CN110729472A - 一种硅基负极材料、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基负极材料、其制备方法和用途。所述方法包括如下步骤：(1)将金属盐、咪唑类有机试剂、硅颗粒和有机溶剂混合，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；(2)将步骤(1)所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体进行炭化处理，得到硅基负极材料。本发明提供的硅基负极材料的制备方法解决了现有技术制备硅基负极材料的关键问题，操作流程简单，无高温高压反应，能耗低，过程清洁无污染，便于工业化制备硅基负极材料。本发明采用三维限域的方法得到的硅基负极材料性能优异，有效的解决了硅在充放电过程中的体积膨胀问题，具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于其高能量密度、低自放电、无记忆效应、高安全性能及环境友好等诸多优点备受人们关注，是目前适用范围最广的二次电池之一。负极材料是限制其发展的一个关键因素，目前石墨类负极材料已经无法满足人们日益增长的需求，亟需开发一种新型的、具有更高能量密度的、成本低廉的负极材料。硅作为地壳中含量最为丰富的元素之一，一直受到人们的广泛关注，由于其极高的理论容量(4200mAh/g)，硅被认为是最具有应用前景的负极材料之一。然而，在进行储锂的过程中所产生的巨大的体积变化，对电极结构造成了极大地破坏，严重影响了其循环性能及安全性能，减缓了其商业化应用的步伐。
为克服上述问题，研究人员提出了诸多解决方案。CN109585825A公开了一种双金属MOF前驱体合成的Ni/NiFe2O4锂离子电池负极材料，其材料制备流程复杂，无法有效降低制备成本。CN108666573A公开了一种钛基MOF锂离子电池负极材料的制备方法，但是其循环性能较差，无法满足商业需求。CN108767247A公开了一种碳基金属有机框架MOF化合物衍生材料的制备方法，但是其原料成本过高限制了其商业化程度。CN109950492A公开了一种将硅颗粒与石墨烯复合制备硅基复合材料的方法，受限于石墨烯的高昂成本，无法通过该方法进行规模化生产。CN109817952A公开了一种制备硅颗粒分散在碳纳米管等碳基框架的复合材料的方法，但高耗能的制备过程限制了其商业化进程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料、其制备方法和用途。本发明提出一种三维限域的方法，提高硅基负极材料的循环性能和倍率性能。其意义在于提供一种制备工艺简单、原料来源丰富、过程清洁无污染的制备方法，并得到性能优异的硅基负极材料。
本发明的目的之一在于提供一种硅基负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、咪唑类有机试剂、硅颗粒和有机溶剂混合，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(2)将步骤(1)所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体进行炭化处理，得到硅基负极材料。
本发明提供的硅基负极材料的制备方法解决了现有技术制备硅基负极材料的关键问题，操作流程简单，无高温高压反应，能耗低，过程清洁无污染，便于工业化制备硅基负极材料。
本发明采用三维限域的方法得到的硅基负极材料性能优异，有效的解决了硅在充放电过程中的体积膨胀问题，具有优异的循环性能和倍率性能。
优选地，步骤(1)所述金属盐、咪唑类有机试剂、硅颗粒和有机溶剂混合的过程包括：将金属盐溶解在有机溶液中形成金属盐溶液，将咪唑类有机试剂溶解在有机溶剂中形成咪唑类有机溶液，将硅颗粒溶解在有机溶剂中形成硅颗粒的悬浊液，然后将所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液混合，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体。
本发明中，金属阳离子与咪唑类有机试剂在混合溶液中进行反应形成络合物，硅颗粒起到晶种的作用，使得反应后形成的络合物沿着硅颗粒的表面进行外延生长，随着反应的进行，硅颗粒被包覆到络合物内，与此同时，络合物的自组装过程使得其不断晶化并形成最终的形貌。
优选地，所述金属盐溶液中，金属盐的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～500)g/mL，优选为1:(100～400)g/mL，进一步优选为1:(200～300)g/mL，例如1:20g/mL、1:50g/mL、1:80g/mL、1:100g/mL、1:120g/mL、1:150g/mL、1:180g/mL、1:200g/mL、1:220g/mL、1:250g/mL、1:300g/mL、1:320g/mL、1:350g/mL、1:380g/mL、1:400g/mL、1:420g/mL、1:450g/mL或1:480g/mL等。
优选地，所述咪唑类有机溶液中，咪唑类有机试剂的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～500)g/mL，优选为1:(200～400)g/mL，例如1:20g/mL、1:50g/mL、1:80g/mL、1:100g/mL、1:120g/mL、1:150g/mL、1:180g/mL、1:200g/mL、1:220g/mL、1:250g/mL、1:300g/mL、1:320g/mL、1:350g/mL、1:380g/mL、1:400g/mL、1:420g/mL、1:450g/mL或1:480g/mL等。
优选地，所述硅颗粒的悬浊液中，硅颗粒的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～2000)g/mL，优选为1:(500～1500)g/mL，例如1:20g/mL、1:50g/mL、1:100g/mL、1:200g/mL、1:300g/mL、1:400g/mL、1:500g/mL、1:600g/mL、1:700g/mL、1:800g/mL、1:900g/mL、1:1000g/mL、1:1100g/mL、1:1200g/mL、1:1400g/mL、1:1500g/mL、1:1600g/mL、1:1700g/mL、1:1800g/mL或1:1900g/mL等。
