CN107359326A - 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法，该材料以金属有机框架化合物MOFs为碳源，包括内核与包覆层，内核为球形纳米硅，包覆层为多孔结构的无定形碳层；经以下步骤制得：A、纳米硅的表面活化；B、Si@MOFs前躯体的制备；C、Si@C的制备；所得复合材料中的碳层具有良好的导电性和丰富的多孔结构，有利于电子的快速传输和电解液离子的扩撒，并且能够有效缓冲电化学反应过程中内核的体积膨胀，复合材料并具有优异的电化学性能；且生产工艺简单，反应条件易控制，环境友好，有利于硅负极材料的性能优化和工业生产。

Description

一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种以金属有机框架化合物MOFs为碳源的核壳结构Si@C复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。随着便携式电子设备和新能源汽车的飞速发展，高能量密度、长循环寿命的锂离子电池电极材料的开发具有现实的紧迫性。
20世纪90年底初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而，石墨作为负极材料的理论容量只有372 mAh·g-1，容量的可提升空间不大，难以满足人们对电池高比能量的需要。接着，硅基负极材料以其巨大的储锂容量（4200mAh·g-1）、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。但是硅的导电性能差，导电率仅有6.7×10-4 S cm-1，并且循环性能较差，这是因为：（1）充放电期间锂离子的可逆嵌入和脱出使硅负极产生严重的体积膨胀（高达400%），经多周循环后材料发生结构坍塌或粉化，导致其放电比容量快速下降；（2）电化学反应过程中，电极的体积不断变化，致使电极表面不能有效地形成稳定的SEI膜，导致其库伦效率较低。可见，上述两种负极材料均不够理想。
目前研究表明，构筑核壳结构的硅/碳复合材料作为锂电池的负极材料，能够有效缓解硅在脱嵌锂过程中的体积变化，改善电极的导电性和循环稳定性，是解决上述技术问题的有效途径。然而，报道的碳包覆硅复合材料多以葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、环氧树脂等为碳源，难以产生孔道结构均匀、空隙丰富的碳包覆层。并且，该复合材料的现有制备方法，如化学气相沉积法、热解法等，均工艺繁琐，过程可控性差，难以实现大规模生产，因此亟待改进。另外，研究人员已在金属有机框架及其衍生的碳材料用于锂-硫电池电极材料方面做了大量研究，但目前将其用作Si负极材料的改性方面鲜有报道。
发明内容
针对上述现存的技术问题，并结合金属有机框架衍生的碳材料的特点，本发明提供一种备工艺简单、生产效率高、碳层可控的核壳结构Si@C复合材料的制备方法，使得所得复合材料中的碳层具有丰富的多孔结构，有利于电解液离子的快速扩撒，并具有优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料，以金属有机框架化合物MOFs为碳源，包括内核与包覆层，内核为球形纳米硅，包覆层为多孔结构的无定形碳层。其中，所述球形纳米硅的直径为50-70 nm；所述碳包覆层的厚度为2-20nm，通过调节MOFs层在纳米硅表面的生长速度和生长时间，进而实现对碳包覆层厚度的调控。
由于本Si@C复合材料的碳层为MOFs衍生材料，是一种由金属离子与多齿有机配体自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物，很好地延续了MOFs的多孔有序结构，具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，因此能够提供畅通的锂离子传输通道，同时具备良好的导电性和较好的力学性能，能够有效缓冲电化学反应过程中硅的体积膨胀，并能够提高其动力学性能。
本发明又提供一上述具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：
A、纳米硅的表面活化：先将球形纳米硅超声分散到过H2O2中，每100 ml H2O2加入纳米硅300-500mg。进一步，超声分散的功率为100W，时间为2-20min。
然后搅拌使其充分氧化，进一步，搅拌的时间为0.5-3h。
再经过滤；洗涤，进一步，洗涤先后采用去离子水和无水乙醇各洗三次；真空干燥，进一步，真空度为0.05-0.1MPa，温度为55-60℃，时间为10-12 h；制得活化纳米硅，其表面带有有机官能团。
B、Si@MOFs前躯体的制备：
