CN112687955B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了电解液、电化学装置和电子装置。电解液包括含硼锂盐化合物和多腈化合物，其中，所述含硼锂盐化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₄各自独立地选自C₁‑C₁₀亚烷基、C₁‑C₁₀卤代亚烷基、C₄‑C₂₀芳基或卤代芳基；R₂、R₃、R₅、R₆各自独立地选自H、卤素、C₁‑C₁₀烷基或者C₁‑C₁₀卤代烷基。本申请的电解液包括含硼锂盐化合物以及多腈化合物，含硼锂盐化合物和多腈化合物具有协同作用，能够改善电化学装置的高温存储性能，同时降低电化学装置的阻抗。

Description

电解液、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电子技术领域，尤其涉及电解液、电化学装置和电子装置。

背景技术

随着电化学装置(例如，锂离子电池)的发展和进步，对其高温存储性能和电化学阻抗提出了越来越高的要求。虽然目前的改进电化学装置的技术能够在一定程度上改善电化学装置的高温存储性能和电化学阻抗，但是效果不太明显，期待进一步的改进。

发明内容

本申请的实施例提供了一种电解液，电解液包括含硼锂盐化合物和多腈化合物，其中，含硼锂盐化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₄各自独立地选自C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀卤代亚烷基、C₄-C₂₀芳基或卤代芳基；R₂、R₃、R₅、R₆各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀卤代烷基中至少一种。

在一些实施例中，含硼锂盐化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，a的值为0.3至5。

在一些实施例中，多腈化合物包括式III所示的结构：

其中，R₇选自取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀杂环基，R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、氰基；其中，取代基为卤素、烯基或炔基中的至少一种，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分比为b％，b的值为0.5至10。

在一些实施例中，多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，多腈化合物的质量百分比为b％，且0.05≤a/b≤3。

在一些实施例中，电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，其中，基于电解液的质量，含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为c％，且0.015≤a/c≤5。

本申请的另一实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜以及电解液，其中，电解液为上述电解液。

在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料层具有8％至18％的孔隙率。

本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。

本申请的电解液通过包括含硼锂盐化合物以及多腈化合物，含硼锂盐化合物和多腈化合物具有协同作用，含硼锂盐化合物的氧化电位高于腈类化合物，会在正极提前氧化，减少多腈化合物在正极的氧化消耗；同时含硼锂盐化合物具有较高的还原电位，可在负极形成保护层，抑制正极溶出物在负极界面沉积，避免在高电压下电解液与正负极之间持续的氧化和还原反应，改善电化学装置的高温存储性能，同时降低电化学装置的阻抗。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。

目前的电解液主要以六氟磷酸锂为电解质盐，以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物为有机溶剂。这种电解液存在很多不足，特别的是在高电压下，电化学装置(例如，锂离子电池)的高温存储性能较差，主要是因为在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，电解液在正极活性材料表面氧化分解，而在高温条件下更加剧了这一反应，使电解液的氧化产物不断在正极表面沉积，从而导致电化学装置的内阻和厚度不断增长。另外，在高电压下，正极活性材料的过渡金属氧化物容易被还原而溶出，过渡金属离子穿过负极固体电解质界面膜(SEI)后在负极表面沉积，使负极阻抗不断增大，影响电化学装置的性能。

基于此，本申请的实施例提供了一种电解液，电解液包括含硼锂盐化合物和多腈化合物，其中，含硼锂盐化合物包括式I化合物或式II化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₄各自独立地选自C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀卤代亚烷基、C₄-C₂₀芳基或卤代芳基；R₂、R₃、R₅、R₆各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烷基或者C₁-C₁₀卤代烷基。

本申请的电解液中的含硼锂盐化合物和多腈化合物具有协同作用，含硼锂盐化合物的氧化电位高于腈类化合物，会在正极提前氧化，减少多腈化合物在正极的氧化消耗；同时含硼锂盐化合物具有较高的还原电位，可在负极形成保护层，抑制正极溶出物在负极界面沉积，避免在高电压下电解液与正负极之间持续的氧化和还原反应，改善电化学装置的高温存储性能，同时降低电化学装置的阻抗。

在一些实施例中，含硼锂盐化合物可以包括以下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，这些含硼锂盐化合物的氧化电位高于腈类化合物(例如，多腈化合物)，会在正极提前氧化，减少多腈化合物在正极的氧化消耗；同时含硼锂盐化合物具有较高的还原电位，可在负极形成保护层，抑制正极溶出物在负极界面沉积。