优选地，所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液中有机溶剂的体积相等。
本发明所述金属盐溶液中，金属盐的质量过大，其在包覆有硅纳米颗粒的前驱体中含量过多，则由于硅颗粒的相对含量较少不能形成最终的核壳结构，金属盐的质量过小，则无法将所有的硅颗粒进行包覆，最终导致硅颗粒附着在核壳结构的表面，影响材料的电化学性能。所述咪唑类有机溶液中，咪唑类有机试剂的质量过大，络合物的结晶过程则会受到影响，影响最终产物的形成；咪唑类有机试剂的质量过小，则无法形成足够的络合物对硅颗粒进行包覆。所述硅颗粒的悬浊液中，硅颗粒的质量过大，其在包覆有硅纳米颗粒的前驱体中含量过多，所形成的络合物无法完全将其包覆，未被包覆的硅颗粒附着在复合材料的表面，进而影响材料的电化学性能；硅颗粒的质量过小，其在包覆有硅纳米颗粒的前驱体中含量过少，不利于提升材料的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述混合为室温搅拌混合或水热混合。
优选地，所述室温搅拌混合的搅拌速率为10～100rpm，例如10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等。
优选地，所述室温搅拌混合的时间为0.5～72h，优选为6～24h，例如1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。
优选地，所述水热混合在反应釜中进行。
优选地，所述水热混合的温度为50～200℃，优选为80～120℃，例如60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，所述水热混合的时间为0.5～72h，优选为6～24h，优选为6～24h，例如1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。
优选地，步骤(1)所述金属盐包括钴盐和/或锌盐。
优选地，步骤(1)所述金属盐为钴盐，所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体为ZIF-67包覆硅纳米颗粒的前驱体。
优选地，步骤(1)所述金属盐为锌盐，所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体为ZIF-8包覆硅纳米颗粒的前驱体。
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类有机试剂包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-溴4-硝基咪唑和4-硝基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述硅颗粒包括单晶硅、多晶硅和无定型硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅颗粒的尺寸为3～500nm，优选为50～150nm，例如5nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。
本发明所述尺寸为球形颗粒的直径，若不规则形状，则为最远点距离。
本发明中硅颗粒的尺寸大小会对于最终得到的材料的形貌及性能造成影响，本发明选取3～500nm，优选为50～150nm。
优选地，步骤(2)所述炭化处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述炭化处理的温度为400～900℃，优选为600～700℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
本发明炭化处理的温度为400～900℃，温度过高，复合材料的骨架会坍塌，破坏材料的最终结构；温度过低，材料中H含量较高，影响材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述炭化处理的时间为0.5～48h，优选为3～6h，例如1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、40h、45h或46h等。
优选地，步骤(2)所述炭化处理在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行。
优选地，步骤(2)之后还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的硅基负极材料进行氧化处理，然后在酸溶液中进行刻蚀处理，得到硅基负极材料产品。
本发明将硅基负极材料进行氧化处理，然后进行刻蚀处理，可以去除材料中没有电化学活性的金属组分，提升材料的克比容量。
优选地，所述氧化处理的气氛为氧化性气氛，优选氧化性气氛中的气体包括空气和/或氧气。
优选地，所述氧化处理的温度为100～400℃，优选为200～300℃，例如120℃，140℃，150℃，160℃，180℃，200℃，250℃，300℃，350℃或380℃等。
优选地，所述氧化处理的时间为0.5～48h，优选为3～6h，例如1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、40h、45h或46h等。
优选地，所述氧化处理过程在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行。
优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸。
优选地，所述酸溶液的pH值为1～5，例如1，2、3、4或5等。
优选地，所述刻蚀处理的时间为0.5～72h，优选为6～24h，例如1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、25h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按金属盐的质量与有机溶剂的体积之比为1:(200～300)g/mL，将金属盐溶解在有机溶液中形成金属盐溶液，按咪唑类有机试剂的质量与有机溶剂的体积之比为1:(200～400)g/mL，将咪唑类有机试剂溶解在有机溶剂中形成咪唑类有机溶液，按硅颗粒的质量与有机溶剂的体积之比为1:(500～1500)g/mL，将硅颗粒溶解在有机溶剂中形成硅颗粒的悬浊液，然后将所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液混合，所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液中有机溶剂的体积相等，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液以速率10～100rpm在室温搅拌6～24h，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