Si@ZIF-67前驱体的制备：先将上步制得的活化纳米硅超声分散到有机溶剂中，且每100ml有机溶剂分散20-80mg活化纳米硅，加入表面活性剂，即浓度为0.002-0.2mol·L-1聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
然后加入金属盐，充分搅拌后加入有机试剂，使金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面均匀生长。
再经离心、洗涤，进一步，洗涤采用无水乙醇洗四至六次；真空干燥，进一步，真空度为0.05-0.1MPa，温度为55-60℃，时间为10-12h；制得Si@MOFs前躯体。
进一步，金属盐采用钴的硝酸盐或氯化物，有机试剂采用2-甲基咪唑；且钴元素与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-6；有机溶剂采用体积比为1:0.5-2的甲醇、乙醇混合溶液，金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面的生长条件为低温搅拌法，反应温度为50-100℃、反应时间为4-24h；制得的MOFs为ZIF-67，制得的Si@MOFs前躯体为Si@ZIF-67。
或者，金属盐采用铁的硝酸盐或氯化物，有机试剂采用对苯二甲酸，且铁元素与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-10；有机溶剂采用体积比为1:0.5-2的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面的生长条件为溶剂热法，反应温度为100-180℃、反应时间为2-12h；制得的MOFs为MIL-88(Fe)，制得的Si@MOFs前躯体为Si@MIL-88(Fe)。
C、Si@C的制备：先将上步制得的Si@MOFs前躯体进行热处理得到Si@C/M，进一步，热处理采用Ar气氛或N2气氛，升温速率为1-10 ℃·min-1，保温温度为400-900 ℃，保温时间为1-4h。
然后用过量稀盐酸洗掉Si@C/M中的金属纳米颗M，进一步，稀盐酸的浓度为0.1-2mol·L-1，酸处理时间为1-24 h；得到Si@C锂离子电池负极材料。
本发明制备工艺先比现有技术，具有如下优点：
1）本发明材料以金属有机框架化合物MOFs为碳源，碳包覆层能够延续MOFs有序的孔道和丰富的空隙，其独特的结构能够为锂离子扩散提供通道，利于锂离子向电极材料内部的扩散，同时能够更有效地缓解电化学反应过程中的体积膨胀，能够更加有效地提高硅负极材料的倍率性能和循环性能。
2）本发明材料能够通过两种金属有机框架化合物MOFs，即ZIF-67和MIL-88(Fe)分别在不同的生长条件下对球形纳米硅进行包覆，制得对应的Si@MOFs前躯体，即Si@ZIF-67和Si@MIL-88(Fe)。
3）制备工艺的反应条件易于控制，并可通过控制MOFs的生长，即通过控制金属盐及有机试剂的浓度实现对硅表面MOFs厚度的调控，进而实现对碳层厚度的控制，有效调控复合材料中碳层厚度和碳含量，所得产品一致性好。
4）制备工艺的原料来源广泛，生产工艺简单，环境友好，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的Si@ZIF-67的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1所制得的Si@C/Co的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例1所制得的Si@C的透射电镜(TEM)图；
图4为实施例2所制得的Si@C/Co的透射电镜(TEM)图；
图5为实施例2所制得的Si@C复合材料在1A·g-1充放电电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件，且使用的试剂均为市售。
实施例1：
A、纳米硅的表面活化：先将200 mg、直径为50-70 nm的球形纳米硅超声分散到40 ml、30wt% H2O2中，且超声功率为100W，时间为20min。
然后在室温下搅拌0.5h，使球形纳米硅充分活化。
再经过滤，过滤产物用去离子水和无水乙醇各洗三次后，于真空度0.05 MPa、55℃的条件下真空干燥12h，即可得到活化的纳米硅。
B、Si@ZIF-67前躯体的制备：称取上述活化纳米硅20mg，超声分散到60mL、体积比1:1的甲醇和乙醇的混合溶液中，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.07g六水合硝酸钴，继续超声搅拌1h得到悬浊液。
