CN111952572B - 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，先制得ZIF‑8晶体；再得到ZIF‑8@DNi‑ZIF67晶体，即MOFs前驱体；再将MOFs前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧，而后自然冷却到室温；对冷却得到的物质进行酸洗处理，而后多次水洗至中性，最后进行干燥即可。该制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的优势，仅通过前驱体的制备、煅烧、酸洗三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，并且符合绿色化学要求，制作周期短，对设备要求低，有极大的应用潜力。采用前述方法制备得到的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料，提高了材料的亲锂性，并缩短了锂离子和电子扩散距离，缓冲循环过程中的体积变化，进而有效地提高了材料电化学性能。

Description

一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，该氮掺杂复合材料含有单原子CoNx和NiNx活性位点，具有显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能的特点。
背景技术
电化学能源存储在可充放电电子设备中具有广泛应用，锂离子电池具有高能量密度、轻质量、小体积和寿命长等特点，已成为当前的主流技术，同时高比能量的锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车领域势在必行，并将在间歇式的可再生新型能源(如风能、太阳能等)存储中发挥重要的作用，随之而来的是对锂离子电池各方面性能的更高要求。而负极材料的性能提升能够显著提高锂离子电池的容量以及倍率和循环性能。目前商品化的锂离子电池负极材料为石墨，因受限于低的理论比容量(375mAh/g)和大电流放电时易产生锂枝晶而引起的安全问题，难于满足市场对高比能量、高安全性的锂离子电池发展需求。
通过在碳基材料中引入杂原子掺杂，如N、B、S、P、O等，可以通过提供更多的活性位点和调节碳材料的电子结构而提高储锂性能。同时，理论计算结果表明，金属掺杂，尤其是单原子金属掺杂，也被认为是能够进一步改善碳基材料性能的有效途径，而采用性能优异的金属有机框架化合物(MOFs)前驱体可以一步获得金属和氮同时掺杂的金属氮碳复合材料，可进一步调节碳基质的电子结构和材料的表界面性质，并能够形成中空骨架结构，有利于电池反应的传质过程并改善负极材料通常存在的体积膨胀问题。而目前采用MOFs前驱体制备的锂离子电池负极材料大多是利用了中空的骨架结构以及氮掺杂碳的优势，而未考虑到表面金属掺杂对碳基质的进一步调节作用，对于含有单原子活性位点的金属氮碳材料更是很少。大多MOF来源氮掺杂碳基材料都需要将金属进一步转化为其氧化物、硫化物或者磷化物加以利用。
基于此，本发明采用MOFs前驱体，通过一步煅烧结合酸洗的方法，制备含有单原子钴镍双金属氮掺杂碳锂离子电池负极材料，通过原子级的CoNx和NiNx双活性位点来调节碳基材料的结构和性质，提升氮掺杂碳负极材料的储锂性能。
发明内容
本发明通过构建含有单原子活性位点的钴镍双金属氮碳复合材料来提高改善氮掺杂碳材料的结构和性能，进而提高碳基负极材料的电化学性能，包括材料亲锂性、导电性和传质性能以及锂离子电池的比容量、循环稳定性及倍率性能。
本发明采用如下技术方案：
一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将金属硝酸盐水合物溶解于甲醇中配制成溶液A、二甲基咪唑溶解于甲醇中配制成溶液B，将溶液A倒入溶液B中并在室温下搅拌反应，再将反应得到的产物进行离心分离，并用甲醇进行多次洗涤以去除剩余反应物，随后进行干燥，得到ZIF-8 晶体；
该步骤中，金属硝酸盐的浓度为0.02-0.10M，金属硝酸盐和二甲基咪唑(即金属离子和配体)的摩尔比例为1:4-1:8；搅拌反应时间为4-24h；离心分离的转速为 8000-10000rpm；干燥温度为60-80℃；
步骤二：将步骤一得到的ZIF-8晶体溶解于甲醇中配制成溶液C、钴硝酸盐水合物和丁二酮肟镍溶解于甲醇中配制成溶液D、二甲基咪唑溶解于甲醇中配制成溶液E，将溶液D迅速倒入溶液C中混合后一起加入到溶液E中并在室温下搅拌反应，再将反应得到的产物进行离心分离，并用甲醇进行多次洗涤以去除剩余反应物，随后进行干燥，得到ZIF-8@DNi-ZIF67晶体，即MOFs前驱体；
该步骤中，钴硝酸盐的浓度为0.02-0.10M，钴硝酸盐和镍源的摩尔比例为10:1-8:1，钴硝酸盐和二甲基咪唑(即金属离子和配体)的摩尔比例为1:4-1:8；搅拌反应时间为 4-24h；离心分离的转速为8000-10000rpm；干燥温度为60-80℃；
步骤三：将步骤二得到的MOFs前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧，而后自然冷却到室温；对冷却得到的物质进行酸洗处理，而后多次水洗至中性，最后进行干燥，得到含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料；
该步骤中，煅烧温度为800-1100℃，升温速率为2-5℃/min，惰性气体的工作压力为0.1-5000Pa；干燥温度为60-80℃。
进一步的，步骤三中，采用盐酸溶液对冷却得到的物质进行酸洗处理，该盐酸溶液的浓度为2-4M，酸洗时间为12-48h。
