H2O或FeSO4。
优选的，步骤（1）中，硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为2:2~3。
优选的，步骤（1）中，所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和吡咯中的一种以上。
优选的，步骤（1）中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种以上。
优选的，步骤（1）中，所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:10~80。
优选的，步骤（2）中，所述保护气体为惰性气体（元素周期表中0族元素对应的气体单质）或惰性气体与氢气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为5%~10%。
优选的，步骤（2）中，煅烧过程中的升温速率分别为1~5℃/min。
一种钠离子电池，由集流体、正极片、负极片、电解液、隔膜和电池外壳组成，其特征在于：所述集流体为铝箔，本发明所述的一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤膜或聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）为隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。
优选的，所述钠离子电池正极片是通过将正极、导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料涂覆到铝箔集流体上而得到；所述钠离子电池负极片是由金属钠和铝箔的机械压合得到；所述电池外壳采用CR2032电池壳。
优选的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和Super P中的一种以上；所述粘结剂为聚偏氯乙烯（PVDF）；所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）；所述电解液中可溶性钠盐为六氟磷酸钠（NaPF6）或高氯酸钠（NaClO4）；所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）中一种以上；所述电池外壳材质为有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或其复合材料。
有益效果
本发明提供了一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，所述复合正极材料包括非晶碳包覆层、碳纳米管导电网络以及硫酸铁钠活性成分，所述复合正极材料中粒径100~500nm硫酸铁钠颗粒均匀分布在碳纳米管骨架上，为电子传递提供了高速导电网络，极大地改善了材料的倍率性能；另外1~2nm厚度的非晶碳层不仅降低了材料对水分和氧气的敏感性也有效抑制了烧结过程中硫酸铁钠颗粒的异常长大。所述复合材料具有4.10~20.91m2/g的大比表面积和0.024~0.108cm3/g的大空隙体积，有利于电解液的浸透和增加钠离子反应活性位点，从而稳定提高了硫酸铁钠复合正极材料的能量密度、循环稳定性等电化学性能。
本发明提供了一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，首先，前驱体制备过程中将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中超声分散成均匀悬浮后喷雾干燥即可在短时间内批量获得前驱体。此过程中需严格控制抗氧化剂含量，当抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:20时，材料具有最优的电化学性能；此过程中需严格控制碳纳米管含量，当碳纳米管含量为复合正极材料质量的2wt.%时，材料具有最优的电化学性能。其次，固相煅烧法过程中仅需要在350~400℃保温6~10h即可获得硫酸铁钠复合正极材料。此过程需要严格控制烧结温度，当烧结温度为400℃时，材料具有最优的电化学性能。此过程需要严格控制保温时间，当保温时间为8h时，材料具有最优的电化学性能。
当硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为2:3，喷雾干燥进口温度为200℃，碳纳米管含量为2%时，得到的前驱体微球具有较好的球形度，在400℃煅烧8小时后中空的球形结构得到较好保存，复合电极材料具有最优的电化学性能。当喷雾干燥温度低于160℃时，前驱体微球表面出现凹陷，当喷雾干燥温度高于200℃时，前驱体微球出现破碎，以上情况，前驱体微球球形度都降低；当碳纳米管含量过低时，导电性增加不够，当碳纳米管含量过高时，活性物质占比降低，以上情况，复合材料电化学性能均降低；当煅烧时间小于8小时，硫酸铁钠结晶度不够高，当煅烧时间大于8小时，硫酸铁钠一次颗粒尺寸长大，以上情况，复合电极材料电化学性能均降低；当煅烧温度低于400℃时硫酸铁钠结晶度不够，但当煅烧温度高于400℃，杂质Fe3O4含量增加，以上情况，复合电极材料电化学性能均降低。
区别于传统球磨技术，本发明省略了必须提前将FeSO4·7H2O真空脱水制备FeSO4的步骤同时将烧结时间由12~24h降低至6~8h，节约了制备时间和能量消耗。区别于冷冻干燥技术、共沉淀技术和离子热技术，本发明可以在短时间内实现批量制备前驱体，提高了产率。采用喷雾干燥技术，操作步骤简单，实验条件要求低，可以实现规模化制备倍率性能优异的硫酸铁钠复合正极材料。
附图说明
图1是对比例1制备的硫酸铁钠正极材料的X射线衍射图（XRD）。
图2是对比例1制备的硫酸铁钠正极材料的扫描电镜图（SEM）和能谱图（EDS）。
图3是对比例1中钠离子电池循环伏安曲线图（CV）。
图4是对比例1中钠离子电池电化学阻抗谱图（EIS）。
图5是对比例1中钠离子电池倍率性能图（C-rate）。
图6是对比例1中钠离子电池1 C长循环性能图。
