CN114373987B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种电解液、电化学装置和电子设备，电解液包括式Ⅰ所示的含氮杂环化合物：
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对于电化学装置的能量密度和循环性能提出了更高的要求。提高电化学装置的工作电压是提高电化学装置能量密度的重要方法，现有技术中，当将电化学装置的电压提高到4.4V及以上时，电解液以及正负极界面的不稳定性加剧，导致电化学装置的循环性能和浮充性能恶化，严重影响了电化学装置的性能。
发明内容
本申请的实施例中提供了一种电解液，能够改善电化学装置的循环性能和浮充性能。
本申请提供了一种电解液，包括式Ⅰ所示的含氮杂环化合物：
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢原子、卤素原子、未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代的C1-C10的亚烷基、未经取代的C1-C10的烷氧基、经取代的C1-C10的烷氧基、未经取代的C2-C10的烯基、经取代的C2-C10的烯基、未经取代的C3-C10的炔基、经取代的C3-C10的炔基、未经取代的C6-C10的芳基、经取代的C6-C10的芳基、未经取代的C6-C10的环烃、经取代的C6-C10的环烃、未经取代的氰基、经取代的氰基或含有不饱和键的官能团；
其中，不饱和键包括碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮三键、氮氮双键或硫氧双键中的至少一种，经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种。
在上述电解液中，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
在上述电解液中，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为0.001％-10％。
在上述电解液中，电解液还包含氟代碳酸乙烯酯，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为a％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为b％，b/a在0.1-160的范围内。
在上述电解液中，还包括：腈类化合物、二氟磷酸锂、氟代羧酸酯或添加剂A中的至少一种；添加剂A包含二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种。
在上述电解液中，电解液满足如下条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)腈类化合物占电解液总质量的百分比为0.5％-12％；
(b)添加剂A占电解液总质量的百分比为1％-15％；
(c)二氟磷酸锂占电解液总质量的百分比不大于1％；
(d)氟代羧酸酯占电解液总质量的百分比为0.01％-30％。
在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
NCR21CN、
其中，R21选自未经取代的C1-C5的亚烷基、经取代的C1-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；
R31和R32各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基或经取代的C0-C5的亚烷基；
R41、R42和R43各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基、经取代的C0-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；
其中，经取代时，取代基包括C0-C5的亚烷基、卤素原子、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的至少一种。
在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
在上述电解液中，氟代羧酸酯包括如下所示化合物：
其中，R51和R52各自独立地选自C1-C4的亚烷基或C1-C4的含氟亚烷基，R51和R52中至少一个含有氟原子。
在上述电解液中，氟代羧酸酯包括如下所示化合物中的至少一种：
本申请还提供了一种电化学装置，包括：
正极片、负极片、隔离膜和上述中任一的电解液。
在上述电化学装置中，其中，电解液中含有金属元素，金属元素包括Co元素、Al元素或Cu元素中的至少一种，金属元素在电解液中的含量小于2000ppm。
本申请还提供了一种电子装置，其包括上述中任一的电化学装置。
本申请实施例中提供了一种电解液，包括如式I所示的含氮杂环化合物，其具有较低的氧化电位和较高的还原电位，可以优先在电化学装置的正极发生氧化、在负极发生还原，从而在电化学装置的正极和负极形成良好的界面保护膜，提高电解液和正负极固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphase，SEI)膜的稳定性，改善采用该电解液的电化学装置的循环性能和浮充性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