然后，因Si@ZIF-67前躯体在常温反应下即可生成，为使得反应均匀，先称取0.078g 2-甲基咪唑溶于60mL体积比1:1的甲醇和乙醇的混合溶液中，在搅拌的条件下将该混合溶液加入上述悬浊液中，继续在室温下搅拌24h，使ZIF-67在纳米硅球表面均匀生长；
再经离心；无水乙醇洗四次；真空度为0.05MPa、温度为55℃的条件下真空干燥12h，即得Si@ZIF-67前驱体。如图1所示，得到的Si@ZIF-67前驱体为尺寸在70nm左右的纳米球，且分散均匀。
C、Si@C的制备：先将上述Si@ZIF-67置于管式炉中，在氩气氛的保护下进行热处理，升温速率为1℃·min-1，热处理温度为400℃，保温时间为4 h，得Si@C/Co。如图2所示，制得的Si@C/Co为尺寸均一的纳米颗粒，颗粒表面均匀包覆一层厚度约为5-10nm的碳层，碳层中均匀分散着5nm的Co纳米颗粒。
然后将所得的Si@C/Co分散在0.5mol·L-1的稀盐酸中，酸处理24h后，经离心、洗涤、干燥，得本Si@C复合材料。如图3所示，经过稀盐酸处理后，得到结构均一的Si@C纳米球，碳层厚度约5nm，并具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，能和缓冲电极材料的体积膨胀。
实施例2：
A、纳米硅的表面活化：先将200mg、直径为50-70nm的球形纳米硅超声分散到40 ml、30wt% H2O2中，且超声功率为100W，时间为2min。
然后在室温下搅拌3h，使球形纳米硅充分活化。
再经过滤，过滤产物用去离子水和无水乙醇各洗三次后，于真空度0.1MPa、60 ℃的条件下真空干燥10h，即可得到活化的纳米硅。
B、Si@ZIF-67前躯体的制备：称取上述活化纳米硅20mg，超声分散到60mL、按体积比1:2混合的乙醇和甲醇的混合溶液中，加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g六水合氯化钴，继续超声搅拌3 h得到悬浊液。
然后称取0.342g 2-甲基咪唑溶于60mL、按体积比1:2混合的乙醇和甲醇的混合溶液中，在搅拌的条件下将该混合溶液加入上述悬浊液中，继续在室温下搅拌24 h，使ZIF-67在纳米硅球表面均匀生长；
再经离心；无水乙醇洗六次；真空度为0.1MPa、温度为60 ℃的条件下真空干燥10 h，即得Si@ZIF-67前驱体。得到的Si@ZIF-67前驱体分散均匀，结构类似实施例1。
C、Si@C的制备：先将上述Si@ZIF-67置于管式炉中，在氮气氛的保护下进行热处理，升温速率为10 ℃·min-1，热处理温度为900℃，保温时间为1h，得Si@C/Co。且制得的Si@C/Co为尺寸均一的纳米颗粒，颗粒表面均匀包覆一层碳层，碳层中均匀分散着Co纳米颗粒，结构类似实施例1。
然后将所得的Si@C/Co分散在2mol·L-1的稀盐酸中，酸处理1h后，经离心、洗涤、干燥，得本Si@C复合材料。如图4所示，经过稀盐酸处理后，得到结构均一的Si@C纳米球，碳层厚度约5-10nm。所得的Si@C复合材料的碳层厚度大于实施例1中碳层厚度。
如图5所示，实施例2制备的Si@C复合材料的首次放电比容量高达2945 mAh·g-1，首次库伦效率为70%，在1 A·g-1电流密度下充放电100周后，容量仍然保持在1000 mAh·g-1，体现出良好的电化学性能。
实施例3：
A、纳米硅的表面活化：先将150mg、直径为50-70nm的球形纳米硅超声分散到40ml、30wt% H2O2中，且超声功率为100W，时间为10min。
然后在室温下搅拌3h，使球形纳米硅充分活化。
再经过滤，过滤产物用去离子水和无水乙醇各洗三次后，于真空度0.1MPa、60 ℃的条件下真空干燥10h，即可得到活化的纳米硅。
B、Si@MIL-88(Fe)前躯体的制备：称取上述活化纳米硅20mg，超声分散到60mL、按体积比1:1混合的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，加入0.025g九水合硝酸铁，继续超声搅拌2h。然后加入0.018g对苯二甲酸，继续搅拌0.5h，将所得溶液转移到反应釜中，在120℃的条件下保温6h，使MIL-88(Fe)在纳米硅球表面生长；
再经离心；无水乙醇洗六次；真空度为0.1MPa、温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得Si@MIL-88(Fe)前驱体。
C、Si@C的制备：先将上述Si@ MIL-88(Fe)置于管式炉中，在氮气氛的保护下进行热处理，升温速率为1℃·min-1，热处理温度为600℃，保温时间为2h，得Si@C/Fe。且制得的Si@C/Fe为尺寸均一的纳米颗粒，颗粒表面均匀包覆一层碳层，碳层中均匀分散着Fe纳米颗粒。