图7是实施2中制备的硫酸铁钠复合正极材料的扫描电镜图（SEM）和能谱图（EDS）。
图8是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备的硫酸铁钠复合正极材料的X射线衍射图（XRD）。
图9是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中钠离子电池倍率性能图（C-rate）。
图10是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中钠离子电池电化学阻抗谱图（EIS）。
图11是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中钠离子电池1C长循环性能图。
图12是对比例2制备的非球形硫酸铁钠正极材料的扫描电镜图（SEM）。
图13是对比例2中钠离子电池的倍率性能图（C-rate）。
图14是对比例2中钠离子电池的1C长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
对比例1
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188g抗坏血酸，溶于50mL的去离子水中，磁力搅拌30min，形成浅绿色的溶液，将浅绿色的溶液进行喷雾干燥（进口温度200℃，出口温度90℃）后获得前驱体粉末。将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，煅烧结后得到一种球壳结构的硫酸铁钠正极材料。
有机元素分析结果显示所制备的硫酸铁钠正极材料的含碳量为0.69%，氮气脱吸附测试结果显示所制备的硫酸铁钠正极材料的比表面积为4.592m2/g，孔径体积为0.033cm2/g，孔径大小为32.051nm。
图1为本对比例中所述硫酸铁钠复合正极材料的X射线衍射图（XRD），主要相属于单斜晶系，空间群P21/c与Na2.5Fe1.75(SO4)3的标准卡片相匹配，杂质相为Fe3O4，XRD精修结果表明Fe3O4杂质相含量约4.2wt.%。
图2是硫酸铁钠正极材料的扫描电镜图（SEM）和能谱图（EDS），可以清楚看出制备的微球直径约5~10μm，从断面截图可以看出球壳壁厚约1~2μm，由100~500nm大小的硫酸铁钠颗粒聚集而成。从EDS图谱可以看出所含有的主要元素（Na、Fe、S、O）均匀分布。
将本对比例所述复合正极材料与乙炔黑（Super P）、聚偏氯乙烯（PVDF）以80:10:10的质量比混合，采用1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，将上述材料混合均匀调成浆料后，用刮刀涂覆至铝箔上。在120℃真空干燥12h后，裁剪得到直径11mm的正极极片，钠金属片为负极，玻璃纤维滤膜（Whatman GF/D）作为隔膜，使用1 M NaClO4溶于EC:PC（体积比1:1）并添加5vol%的FEC为电解液。不锈钢壳作为外壳，组装成CR2032式纽扣电池。
上述过程所组装的钠离子电池在室温下（25℃），2.0~4.5V（vs. Na/Na+）的电压范围内进行循环伏安曲线、电化学阻抗谱、倍率容量曲线和1C长循环曲线如图3、图4、图5和图6所示。循环伏安曲线表明其首圈充电过程中仅存在3.71V，4.17V两个氧化峰，但在第二圈及以后存在3.54V，3.88V和4.07V三个可逆氧化峰，首圈充电不可逆现象通常是由于Fe3+的不可逆迁移导致。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，材料的Rct高达1290Ω。在室温下，2.0~4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电平均比容量为80.5mAh/g，1C为27.9mAh/g，但在2C下其放电比容量仅为13.8mAh/g。1C下循环100圈后容量衰减到25.7mAh/g，容量保持率约53.1%。
实施例1
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188g抗坏血酸，溶于50mL的去离子水中，磁力搅拌30min，随后加入0.052g碳纳米管并超声30min获得黑色的均匀悬浮液。将悬浮液进行喷雾干燥（进口200℃、出口温度为90℃）后获得前驱体粉末，将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，煅烧结后得到一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料。
所制备的硫酸铁钠复合正极材料的XRD测试结果如图8所示，碳纳米管的加入没有破坏硫酸铁钠材料的晶体结构，复合材料仍然属于单斜晶系。
有机元素分析结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的含碳量为1.87%，氮气脱吸附测试结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的比表面积为4.105m2/g，孔径体积为0.024cm2/g，孔径大小为17.519nm。
利用本实施例所述硫酸铁钠复合正极材料组装同对比例1相同的钠离子电池，如图9-11所示，EIS测试结果表明材料的Rct约为690Ω。在室温下，2.0-4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电比容量约86mAh/g（1C=100mA/g），1C下放电比容量约 72mAh/g，2C下放电比容量降低到69mAh/g，1C下循环100圈后容量衰减到36.9mAh/g，容量保持率为49.3%。
实施例2
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188g抗坏血酸，溶于50mL的去离子水中，磁力搅拌30min，随后加入0.1051g碳纳米管并超声30min获得黑色的均匀悬浮液。将悬浮液进行喷雾干燥（进口200℃、出口温度为90℃）后获得前驱体粉末，将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，煅烧结后得到一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料。