电化学装置，例如锂离子电池，广泛应用于各个领域。能量密度是电化学装置最重要的性能指标之一，一些技术中采用提高电化学装置的工作电压的方式提高电化学装置的能量密度，然而，当电化学装置的工作电压提高到4.4V或以上时，电解液以及正负极界面的不稳定性增加，导致电化学装置的循环性能和浮充性能劣化，严重影响电化学装置性能的发挥。
为了至少部分解决上述问题，本申请的实施例中提供了一种电解液，本申请实施例中的电解液包括式Ⅰ所示的含氮杂环化合物：
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢原子、卤素原子、未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代的C1-C10的亚烷基、未经取代的C1-C10的烷氧基、经取代的C1-C10的烷氧基、未经取代的C2-C10的烯基、经取代的C2-C10的烯基、未经取代的C3-C10的炔基、经取代的C3-C10的炔基、未经取代的C6-C10的芳基、经取代的C6-C10的芳基、未经取代的C6-C10的环烃、经取代的C6-C10的环烃、未经取代的氰基、经取代的氰基或含有不饱和键的官能团；其中，不饱和键包括碳碳双键、碳碳三键、碳氧双键、碳氮三键、氮氮双键或硫氧双键中的至少一种，经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，上述如式I所示的含氮杂环化合物具有较低的氧化电位和较高的还原电位，因此其可以优先在电化学装置的正极发生氧化、在负极发生还原，从而在电化学装置的正极和负极形成良好的界面保护，对于采用该电解液的电化学装置而言，当工作电压较高时(例如工作电压为4.4V时)，由于电解液和正负的SEI膜不易被破坏，因此电化学装置的循环性能和浮充性能不会发生劣化，即采用本申请实施例中提出的电解液能够改善采用该电解液的电化学装置的循环性能和浮充性能。
在本申请的一些实施例中，在上述电解液中，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
在本申请的一些实施例中，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为0.001％-10％。在一些实施例中，当式I所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比低于0.001％时，采用该电解液的电化学装置的循环性能和浮充性能的改善不明显；而当式I所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比超过10％时，相比于式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为0.001％-10％的情况，正负极的SEI膜的阻抗增大，影响电化学装置的性能。因此，一些实施例中限定式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为0.001％-10％，更进一步地，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为0.01％-5％。
在本申请的一些实施例中，在上述电解液中还包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)，式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占电解液总质量的百分比为a％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的百分比为b％，b/a在0.1-160的范围内。本申请的发明人发现，通过同时使用式I所示的含氮杂环化合物以及FEC并限制两者的质量比例能够获得相比于单独使用式I所示的含氮杂环化合物以及FEC更好的循环性能和浮充性能。
在本申请的一些实施例中，上述电解液中，还包括：腈类化合物、二氟磷酸锂、氟代羧酸酯或添加剂A中的至少一种；添加剂A包含二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)或氟苯(FB)中的至少一种。
在一些实施例中，腈类化合物与式I所示的含氮杂环化合物共同作用能够改善循环性能和浮充性能，这是因为二者共同作用，吸附在正极表面的有机分子可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态的电化学装置正极表面对电解液的氧化作用，从而可进一步改善高循环性能和浮充性能。一些实施例中，添加剂A与式I所示的含氮杂环化合物共同作用能够在负极形成稳定的SEI膜从而保护负极界面，改善电化学装置的循环性能和浮充性能；一些实施例中，式Ⅰ化合物与二氟磷酸锂共同作用，可以优先在电池正负极发生氧化还原反应，生成富含LiF的保护膜，增强了SEI膜的稳定性，从而可以改善电化学装置的循环性能和浮充性能。在一些实施例中，氟代羧酸酯与式I所示的含氮杂环化合物共同作用，使电解液粘度降低的同时，闪点及热稳定性提高，并具有较高的电化学稳定性，二者工作后能够提高电解液的耐氧化性，从而改善电化学装置的高温循环性能及浮充性能。