或将步骤(1)所述混合溶液置于反应釜中，80～120℃水热6～24h，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将步骤(2)所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体在惰性气氛下，进行温度为600～700℃的炭化处理3～6h，得到硅基负极材料；
(4)将步骤(3)得到的硅基负极材料在氧化性气氛下，进行温度为200～300℃的氧化处理3～6h，然后在pH值为1～5的酸溶液中进行刻蚀处理6～24h，得到硅基负极材料产品。
本发明的目的之二在于提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述硅基负极材料包括Si元素、C元素、N元素、O元素、Co元素和Zn元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅基负极材料由Si元素、C元素、N元素、O元素和Co元素组成。
优选地，所述硅基负极材料由Si元素、C元素、N元素、O元素和Zn元素组成。
优选地，所述硅基负极材料中Si元素的含量为3～50wt％，优选为5～20wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述硅基负极材料中C元素的含量为20～80wt％，优选为20～40wt％，例如25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等。
优选地，所述硅基负极材料中N元素的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％，例如12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述硅基负极材料中O元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述硅基负极材料中Co元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述硅基负极材料中Zn元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
优选地，所述硅基负极材料的尺寸为10nm～20μm，优选为100～1000nm，例如20nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或18μm等。
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为5～200m2/g，优选为30～60m2/g，例如8m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g或180m2/g等。
优选地，所述硅基负极材料的孔体积为1～200cm3/g，优选为30～70cm3/g，例如5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g或180m2/g等。
优选地，所述硅基负极材料的形貌为类十二面体结构。
优选地，所述硅基负极材料为中空核壳结构。
优选地，所述硅基负极材料的粒径为5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm、16μm或18μm等。
优选地，所述中空核壳结构中的核为硅颗粒，所述硅颗粒的尺寸为3～500nm，例如5nm、8nm、10nm、20nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。
优选地，所述中空核壳结构中的壳层为N掺杂的碳材料。
优选地，所述中空核壳结构中的壳层上随机分散有钴金属单质、钴金属氧化物、锌金属单质和锌金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述中空核壳结构中壳层的厚度为20nm～5μm，优选为200nm～800nm，例如40nm、50nm、100nm、200nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之二所述的硅基负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，反应条件不苛刻，解决了现有技术难以实现硅基负极材料的关键问题。
(2)本发明提供的硅基负极材料的制备方法，通过调节包覆有硅纳米颗粒的前驱体中金属盐、硅颗粒等的用量、尺寸、形貌，以及制备工艺条件，进而能够调控硅基负极材料的粒径、形貌及硅收率，且制得的硅基负极材料的粒径分布均一，分布在5～20μm之间，将其制备成电极片进行充放电测试，首次充电比容量可达到793.6mAh/g，首周库伦效率可达到52.5％，50周容量保持率可达86.4％。
附图说明
图1为实施例1得到的硅基负极材料的XRD图；
图2为实施例1得到的硅基负极材料的SEM图；
图3为实施例1得到的硅基负极材料的HRTEM图；
图4为实施例1得到的硅基负极材料在50mAg-1电流密度下的循环性能图；
图5为对比例2商业石墨材料在50mAg-1电流密度下的循环性能图；
图6为实施例1得到的硅基负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将6.16g的2-甲基咪唑、5.82g六水硝酸钴和0.1g尺寸为100nm的硅粉分别分散于75mL甲醇溶剂中；
(2)将上述溶液混合后室温下，以速率10rpm搅拌24h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在600℃下炭化处理3h，得到硅基负极材料。
将本实施例制备的硅基负极材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。
将本实施例制备的硅基负极材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