所制备的硫酸铁钠复合正极材料的SEM和EDS测试结果如图7所示，从断面截图可以看出，复合材料仍然保持着中空球壳结构，球壳壁厚仍为1~2μm，但从放大图中可以明显看到球壳壁中存在相互交织的碳纳米管。微球直径尺寸变化不大，约5-10um。不同的是微球表面变得凹凸不平，并且观察到表面杂质Fe3O4晶体的粒径明显降低和大量碳纳米管端部裸露在外。从EDS图谱可以看出复合材料所含有的主要元素（Na、Fe、S、O）仍然是均匀分布的，没有出现明显的偏析。
所制备的硫酸铁钠复合正极材料的XRD测试结果如图8所示，碳纳米管的加入没有破坏硫酸铁钠材料的晶体结构，复合材料仍然属于单斜晶系。
有机元素分析结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的含碳量为3.57%，氮气脱吸附测试结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的比表面积为10.924m2/g，孔径体积为0.063cm2/g，孔径大小为3.827nm。
利用本实施例所述硫酸铁钠复合正极材料组装同对比例1相同的钠离子电池，如图9-11所示，EIS测试结果表明材料的Rct约为28Ω。在室温下，2.0~4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电比容量达95.9mAh/g，1C下放电比容量为80.2mA/g，2C下放电比容量降低到77.3mAh/g，1C循环100圈后容量降低到75.3mAh/g，容量保持率约97.4%。
实施例3
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188g抗坏血酸，溶于50mL的去离子水中，磁力搅拌30min，随后加入0.2710g碳纳米管并超声30min获得黑色的均匀悬浮液。将悬浮液进行喷雾干燥（进口200℃、出口温度为90℃）后获得前驱体粉末，将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，煅烧结后得到一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料。
所制备的硫酸铁钠复合正极材料的XRD测试结果如图8所示，碳纳米管的加入没有破坏硫酸铁钠的晶体结构，复合材料仍然属于单斜晶系。
有机元素分析结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的含碳量为6.15%，氮气脱吸附测试结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的比表面积为15.545m2/g，孔径体积为0.058cm2/g，孔径大小为3.810nm。
利用本实施例所述硫酸铁钠复合正极材料组装同实施例1相同的钠离子电池，如图9-11所示，EIS测试结果表明材料的Rct进一步降低至约26 Ω。在室温下，2.0~4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电比容量达81mAh/g（1C=100mA/g），1C下放电比容量为77.18mAh/g，2C下放电比容量降低到73.6mAh/g，1C循环100圈后容量降低到74.1mAh/g，容量保持率为96%。
实施例4
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188g抗坏血酸，溶于50mL的去离子水中，磁力搅拌30min，随后加入0.5722g碳纳米管并超声30min获得黑色的均匀悬浮液。将悬浮液进行喷雾干燥（进口200℃、出口温度为90℃）后获得前驱体粉末，将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，煅烧结后得到一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料。
所制备的硫酸铁钠复合正极材料的XRD测试结果如图8所示，碳纳米管的加入没有硫酸铁钠材料的晶体结构，复合材料仍然属于单斜晶系。
有机元素分析结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的含碳量为13.21%，氮气脱吸附测试结果显示所制备的硫酸铁钠复合正极材料的比表面积为31.046m2/g，孔径体积为0.113cm2/g，孔径大小为3.807nm。
利用本实施例所述硫酸铁钠复合正极材料组装同实施例1相同的钠离子电池，如图9-11所示，EIS测试结果表明材料的Rct进一步降低至约21Ω。在室温下，2.0~4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电比容量达81.1mAh/g（1C=100mA/g），1C下放电比容量为73.14mAh/g，2C下放电比容量降低到69.9mAh/g，1C循环100圈后容量降低到71.1mAh/g。容量保持率为97.2%。
对比例2
本发明所用的硫酸铁钠正极材料的合成步骤如下：称取1.278g硫酸钠（Na2SO4）、3.753g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、0.1188 g抗坏血酸，溶于50 mL的去离子水中，磁力搅拌30 min，随后加入0.1051g碳纳米管并超声30min获得黑色的均匀悬浮液。将悬浮液进行喷雾干燥（进口200℃、出口温度为90℃）后获得前驱体粉末，将该前驱体粉末研磨均匀后，快速转移至氧化铝石英舟中，置于氩气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至200℃预烧2h后，再调节升温速率为1℃/min，升温至400℃煅烧8h，随后将煅烧后的粉末进行球磨破碎，转速设置为400rpm，球磨时间设置为 6小时，最终得到一种非球形硫酸铁钠复合正极材料。