进一步的，步骤三中，采用去离子水进行水洗。
本发明提出的制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的优势，仅通过前驱体的制备、煅烧、酸洗三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性锂离子电池负极材料提供了选择。本发明仅采用了简单的外延生长法和煅烧、酸洗的方法，工艺简单，符合绿色化学要求，制作周期短，对设备要求低，有极大的应用潜力。
本发明采用前述制备方法提供了一种含有更多活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料，提高了材料的亲锂性，并缩短了锂离子和电子扩散距离，缓冲循环过程中的体积变化，进而有效地提高了材料电化学性能。
前述方法制备得到的含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料用作锂离子电池负极材料时，在500mA/g电流密度下进行测试，首次放电比容量可达735.3mAh/g，循环500次后放电比容量仍高达462.1mAh/g，表现出优异的循环性能；在2000mA/g大电流密度下进行恒流放电测试结果表明，其首次放电比容量可达到 442.2mAh/g，循环500次后放电比容量仍保持在322.7mAh/g，具有很好的长寿命性能；在由小到大不同电流密度下倍率性能的测试中，该材料在不同电流密度下循环都有很好的容量保持率，前述测试结果表明该含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料具有优异的高容量与高倍率特性，是高能量密度、高功率密度锂离子电池的潜在应用材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例,并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的SEM图。
图2为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的XRD图。
图3为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的TEM图。
图4为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的AC-STEM图。
图5为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的XPS谱图。
图6为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为负极的锂离子电池在0.5A/g小电流密度下的循环性能曲线。
图7为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为负极的锂离子电池在2A/g大电流密度下的循环性能曲线。
图8为钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为负极的锂离子电池的倍率性能曲线。
图9为氮掺杂碳复合材料作为负极的锂离子电池在2A/g大电流密度下的循环性能曲线。
图10为氮掺杂碳复合材料作为负极的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.95g Zn(NO3)2·6H2O溶解在150mL甲醇中配制成溶液A，将6.16g 2-甲基咪唑溶解在150mL甲醇溶液中配制成溶液B；将溶液A、溶液B在室温下混合并搅拌反应24h后，将反应得到的产物在8000rpm下离心5min，并用甲醇洗涤5次，随后在70℃下真空干燥；
2)将步骤1)所得的ZIF-8纳米晶体(0.747g)充分溶解在150mL甲醇中超声处理5min，标记为溶液C；再将8.75g Co(NO3)2·6H2O和0.91g DNi溶解在200mL甲醇中后超声处理5min，标记为溶液D；将9.23g 2-甲基咪唑溶解到50mL甲醇中，标记为溶液 E；然后将溶液D快速倒入溶液C中，再将得到的混合溶液加入到溶液E中并在室温下搅拌反应24h；将反应得到的混合物以8000rpm的转速离心5min，并用甲醇洗涤多次，随后在70℃下干燥，收集得到的ZIF-8@DNi-ZIF-67晶体，即MOFs前驱体；
3)将步骤2)所得的MOFs前驱体放在管式炉中，以2℃/min的升温速率加热到 850℃，并在流动的N2中保持2h，而后自然冷却到室温；将冷却获得的黑色粉末在室温下于2MHCl溶液中洗涤24h，以去除过量的Co物种和纳米颗粒；最后，将产物用去离子水洗涤至中性，并在70℃下干燥，得到含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料。
使用荷兰飞利浦公司的FEI Quanta FEG 250型扫描电镜进行SEM测试。将粉末状或者块状材料样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理，SEM可用来表征样品的表面形貌及尺寸。使用日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪进行XRD 测试，用来分析样品的组成和结构。请参阅图1，SEM分析表明：该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料保持了MOFs的多面体结构，有利于电池反应的传质过程，并且表面缠绕着短碳纳米管，能够提高材料表面的电子传输。请参阅图2，XRD分析表明：材料中存在着钴镍纳米颗粒以及石墨化的碳为主要成分。请参阅图3，TEM分析表明：材料呈现中空结构，钴镍纳米颗粒均匀分布在多面表面和空腔内，这种中空的结构有利于缓解锂电池负极普遍存在的体积膨胀问题，纳米粒子的均匀分布有利于电池材料的电荷传输和物质传输。请参阅图4，AC-STEM分析表明：材料的薄碳层中含有原子级的活性位点分布，请同时参阅图5，XPS分析进一步证实：该活性位点为CoNx和NiNx，而这种单原子的活性位点被证实具有强的催化作用和亲锂能力，能够参与和调节负极材料的储锂过程，通过调节碳基材料的电子结构和表界面性质从而提高电池的容量和倍率性能。