将本实施例制备的硅基负极材料在日本株式会社生产的JEM-2100型号六硼化镧透射电子显微镜下观察。
将本实施例制备的硅基负极材料在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWAREBTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试。
图1为本实施例得到硅基负极材料的XRD图，由图中可以看出，本实施例所制备的硅基负极材料中存在Si、Co及Co3O4等组分。
图2为本实施例得到硅基负极材料的SEM图，由图可以看出，硅基负极材料质地密实，粒径在500nm左右，具有类十二面体结构。
图3为本实施例得到硅基负极材料的HRTEM图，由图可以看出，观察区域材料的晶面间距为0.31nm，对应于晶体Si的(111)晶面。
图4为本实施例得到硅基负极材料在50mAg-1电流密度下的循环性能，由图可知，经过50次充放电循环后，其放电容量为666.8mAhg-1，远高于商业化石墨的容量密度，图中白色小球为库伦效率。
图6为本实施例得到硅基负极材料的倍率性能，由图可知，将其分别在电流密度为50mAg-1、100mAg-1、200mAg-1、500mAg-1、1000mAg-1、2000mAg-1、5000mAg-1和50mAg-1下充放电(每个电流密度循环10圈)，充/放电比容量分别为712.2mAhg-1/750.2mAhg-1、615.0mAhg-1/628.8mAhg-1、577.9mAhg-1/587.2mAhg-1、491.8mAhg-1/498.6mAhg-1、454.1mAhg-1/470.5mAhg-1、365.3mAhg-1/369.3mAhg-1、215.6mAhg-1/216.8mAhg-1和685.0mAhg-1/724.5mAhg-1，容量远高于商业石墨负极，且在经过大电流充放电后，电池容量依然较高，说明本实施例的材料大电流性能优异。
实施例2
(1)将7.5g的4-甲基咪唑、7.5g六水氯化锌和0.0375g硅粉分别分散于75mL的乙醇溶剂中；
(2)将上述溶液混合后室温下，以速率100rpm搅拌0.5h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于Ar氛围的流化床中，在900℃炭化处理0.5h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为702.4mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为795.3mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例3
(1)将0.12g的2,4-甲基咪唑、0.12g氯化钴和7.5g硅粉分别分散于75mL丙醇溶剂中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率100rpm搅拌24h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于He氛围的搅拌床中，在400℃炭化处理48h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为408.6mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为793.4mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例4
(1)将1g的1-乙烯基咪唑、2g六水乙酸锌和3g硅粉分别分散于75mL乙二醇溶剂中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率80rpm搅拌20h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在500℃炭化处理36h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为406.4mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为798.7mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例5
(1)将2g的N-乙基咪唑、3g六水硝酸锌和1g硅粉分别分散于75mL丙三醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率30rpm搅拌72h后，并通过过滤、洗涤和干燥，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的流化床中，在500℃炭化处理24h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为735.2mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为796.1mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例6
(1)将6gN-丙基咪唑、3.0g六水乙酸钴和0.5g硅粉分别分散于75mL丙酮溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率70rpm搅拌12h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在600℃炭化处理12h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为731.4mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为792.5mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例7
(1)将6g的N-乙酰基咪唑、1.5g六水硝酸钴和3g硅粉分别分散于75mL甲醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率40rpm搅拌24h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在700℃炭化处理6h，得到硅基负极材料。