本对比例所述的非球形硫酸铁钠复合正极材料的SEM测试结果如图12所示，粒径100-500nm大小的硫酸铁钠晶体相互堆积，大量碳纳米管暴露并穿插分布在硫酸铁钠晶体之间。
利用本对比例所述的非球形硫酸铁钠复合正极材料组装同实施例1相同的钠离子电池。如图13-14所示，在室温下，2.0~4.5V的电压范围内进行倍率性能测试，0.05C下放电比容量约为70.9mAh/g（1C=100mA/g），1C和2C下的放电比容下均小于10mAh/g。另外1C循环100圈后容量降低到2.62mAh/g，容量保持率仅为16.1%，以上结果说明，即使添加了相同含量的高导电的碳纳米管，但由于失去了独特的中空球壳结构，活性颗粒之间接触不紧密，碳纳米管出现了团聚现象，钠离子扩散距离增加，最终导致复合材料在高倍率下的电化学性能增加有限，甚至变差。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料为多孔中空结构，壁厚为1~2μm，由100~500nm的硫酸铁钠一次颗粒紧密堆积在碳纳米管骨架上而形成；少量碳纳米管的端部裸露在微球外部，碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的1~15wt.%；所述复合正极材料的比表面积为4.10~20.91m2/g，孔径为17.52~17.28nm。
2.如权利要求1所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述一次颗粒表面包覆有无定形碳，厚度为1~2nm。
3.如权利要求1所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料，其特征在于：所述碳的质量分数为硫酸铁钠复合正极材料的3~13wt.%。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：方法步骤包括：
（1）将硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂、碳纳米管加入到去离子水中，充分搅拌后超声30~60mim获得均匀的黑色悬浮液，随后将溶液在进口温度160~200℃，出口温度80~90℃下喷雾干燥，得到前驱体粉末；其中，所述碳纳米管的质量为硫酸钠、硫酸亚铁、抗氧化剂和碳纳米管总质量的1~10%；
（2）将所述前驱体粉末研磨均匀后压片，置于保护气体氛围的管式炉中，首先升温至200~250℃预煅烧1~2h，然后升温至350~425℃保温6~10h，煅烧结束后得到一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料。
5.如权利要求4所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硫酸钠为Na2SO4或其水合硫酸盐；所述硫酸亚铁为FeSO4·7H2O，FeSO4·H2O或FeSO4；
所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和吡咯中的一种以上；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管和羟基化碳纳米管中的一种以上。
6.如权利要求4所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸钠和硫酸亚铁的摩尔比为2:2~3；所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:10~80。
7.如权利要求4所述的一种球壳结构硫酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述保护气体为惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体，混合气体中，氢气的体积分数为5%~10%；
煅烧过程中的升温速率分别为1~5℃/min。
8.一种钠离子电池，由集流体、正极片、负极片、电解液、隔膜和电池外壳组成，其特征在于：所述集流体为铝箔，权利要求1~3任意一项所述的一种球壳结构的硫酸铁钠复合正极材料为正极，金属钠为负极，玻璃纤维滤膜或聚乙烯或聚丙烯为隔膜，电解液为可溶性钠盐有机溶液。
9.如权利要求8所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池正极片是通过将正极、导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料涂覆到铝箔集流体上而得到；所述钠离子电池负极片是由金属钠和铝箔的机械压合得到；所述电池外壳采用CR2032电池壳。
10. 如权利要求8所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、科琴黑和Super P中的一种以上；所述粘结剂为聚偏氯乙烯；所述分散剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；所述电解液中可溶性钠盐为六氟磷酸钠或高氯酸钠；所述电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯中一种以上；所述电池外壳材质为有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或其复合材料。
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CN117613262A (zh) * 2024-01-10 2024-02-27 武汉理工大学 一种铁基硫酸盐正极材料在钠离子电池中的应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117239138A (zh) * 2023-11-15 2023-12-15 华北电力大学 钠离子电池正极材料、其制备方法及钠离子电池
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