将制得的含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料研磨成粉末，使用CR2025硬币型电池测试材料测量锂离子电池负极的电池性能。首先通过混合70wt％的活性材料，5wt％的聚合物粘合剂(CMC，3％)和25wt％的导电材料(super-P-Li)来制备工作电极，然后将该浆料涂覆在铜箔上，并在60℃下干燥24h。在手套箱中组装电池，使用Cellgard2300微孔聚丙烯构件隔膜和Li晶片对电极，使用含有1M LiPF6的 EC和DMC的1:1(w/w)混合物作为电解质，在LANHE电池测试系统(CT2001A，中国武汉)上、0.01-3V的电压窗口(相对于Li+/Li)进行电池充电/放电测试。图6表明该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料在500mA/g小电流密度下进行测试时，首次放电比容量可达735.3mAh/g，循环500次后放电比容量仍高达 462.1mAh/g，表现出优异的循环性能。图7表明该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料在2000mA/g大电流密度下进行恒流放电测试时，首次放电比容量可达到442.2mAh/g，循环500次后放电比容量仍保持在322.7mAh/g，具有很好的长寿命性能。图8表明在由小到大不同电流密度下倍率性能的测试中，该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料在不同电流密度下循环都有很好的容量保持率。该结果表明该含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料具有优异的高容量与高倍率特性，是高能量密度、高功率密度锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2
本实施例一种氮掺杂碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5.95g Zn(NO3)2·6H2O溶解在150mL甲醇中，再将配制成的前述溶液倒入含有6.16g 2-甲基咪唑的150mL甲醇溶液中，在室温下混合并搅拌反应24h后，将反应得到的产物在8000rpm下离心5min，并用甲醇洗涤5次，随后在70℃下真空干燥；
2)将步骤1)所得产物放在管式炉中，以2℃/min的升温速率加热到850℃，并在流动的N2中保持2h，自然冷却到室温，得到产物，即氮掺杂碳复合锂离子电池负极材料(作为对比材料)。
采用与实施例1中一致的电化学性能测试方法。由图9和图10可以清楚的看出，该实施例中的材料在不同电流密度下的倍率性能和长循环的稳定性都明显差于实施例1 中的材料。
以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (2)

1.一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一：将5.95g Zn(NO3)2·6H2O溶解于150mL甲醇中配制成溶液A、6.16g二甲基咪唑溶解于150mL甲醇中配制成溶液B，将溶液A倒入溶液B中并在室温下搅拌反应24h，再将反应得到的产物以8000rpm的转速离心5min，并用甲醇进行多次洗涤，随后在70℃下进行真空干燥，得到0.747g ZIF-8晶体；
步骤二：将步骤一得到的ZIF-8晶体溶解于150mL甲醇中配制成溶液C、8.75g Co(NO3)2·6H2O和0.91g DNi溶解于200mL甲醇中配制成溶液D、9.23g二甲基咪唑溶解于50mL甲醇中配制成溶液E，将溶液D迅速倒入溶液C中混合后一起加入到溶液E中并在室温下搅拌反应24h，再将反应得到的产物以8000rpm的转速离心5min，并用甲醇进行多次洗涤，随后在70℃下进行干燥，得到ZIF-8@DNi-ZIF67晶体，即MOFs前驱体；
步骤三：将步骤二得到的MOFs前驱体放在管式炉中，以2℃/min的升温速率加热到850℃，并在流动的氮气中保持2h，而后自然冷却到室温；对冷却得到的物质在室温下于2M HCl溶液中洗涤24h，而后用去离子水洗涤至中性，最后在70℃下进行干燥，得到含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料；
该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料呈现中空的多面体结构，该多面体结构的表面缠绕着短碳纳米管，钴镍纳米颗粒均匀分布在多面体结构的表面和空腔内；该钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的薄碳层中含有原子级的活性位点：CoNx和NiNx。
2.采用权利要求1所述的方法制备得到的含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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