本实施例中得到的硅基负极材料经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为693.7mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为795.9mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例8
(1)将4g的2-溴-4-硝基咪唑、3g六水硝酸钴和2g硅粉分别分散于75mL甲醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率90rpm搅拌24h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在700℃炭化处理0.5h；
(4)将步骤(3)炭化后的产物置于空气中100℃氧化48h，得到硅基负极材料产品。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为690.2mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为797.3mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例9
(1)将5g的4-硝基咪唑、2g六水硫酸锌和4g硅粉分别分散于75mL甲醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率50rpm搅拌48h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体置于N2氛围的管式炉中，在700℃炭化处理6h；
(4)将步骤(3)炭化后的产物置于空气气氛中400℃氧化0.5h，得到氧化后的硅基负极材料。
(5)将氧化后的硅基负极材料在pH＝1的盐酸溶液中刻蚀72h，得到硅基负极材料产品。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为553.9mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为796.4mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例10
(1)将7g的2-甲基咪唑、5.0g氯化钴、0.01g硅粉分别分散于75mL甲醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率70rpm搅拌24h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将包覆有硅纳米颗粒的前驱体在Ar氛围的管式炉中700℃炭化处理6h；
(4)将步骤(3)炭化后的产物置于空气中200℃氧化0.5h；
(5)将氧化后的材料在pH＝1的盐酸溶液中刻蚀0.5h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到氧化后的硅基负极材料。
(6)将氧化后的硅基负极材料在pH＝5的硫酸溶液中刻蚀0.5h，得到硅基负极材料产品。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为547.7mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为796.2mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例11
(1)将5g的2-甲基咪唑、3.0g六水硝酸锌、0.3g硅粉分别分散于75mL甲醇溶液中；
(2)将上述溶液混合后室温下以速率60rpm搅拌18h后，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将制备的包覆有硅纳米颗粒的前驱体在N2氛围管式炉中700℃炭化处理6h；
(4)将步骤(3)炭化后的产物置于氧气中400℃氧化48h，得到氧化后的硅碳复合材料；
(5)将氧化后的材料在pH＝3的硝酸酸溶液中刻蚀24h，并通过过滤、洗涤和干燥步骤，得到硅基负极材料产品。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为549.2mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为793.5mAhg-1)，表现出了优异的倍率性能。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(2)为：将上述溶液混合后置于反应釜中，120℃水热8h，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为550.1mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为795.2mAhg-1)。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述硅粉的尺寸(粒径)为600nm。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为546.9mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为799.2mAhg-1)。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述硅粉的尺寸(粒径)为2nm。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为541.3mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为798.3mAhg-1)。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述六水硝酸钴和甲醇溶剂之比为1:8g/mL(甲醇溶剂量不变，只改变六水硝酸钴含量)。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为537.4mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为797.4mAhg-1)。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述六水硝酸钴和甲醇溶剂之比为1:550g/mL(甲醇溶剂量不变，只改变六水硝酸钴含量)。
