CN111403699A - 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域，本发明的目的是解决现有技术制备的硅碳材料存在包覆不均匀，石墨化程度低的问题，本发明中硅被包覆在长满碳纳米管的多面体碳壳中，其制备方法是：以六水硝酸钴，二甲基咪唑为原料，硅作为前驱体，采用共沉淀法在室温的条件下经过24h反应得到硅‑金属有机框架材料；将得到的前驱体在600‑900℃的氩氢混合气氛下处理3.5h，得到碳纳米管修饰的硅碳负极材料，产物包覆效果好，并且展示了优异的电化学性能。此材料结构中的表面碳层有效抑制了硅的体积膨胀，碳层表面的碳纳米管构建了三维导电网络，改善了材料的电子导电性。

Description

一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管修饰的碳多面体包覆硅负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，科技的进步，人们对能源的需求愈发迫切。但是传统的化石能源储量有限，而且无节制的使用化石能源会给生态环境带来严重破坏。所以近年来开发和利用新能源已成为一个热门话题。目前利用最多的新能源主要包括风能，太阳能等形式，这些能源获取方式对生态环境影响小，但却有地域局限性，能源供给也不连续稳定。为了解决这些问题，人们开始研究储能技术。锂离子电池同时具有较高的能量密度和高的工作电压，是当今最主要的储能设备，应用广泛。和传统的铅蓄电池相比较，锂离子电池无记忆效应、自放电低、维护成本低、环境友好，优势明显。
锂离子电池主要由正负极材料、电解液及隔膜四个部分组成，其中负极材料对于整个电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池的负极材料主要有碳材料，锡基材料及硅基材料等几种。相比于其他几种材料，硅具有较高的理论比容量(4200mAh g-1)，而且制备成本低，储量丰富、环境友好，是锂离子电池负极材料的理想选择。但是硅材料也存在问题。由于硅的各向异性，在充放电放过程中，硅会发生较大的体积膨胀(大约为300％)导致电极结构发生坍塌，与电解液形成不稳定的SEI膜导致容量急剧衰减，循环稳定性与倍率性能下降。
针对上述问题，研究者展开了大量工作。实验结果表明，改变硅的结构(纳米硅，介孔硅，二维硅纳米片)或者用碳包覆(对包覆碳层进行掺杂，或构建特殊结构如西瓜结构、石榴结构等)形成硅碳材料都可以改善硅负极的电池性能。但就整体性能而言，通过形成硅碳材料、利用表面包覆的碳层来限制硅体积膨胀，对提高硅负极的电化学性能更为有效。既然硅碳材料是解决硅体积膨胀的最佳途经，所以目前的主要任务是制备高质量硅碳材料。然而现有技术制备的硅碳材料存在包覆不均匀，石墨化程度低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管修饰的硅碳负极材料制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，而且环境友好，可以大规模生产。本发明提供的碳纳米管修饰硅负极材料能够有效的限制硅的体积膨胀，同时表面的碳纳米管，能够构建一种三维的导电网络，显著提高材料的导电性。
本发明的目的主要通过以下技术方案得以解决：
碳纳米管修饰的硅碳负极材料，尺寸为纳米级，碳包覆在硅的表面，限制了锂离子脱嵌过程中硅的体积膨胀，同时表面的碳纳米管可以提高硅的电子电导，制备过程中残留在体系中的钴也可以提供高的导电性。
碳纳米管修饰的硅负极材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)将1.64-1.97g的二甲基咪唑和1.245-1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml无水乙醇和20ml甲醇中。
步骤(2)将50.0mg粒径为100nm的硅粉加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用。
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合(10％氢气)的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至600-900℃保持3.5h，待样品冷却至室温，将其倒入50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后洗涤离心干燥，得到的样品为含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料。
附图说明
图1是本发明实施例1所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的扫描电镜；
图2是本发明实施例2所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的透射电镜图；
图3是本发明实施例3含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的X射线单晶衍射图；
图4是本发明实施例2和实施例4所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的交流阻抗图；
图5是本发明实施例4所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料前三圈充放电曲线；
图6是本发明实施例2和实施例4所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的前100圈循环寿命图；
图7是本发明实施例4所得含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
实施例1
步骤(1)将1.97g的二甲基咪唑和1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml的无水乙醇和20ml的甲醇溶液中，等到两种物质完全溶解。
步骤(2)将50.0mg的硅粉(粒径为100nm)加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用。