在一些实施例中，上述电解液满足如下条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)腈类化合物占电解液总质量的百分比为0.5％-12％。
在一些实施例中，腈类化合物占电解液总质量的百分比小于0.5％时对电化学装置的性能改善不明显，腈类化合物占电解液总质量的百分比大于12％时，腈类化合物可能会增加电解液的粘度，不利于电化学装置的动力学性能。
(b)添加剂A占电解液总质量的百分比为1％-15％。
一些实施例中，添加剂A含量过低时可能无法明显改善电解液的性能，而当含量超过15％后，相比于质量含量为1％-15％的情况，对电解液的性能改善有所降低，因此限定上述化合物在电解液中的质量含量为1％-15％。
(c)二氟磷酸锂占电解液总质量的百分比不大于1％。
一些实施例中，由于二氟磷酸锂会增加锂离子的传递阻力，含量过高时可能会导致SEI膜整体阻抗增加明显，因此需要限定其电解液中的质量含量不大于1％。
(d)氟代羧酸酯占电解液总质量的百分比为0.01％-30％。
在一些实施例中，氟代羧酸酯占电解液总质量的百分比不小于0.01％时能明显改善电化学装置的性能，但由于其粘度较大，添加量过高时会导致电解液阻抗增大，降低性能改善程度。
在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
其中，R21选自未经取代的C1-C5的亚烷基、经取代的C1-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；R31和R32各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基或经取代的C0-C5的亚烷基；R41、R42和R43各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基、经取代的C0-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；其中，经取代时，取代基包括C0-C5的亚烷基、卤素原子、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，在上述电解液中，腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
在本申请的一些实施例中，氟代羧酸酯包括如下所示化合物：
其中，R51和R52各自独立地选自C1-C4的亚烷基或C1-C4的含氟亚烷基，R51和R52中至少一个含有氟原子。
在本申请的一些实施例中，氟代羧酸酯包括如下所示化合物中的至少一种：
本申请还提供了一种电化学装置，包括：正极片、负极片、隔离膜和上述中任一的电解液。
在本申请的一些实施例中，上述电化学装置中，电解液中含有金属元素，金属元素包括Co元素、Al元素或Cu元素中的至少一种，金属元素在电解液中的含量小于2000ppm。一些实施例中，金属元素Co、Al、Cu具有催化作用，可加快反应的发生，电解液中金属离子在充放电过程中被还原，在负极界面形成游离态单质，将加速电解液在负极的副反应，从而加快电解液的消耗，恶化电化学装置的性能，本申请实施例中电解液中的含氮杂环化合物可有效改善正极界面，降低正极金属离子溶出，并通过控制电解液金属元素含量2000ppm以下，有效的防止电化学装置的性能恶化，相比于现有技术，可以改善电化学装置的循环性能和浮充性能。
在本申请的一些实施例中，正极片包含正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层可以设置在正极集流体的两面。正极活性物质层的厚度在70μm-130μm。正极活性物质层厚度越厚，锂离子在正极材料间传输阻力越大，影响电化学装置的性能；当正极活性物质厚度过薄时，由于活性物质间空隙变大、电解液更多，更易发生正极与电解液间界面副反应，从而影响电化学装置性能。
正极活性物质的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方案中，正极活性物质包括够吸收和释放锂(Li)的正极材料。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
上述电化学装置的正极片中可以加有导电剂或粘结剂，在本申请的一些实施例中，正极片还包括碳材料，碳材料可以包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑中的至少一种。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
本申请还提出一种电子装置，包括上述中任一项的电化学装置。本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。例如，电子装置包括含有锂离子电池的手机。
为了更好的说明本申请实施例中提出的电解液的有益效果，以下将结合实施例以及对比例进行说明，实施例以及对比例的区别仅在于所采用的电解液不同，在实施例以及对比例中将对采用不同电解液的锂离子电池进行性能测试，以说明电解液对锂离子电池性能的影响。
电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、按照3:4:3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂，形成基础电解液。在各个实施例和对比例中，在基础电解液中加入不同的化合物，具体加入的化合物请参看以下表1-表3。