本实施例中得到的硅基负极材料产品经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为523.1mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为789.1mAhg-1)。
对比例1
采用纯硅粉作为锂离子电池负极材料。
本对比例中的活性材料(纯硅粉)经过50mAg-1，100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1，5000mAg-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环10圈)，再在50mAg-1电流密度下的放电容量为170.4.3mAhg-1(初始50mAg-1电流密度下的放电容量为2540.3mAhg-1)，与本发明制备的硅基负极材料相比，表现出了较差的倍率性能。
对比例2
采用商用石墨作为锂离子电池负极材料。
图5为本对比例中商用石墨材料在50mAg-1电流密度下的循环性能，由图可知，经过50次充放电循环后，其放电容量为316.4mAhg-1，容量密度远低于本发明实施例中所制备的硅基负极材料，图中白色小球代表库伦效率。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的材料应用于锂离子电池负极，按照活性物质：导电炭黑：粘结剂海藻酸钠＝50:30:20的质量比混合，以去离子水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，经过120℃真空干燥后组装扣式半电池，将得到的电池在深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压为5mV～2.0V，电流密度为50mA/g，分别测试首周充电比容量、50周充电比容量、首周库伦效率和50周容量保持率(50周容量保持率为第50周充电容量与首周充电容量的比值)，测试结果如表1所示：
表1
通过表1可以看出，本发明制备的硅基复合材料循环50周后具有较高的充放电容量以及较高的容量保持率(远高于对比例1中的纯硅粉和对比例2中的商用石墨)，这得益于本发明所制备的材料具有的特殊的结构。在充放电循环过程中，硅颗粒被限域在三维中空骨架结构中，缓解了硅颗粒的体积膨胀，进而维持材料结构的稳定，最终提升材料的电化学性能。
通过表1可以看出，本发明实施例13相对于实施例1，循环第50周充电比容量较低，50周容量保持率较低，因为实施例13中硅粉的尺寸(粒径)为600nm，粒径较大，使得到的产品中硅颗粒的尺寸较大，在循环过程中，产品结构易发生破坏，同时，形成的络合物无法完全将其包覆，未被包覆的硅颗粒附着在复合材料的表面，进而影响材料的电化学性能。
通过表1可以看出，本发明实施例14相对于实施例1，首周库伦效率较低，因为实施例14中硅粉的尺寸(粒径)为2nm，粒径过小，使得到的产品中硅颗粒的尺寸较小，在首次充放电过程中形成SEI膜较多，影响电化学性能。
通过表1可以看出，本发明实施例15相对于实施例1，循环第50周充电比容量较低，50周容量保持率较低，因为实施例15中所述六水硝酸钴和甲醇溶剂之比为1:8g/mL，六水硝酸钴含量过多，其在包覆有硅纳米颗粒的前驱体中含量过多，则由于硅颗粒的相对含量较少不能形成最终的核壳结构，进而电化学性能较差。
通过表1可以看出，本发明实施例16相对于实施例1，循环第50周充电比容量较低，50周容量保持率较低，且首周库伦效率较低，因为实施例16中六水硝酸钴和甲醇溶剂之比为1:550g/mL，六水硝酸钴含量过少，无法将所有的硅颗粒进行包覆，最终导致硅颗粒附着在核壳结构的表面，影响材料的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将金属盐、咪唑类有机试剂、硅颗粒和有机溶剂混合，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(2)将步骤(1)所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体进行炭化处理，得到硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐、咪唑类有机试剂、硅颗粒和有机溶剂混合的过程包括：将金属盐溶解在有机溶液中形成金属盐溶液，将咪唑类有机试剂溶解在有机溶剂中形成咪唑类有机溶液，将硅颗粒溶解在有机溶剂中形成硅颗粒的悬浊液，然后将所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液混合，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
优选地，所述金属盐溶液中，金属盐的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～500)g/mL，优选为1:(100～400)g/mL，进一步优选为1:(200～300)g/mL；
优选地，所述咪唑类有机溶液中，咪唑类有机试剂的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～500)g/mL，优选为1:(200～400)g/mL；
优选地，所述硅颗粒的悬浊液中，硅颗粒的质量与有机溶剂的体积之比为1:(10～2000)g/mL，优选为1:(500～1500)g/mL；
优选地，所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液中有机溶剂的体积相等。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为室温搅拌混合或水热混合；
优选地，所述室温搅拌混合的搅拌速率为10～100rpm；
优选地，所述室温搅拌混合的时间为0.5～72h，优选为6～24h；
优选地，所述水热混合在反应釜中进行；
优选地，所述水热混合的温度为50～200℃，优选为80～120℃；
优选地，所述水热混合的时间为0.5～72h，优选为6～24h。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括钴盐和/或锌盐；
优选地，步骤(1)所述金属盐为钴盐，所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体为ZIF-67包覆硅纳米颗粒的前驱体；