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合(10％氢气)的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至600℃保持3.5h，待样品冷却至室温，加入到50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后离心干燥，得到的样品为碳纳米管修饰的硅碳负极材料。
图1是前驱体在600℃的条件下进行碳化的，碳化后形成的材料为碳纳米管修饰的碳壳包覆硅球的结构，碳壳表面长满碳纳米管，碳纳米管能够构建三维导电网络，提高材料的导电性。
实施例2
步骤(1)将1.97g的二甲基咪唑和1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml的无水乙醇和20ml的甲醇中，等到两种物质完全溶解。
步骤(2)将50.0mg的硅粉(粒径为100nm)加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用。
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合(10％氢气)的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至700℃保持3.5h，待样品冷却至室温，加入到50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后离心干燥，得到的样品为碳纳米管修饰的硅碳负极材料。
图2是实施例2合成材料的TEM,HRTEM图，由图可知，硅球被均匀的包覆在碳纳米管修饰的碳壳中，在碳纳米管顶后端存在少量的Co，少量的Co可以提供部分容量。由图6循环寿命图中可知，碳壳的机械强度较高，可以限制硅的体积膨胀，材料的容量得到了较好的保持。
实施例3
步骤(1)将1.97g的二甲基咪唑和1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml的无水乙醇和20ml的甲醇中，等到两种物质完全溶解。
步骤(2)将50.0mg的硅粉(粒径为100nm)加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用。
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合(10％氢气)的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至800℃保持3.5h，待样品冷却至室温，加入到50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后离心干燥，得到的样品为碳纳米管修饰的硅碳负极材料。
由图3可知，随着碳化温度升高，实施例3材料在经过800℃碳化后，没有副产物碳化硅产生，材料为纯相。
实施例4
步骤(1)将1.97g的二甲基咪唑和1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml的无水乙醇和20ml的甲醇中，等到两种物质完全溶解。
步骤(2)将50.0mg的硅粉(粒径为100nm)加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用。
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合(10％氢气)的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至900℃保持3.5h，待样品冷却至室温，加入到50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后离心干燥，得到的样品为碳纳米管修饰的硅碳负极材料。
由图6可知，随着碳化温度提高，实施例4中材料经过900℃碳化后，具有较高的初始比容量，经过100圈循环后，相较于实施例2中700℃碳化的材料比容量有较好的保持.图5中显示实施例4中900℃碳化的材料具有良好的授权库伦效率。图4中，显示了实施例4中900℃碳化的材料具有优异的阻抗性能。由图7可知，实施例4中900℃碳化的材料具有良好的倍率性能。

Claims (4)

1.一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料，其特征在于，其由碳纳米管包覆在若干100nm的硅颗粒表面形成的尺寸大小0.8～1.2微米的球形颗粒。
2.如权利要求1所述的含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤(1)将1.64-1.97g的二甲基咪唑和1.245-1.76g的六水硝酸钴分别溶解于20ml无水乙醇和20ml甲醇中；
步骤(2)将50.0mg粒径为100nm的硅粉加入上述溶有六水硝酸钴中的混合溶液中，搅拌待硅粉均匀分散在混合液中，然后将溶有二甲基咪唑的混合溶液加入，静置24h，离心干燥收集备用；
步骤(3)将上述收集的样品置于刚玉舟中，放入管式炉中，在氩氢混合的气氛下，以2℃/min加热到350℃保持1.5h，然后继续升温至600-900℃保持3.5h，待样品冷却至室温，将其倒入50ml的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌6h，最后洗涤离心干燥，得到的样品为含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料。
3.根据权利要求2所述的含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料的制备方法，步骤(1)中为1.97g的二甲基咪唑和1.76g的六水硝酸钴。
4.如权利要求1所述的含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料用于锂离子电池负极材料的用途。
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