锂离子电池的制备
1)正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片。
2)负极片的制备：将负极活性物质石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极片。
3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
4)锂离子电池的制备：将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电池；将裸电池置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
按照上述制备方法制备实施例1-46以及对比例1的电解液及锂离子电池；并对锂离子电池进行高温循环及浮充测试。
高温循环测试
将电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.4V，4.4V下恒压充电至0.05C，再以1.0C恒流放电至3.0V，此次为一个充放电循环过程，按上述方式进行500次循环充放电测试，监控电池容量保持率，容量保持率＝循环500圈放电容量/初始放电容量×100％。
浮充测试
将电池放至45℃恒温箱中，以恒定电流1.5C充电至4.4V，记录此时初始厚度(D0)，4.4V下恒压充电至0.05C，再以0.05C小电流恒流充电1500小时，记录浮充结束后厚度(D1)，监控浮充过程中厚度增长率，厚度增长率＝D1/D0×100％。
电解液中金属离子含量的测试方法
将锂离子电池放电后离心，离心后得到的液体进行电感耦合等离子光谱(ICP)测试即可得到电解液中金属离子(钴离子/铜离子/铝离子)的重量百分含量。
表1示出了实施例1-21以及对比例1采用的电解液中加入的化合物以及对应的性能测试结果。
表1
通过比较实施例1-1-13和对比例1可知，在电解液中加入式I所示含氮杂环化合物可改善锂离子电池的高温循环及浮充性能，这可能是因为式I所示含氮杂环化合物具有较低的氧化电位及较高的还原电位，可先于溶剂在正极氧化、在负极还原，在正极和负极表面均可形成良好的界面保护膜，从而改善锂离子电池的高温循环及浮充性能。
通过比较实施例6-11和对比例1可知，当式I化合物含量较低时，无法明显提升锂离子电池的高温循环性能和浮充性能；当式I所示含氮杂环化合物含量大于10％时，由于电解液阻抗增加，影响锂离子电池的充电能力，可能恶化锂离子电池性能。
通过比较实施例1-13和实施例14-21可以看出在电解液中加入式I所示含氮杂环化合物的同时加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以进一步改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
表2示出了实施例7、22-50采用的电解液中加入的化合物以及对应的性能测试结果，实施例22-50是在实施例7的基础上进一步加入了表2所示物质。
表2
表中：FEC为氟代碳酸乙烯酯，VC为碳酸亚乙烯酯，PS为1,3-丙磺内酯。
通过比较实施例7以及实施例21-29可知，在电解液中当含有式I所示化合物的同时增加式II-式IV所示腈类化合物后，可明显改善锂离子电池的高温循环及浮充性能，这是由于式I所示化合物与腈类化合物共同作用可以很好地将电解液中易氧化组份与正极表面隔开，大大降低了充电态的锂离子电池正极表面对电解液的氧化作用，从而可进一步改善锂离子电池的高电压循环性能及浮充性能。
通过比较实施例30-31和实施例7可知，当电解液中进一步添加FEC、VC或PS时，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能。这是因为在锂离子电池高温循环过程和浮充过程中，正极Co元素溶出在负极还原，会催化负极发生副反应导致锂离子电池性能恶化，本申请中通过添加FEC、VC和PS可提高负极稳定性从而改善高温循环及浮充性能。
通过比较实施例32-34和实施例7可知，当电解液中进一步添加有LiPO2F2时，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能。这是因为电解液添加LiPO2F2后负极SEI膜更为稳定，从而改善高温循环性能及浮充性能；但由于LiPO2F2锂离子传递阻力较大，含量过高时会导致锂离子电池整体阻抗增加明显，性能改善将不明显，因此在一些实施例中限定LiPO2F2占电解液总质量的百分比不大于1％。
通过比较实施例35-39和实施例7可知，当电解液中进一步添加了氟代羧酸酯时，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能。这是因为将羧酸酯进行氟取代后的氟代羧酸酯的闪点及热稳定性优于羧酸酯，同时氟代羧酸酯具有较高的电化学稳定性，添加后电解液本身的耐氧化性提高，与化合物Ⅰ共同作用后，可进一步改善锂离子电池的高温循环性能及浮充性能。当氟代羧酸酯添加量过高时整体阻抗大，性能改善将不明显，因此在一些实施例限定氟代羧酸酯占电解液总质量的百分比为0.01％-30％。