优选地，步骤(1)所述金属盐为锌盐，所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体为ZIF-8包覆硅纳米颗粒的前驱体；
优选地，所述钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述咪唑类有机试剂包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-溴4-硝基咪唑和4-硝基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硅颗粒包括单晶硅、多晶硅和无定型硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅颗粒的尺寸为3～500nm，优选为50～150nm。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述炭化处理在惰性气氛下进行；
优选地，所述惰性气氛中的气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述炭化处理的温度为400～900℃，优选为600～700℃；
优选地，步骤(2)所述炭化处理的时间为0.5～48h，优选为3～6h；
优选地，步骤(2)所述炭化处理在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后还包括步骤(3)：将步骤(2)得到的硅基负极材料进行氧化处理，然后在酸溶液中进行刻蚀处理，得到硅基负极材料产品；
优选地，所述氧化处理的气氛为氧化性气氛，优选氧化性气氛中的气体包括空气和/或氧气；
优选地，所述氧化处理的温度为100～400℃，优选为200～300℃；
优选地，所述氧化处理的时间为0.5～48h，优选为3～6h；
优选地，所述氧化处理过程在固定床、搅拌床、流化床或管式炉中进行；
优选地，所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为盐酸；
优选地，所述酸溶液的pH值为1～5，优选为1～3；
优选地，所述刻蚀处理的时间为0.5～72h，优选为6～24h。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)按金属盐的质量与有机溶剂的体积之比为1:(200～300)g/mL，将金属盐溶解在有机溶液中形成金属盐溶液，按咪唑类有机试剂的质量与有机溶剂的体积之比为1:(200～400)g/mL，将咪唑类有机试剂溶解在有机溶剂中形成咪唑类有机溶液，按硅颗粒的质量与有机溶剂的体积之比为1:(500～1500)g/mL，将硅颗粒溶解在有机溶剂中形成硅颗粒的悬浊液，然后将所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液混合，所述金属盐溶液、咪唑类有机溶液和硅颗粒的悬浊液中有机溶剂的体积相等，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液以速率10～100rpm在室温搅拌6～24h，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
或将步骤(1)所述混合溶液置于反应釜中，80～120℃水热6～24h，得到包覆有硅纳米颗粒的前驱体；
(3)将步骤(2)所述包覆有硅纳米颗粒的前驱体在惰性气氛下，进行温度为600～700℃的炭化处理3～6h，得到硅基负极材料；
(4)将步骤(3)得到的硅基负极材料在氧化性气氛下，进行温度为200～300℃的氧化处理3～6h，然后在pH值为1～5的酸溶液中进行刻蚀处理6～24h，得到硅基负极材料产品。
8.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料通过权利要求1-7之一所述的制备方法得到；
优选地，所述硅基负极材料包括Si元素、C元素、N元素、O元素、Co元素和Zn元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅基负极材料由Si元素、C元素、N元素、O元素和Co元素组成；
优选地，所述硅基负极材料由Si元素、C元素、N元素、O元素和Zn元素组成；
优选地，所述硅基负极材料中Si元素的含量为3～50wt％，优选为5～20wt％；
优选地，所述硅基负极材料中C元素的含量为20～80wt％，优选为20～40wt％；
优选地，所述硅基负极材料中N元素的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％；
优选地，所述硅基负极材料中O元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
优选地，所述硅基负极材料中Co元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
优选地，所述硅基负极材料中Zn元素的含量为5～50wt％，优选为10～30wt％；
优选地，所述硅基负极材料的尺寸为10nm～20μm，优选为100～1000nm；
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为5～200m2/g，优选为30～60m2/g；
优选地，所述硅基负极材料的孔体积为1～200cm3/g，优选为30～70cm3/g。
9.如权利要求8所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的形貌为类十二面体结构；
优选地，所述硅基负极材料为中空核壳结构；
优选地，所述硅基负极材料的粒径为5～20μm；
优选地，所述中空核壳结构中的核为硅颗粒，所述硅颗粒的尺寸为3～500nm；
优选地，所述中空核壳结构中的壳层为N掺杂的碳材料；
优选地，所述中空核壳结构中的壳层上随机分散有钴金属单质、钴金属氧化物、锌金属单质和锌金属氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述中空核壳结构中壳层的厚度为20nm～5μm，优选为200nm～800nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的硅基负极材料。
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