然后将所得的Si@C/Fe分散在1 mol·L-1的稀盐酸中，酸处理12 h后，经离心、洗涤、干燥，得本Si@C复合材料。
实施例4：
A、纳米硅的表面活化：先将150 mg、直径为50-70 nm的球形纳米硅超声分散到50ml、30wt% H2O2中，且超声功率为100W，时间为10min。
然后在室温下搅拌3h，使球形纳米硅充分活化。
再经过滤，过滤产物用去离子水和无水乙醇各洗三次后，于真空度0.1MPa、60 ℃的条件下真空干燥10h，即可得到活化的纳米硅。
B、Si@MIL-88(Fe)前躯体的制备：称取上述活化纳米硅20mg，超声分散到60mL、按体积比1:1混合的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，加入0.035 g六水合氯化铁，继续超声搅拌2 h。然后加入0.036 g对苯二甲酸，继续搅拌0.5h，将所得溶液转移到反应釜中，在150 ℃的条件下保温4 h，使MIL-88-(Fe)在纳米硅球表面生长；
再经离心；无水乙醇洗六次；真空度为0.1MPa、温度为60℃的条件下真空干燥10h，即得Si@MIL-88-(Fe)前驱体。
C、Si@C的制备：先将上述Si@ MIL-88(Fe)置于管式炉中，在氩气氛的保护下进行热处理，升温速率为2℃·min-1，热处理温度为500℃，保温时间为4h，得Si@C/Fe。
然后将所得的Si@C/Fe分散在1mol·L-1的稀盐酸中，酸处理12h后，经离心、洗涤、干燥，得本Si@C复合材料。
实施例5：
A、纳米硅的表面活化：先将100mg、直径为50-70 nm的球形纳米硅超声分散到40 ml、30wt% H2O2中，且超声功率为100W，时间为15min。
然后在室温下搅拌1 h，使球形纳米硅充分活化。
再经过滤，过滤产物用去离子水和无水乙醇各洗三次后，于真空度0.1MPa、60℃的条件下真空干燥10h，即可得到活化的纳米硅。
B、Si@MIL-88(Fe)前躯体的制备：称取上述活化纳米硅20mg，超声分散到60mL、按体积比1:1混合的乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液中，加入0.035g六水合氯化铁和0.05g十六烷基三甲基溴化铵，继续超声搅拌2h。
然后加入0.036g对苯二甲酸，继续搅拌0.5 h，将所得溶液转移到反应釜中，在150℃的条件下保温4h，使MIL-88 (Fe)在纳米硅球表面均匀生长；
再经离心；无水乙醇洗六次；真空度为0.1MPa、温度为60 ℃的条件下真空干燥10h，即得Si@MIL-88(Fe)前驱体。
C、Si@C的制备：先将上述Si@ MIL-88(Fe)置于管式炉中，在氩气氛的保护下进行热处理，升温速率为2℃·min-1，热处理温度为500℃，保温时间为4h，得Si@C/Fe。
然后将所得的Si@C/Fe分散在1 mol·L-1的稀盐酸中，酸处理12 h后，经离心、洗涤、干燥，得本Si@C复合材料。
实施例1-5所得Si@C复合材料的电化学性能测试如表1所示，所制备的Si@C复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的放电比容量、优异的倍率性能和良好的循环性能。
表1为实施例1-5制得的Si@C复合材料在1A·g-1充放电电流密度下循环不同周数后的放电比容量。
实施例 首次放电比容量（mAh·g-1） 50周后放电比容量（mAh·g-1） 100周后放电比容量（mAh·g-1）
实施例 1 3123 1051 844
实施例 2 2945 1186 1002
实施例 3 3027 1309 997
实施例 4 2895 1402 1135
实施例5 2924 1506 1228
综上，本发明生产工艺简单，反应条件易控制，环境友好，所得产品一致性好、结构稳定的优点，并能够通过控制金属盐及有机试剂的浓度实现对硅表面MOFs厚度的调控，进而实现对碳层厚度的控制，有利于Si/C复合材料的生产，具有重大的现实意义。

Claims (16)

1.一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料，其特征在于，以金属有机框架化合物MOFs为碳源，包括内核与包覆层，内核为球形纳米硅，包覆层为多孔结构的无定形碳层。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料，其特征在于，所述球形纳米硅的直径为50-70nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为2-20nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