通过实施例40-51、实施例22-39可知，相比于电解液中只加入腈类化合物、FEC、VC、LiPO2F2或氟代羧酸酯的情况，当同时添加上述中的两种及两种以上化合物时，可进一步改善锂离子电池的高温循环及浮充性能，特别是实施例51，其高温循环性能和浮充性能明显优于其他实施例和对比例。
表3示出了实施例52-56、对比例1、实施例7和实施例27中金属离子的含量和正极活性物质层的厚度以及对应的性能测试结果，实施例52-56与实施例7的电解液组成相同，不同之处在于表3所示金属离子含量及正极活性物质层厚度。
表3
通过对比例1、实施例7、实施例27、实施例52-56可知，当电解液中金属离子Co、Cu和Al的总含量在2000ppm以下时，相比于总含量高于2000ppm的情况，锂离子电池具有更好的高温循环性能及浮充性能。
通过比较实施例52-56可知，当正极活性物质层的厚度范围在70μm-130μm时，锂离子电池具有优异的高温循环及浮充性能，当正极活性物质层的厚度小于70μm或者大于130μm时，锂离子电池的循环性能或浮充性能将受到影响，这是因为正极活性物质层厚度过厚时，锂离子在正极材料间传输将受阻，影响锂离子电池性能；当正极活性物质厚度过薄时，由于正极活性物质间空隙变大、电解液填充量增多，更易发生正极和电解液间界面副反应，从而影响锂离子电池的性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (9)
1.一种电解液，其特征在于，包括式Ⅰ所示的含氮杂环化合物：
式I
其中，R11、R12、R13、R14和R15各自独立地选自氢原子、氟、未经取代的C1-C10的亚烷基、经取代的C1-C10的亚烷基、未经取代的C1-C10的烷氧基、经取代的C1-C10的烷氧基、未经取代的C2-C10的烯基、经取代的C2-C10的烯基、未经取代的C3-C10的炔基、经取代的C3-C10的炔基、未经取代的C6-C10的芳基、经取代的C6-C10的芳基、未经取代的C6-C10的环烃、经取代的C6-C10的环烃或未经取代的氰基，经取代时，取代基为氟或氰基中的至少一种；
所述式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占所述电解液总质量的百分比为0. 1%-10%；
所述电解液还包含氟代碳酸乙烯酯，所述式Ⅰ所示的含氮杂环化合物占所述电解液总质量的百分比为a%，所述氟代碳酸乙烯酯占所述电解液总质量的百分比为b%，b/a在0.1-160的范围内；
所述电解液还包括：腈类化合物、二氟磷酸锂、氟代羧酸酯或添加剂A中的至少一种；所述添加剂A包含二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、1,3-丙烷磺酸内酯或氟苯中的至少一种；
所述电解液还满足如下条件(a)-(d)中的至少一条：
(a)所述腈类化合物占所述电解液总质量的百分比为0.5%-12%；
(b)所述添加剂A占所述电解液总质量的百分比为1%-15%；
(c)所述二氟磷酸锂占所述电解液总质量的百分比不大于1%；
(d)所述氟代羧酸酯占所述电解液总质量的百分比为0.01%-30%。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的含氮杂环化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
。
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
，
其中，R21选自未经取代的C1-C5的亚烷基、经取代的C1-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；
R31和R32各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基或经取代的C0-C5的亚烷基；
R41、R42和R43各自独立地选自未经取代的C0-C5的亚烷基、经取代的C0-C5的亚烷基、未经取代的C1-C5的亚烷氧基或经取代的C1-C5的亚烷氧基；
其中，经取代时，取代基包括C0-C5的亚烷基、卤素原子、硝基、氰基、羧基或硫酸基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括如下所示化合物中的至少一种：
。
5.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯包括如下所示化合物：
，
其中，R51和R52各自独立地选自C1-C4的亚烷基或C1-C4的含氟亚烷基，R51和R52中至少一个含有氟原子。
6.根据权利要求1所述电解液，所述氟代羧酸酯包括如下所示化合物中的至少一种：
。
7.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极片、负极片、隔离膜和权利要求1-6中任一所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中所述电解液中含有金属元素，所述金属元素包括Co元素、Al元素或Cu元素中的至少一种，所述金属元素在所述电解液中的含量小于2000ppm。
9.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求7-8中任一项所述的电化学装置。
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