A、纳米硅的表面活化：先将球形纳米硅超声分散到过H2O2中，且每100ml H2O2加入300-500mg纳米硅，然后搅拌使其充分活化，再经过滤、洗涤、真空干燥，制得活化纳米硅。
B、Si@MOFs前躯体的制备：先将上步制得的活化纳米硅超声分散到有机溶剂中，且每100ml有机溶剂分散20-80mg活化纳米硅，加入表面活性剂，再加入金属盐，充分搅拌后加入溶于有机溶剂的有机试剂，使金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面均匀生长，再经离心、洗涤、真空干燥，制得Si@MOFs前躯体。
C、Si@C的制备：先将上步制得的Si@MOFs前躯体进行热处理得到Si@C/M，然后用过量的稀盐酸洗掉Si@C/M中的金属纳米颗粒M，得到Si@C锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述超声分散的功率为100W，时间为2-20min。
6.根据权利要求4或5所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述搅拌的时间为0.5-3h。
7.根据权利要求4或5所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述洗涤是先后采用去离子水和无水乙醇各洗三次。
8.根据权利要求4或5所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述真空干燥的真空度为0.05-0.1MPa，温度为55-60℃，时间为10-12h。
9.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，金属盐采用钴的硝酸盐或氯化物，有机试剂采用2-甲基咪唑；且钴元素与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-6；有机溶剂采用体积比为1:0.5-2的甲醇、乙醇混合溶液，金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面的生长条件为低温搅拌法，反应温度为50-100℃、反应时间为4-24h；制得的MOFs为ZIF-67，制得的Si@MOFs前躯体为Si@ZIF-67。
10.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，金属盐采用铁的硝酸盐或氯化物，有机试剂采用对苯二甲酸，且铁元素与对苯二甲酸的摩尔比为1:1-10；有机溶剂采用体积比为1:0.5-2的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；金属有机框架化合物MOFs在球形纳米硅表面的生长条件为溶剂热法，反应温度为100-180℃、反应时间为2-12h；制得的MOFs为MIL-88(Fe)，制得的Si@MOFs前躯体为Si@MIL-88(Fe)。
11.根据权利要求4或9或10所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的表面活性剂采用浓度为0.002-0.2 mol·L-1聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
12.根据权利要求4或9或10所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述搅拌的时间为1-3h。
13.根据权利要求4或9或10所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的洗涤采用无水乙醇洗四至六次。
14.根据权利要求4或9或10所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述真空干燥的真空度为0.05-0.1MPa，温度为55-60℃，时间为10-12h。
15.根据权利要求4所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的热处理采用Ar气氛或N2气氛，升温速率为1-10 ℃·min-1，保温温度为400-900℃，保温时间为1-4h。
16.根据权利要求4或15所述的一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述稀盐酸的浓度为0.1-2 mol·L-1，酸处理时间为1-24 h。
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