在一些实施例中，基于电解液的质量，含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，a的值为0.3至5。如果含硼锂盐化合物的质量百分比太小，则含硼锂盐化合物的改善作用相对有限；如果含硼锂盐化合物的质量百分比太大，例如，大于5％，则含硼锂盐化合物减少腈类化合物在正极的氧化和在负极形成保护层的作用不再显著增加，并且不利于电化学装置的体积能量密度。另外，过高的锂盐浓度容易增加电解液的粘度。

在一些实施例中，多腈化合物可以包括式III所示的结构：

其中，R₇选自取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀杂环基，R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、氰基；其中，取代基为卤素、烯基或炔基中的至少一种。

在一些实施例中，多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

这些多腈化合物可以稳定正极表面，减少正极中过渡金属元素(例如，Co)的溶出，将电解液与正极表面隔离开来，减少电解液在正极表面的氧化分解，从而减少存储产气。

在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分比为b％，b的值为0.5至10。在一些实施例中，如果多腈化合物的质量百分比太小，则多腈化合物稳定正极表面的作用相对有限，如果多腈化合物的质量百分比太大，过量的氰基容易在负极的活性位点还原而生成不稳定的SEI层，导致循环过程中SEI破裂而影响电化学装置的循环性能。在一些实施例中，多腈化合物的质量百分比为0.5％至5％。在一些实施例中，多腈化合物的质量百分比为0.5％至4％。

在一些实施例中，0.05≤a/b≤3。如果a/b太小，表明多腈化合物的含量过大，过量的氰基容易在负极的活性位点还原而生成不稳定的SEI层，导致循环过程中SEI破裂而影响电化学装置的循环性能。如果a/b太大，则表明多腈化合物的含量太少，多腈化合物稳定正极表面的作用相对有限。

在一些实施例中，电解液还可以包括氟代碳酸乙烯酯。氟代碳酸乙烯酯可以用于稳定和修复负极SEI，减少电解液在负极表面的还原。在一些实施例中，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为c％，且0.015≤a/c≤5。如果a/c太小，则表明氟代碳酸乙烯酯的含量太大，过量的氟代碳酸乙烯酯在高温下容易产生HF，腐蚀正极界面，使电化学装置在存储时产气；如果a/c太大，则表明氟代碳酸乙烯酯的含量太少，对负极SEI的修复能力减弱，负极界面不稳定，电解液在负极还原，副产物增多，负极阻抗不断增加，最终会导致电化学装置的循环容量损失。

在一些实施例中，电解液还包括非水溶剂，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。

在一些实施例中，本申请的锂盐还可以包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请的锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。在一些实施例中，本申请的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄)，LiDFOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、高氯酸锂(LiClO₄)、铝酸锂(LiAlO₂)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、双磺酰亚胺锂(LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)，其中x和y是自然数)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)中的至少一种。在一些实施例中，本申请的电解液中的锂盐的浓度为约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。

本申请的电化学装置包括电极组件，电极组件包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔离膜以及电解液。在一些实施例中，电解液为以上描述的电解液。

在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层可以位于正极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm至200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm至500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。

在一些实施例中，正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料。即，本申请的正极活性材料可以在高压下工作。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为70-98：1-15：1-15。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。

在一些实施例中，正极活性材料层具有8％至18％的孔隙率。通常地，高孔隙率正极活性材料层会显著影响电化学装置的存储性能，而孔隙率过低则会影响电化学装置的阻抗。这是因为随着正极活性材料层的孔隙率增大，能够浸润正极活性材料的电解液增多，使得电解液与正极活性材料的接触增加，存储过程中电解液的氧化消耗增加，副产物也随之增多，导致高温存储膨胀率升高。然而，在本申请中，将高孔隙率正极活性材料层与本申请的电解液组合使用时，式I化合物和/或式II化合物与式III化合物的组合能够显著改善电化学装置的高温存储性能，同时保持电化学装置的阻抗处于较低的水平。

在一些实施例中，负极可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。应该理解，将负极活性材料层设置为位于负极集流体的两侧上，但这仅是示例性的，负极活性材料层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层可以包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料包括石墨、锂金属或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。

在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为80～99：0.5～10：0.5～10，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。

在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm至500μm的范围内。

在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、氧化锡(SnO₂)、二氧化铈(CeO₂)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钇(Y₂O₃)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。

在一些实施例中，多腈化合物可以在高电压下稳定正极活性材料中的高价钴，减少钴的溶出；含硼锂盐化合物氧化电位高于多腈化合物，会在正极提前氧化，减少多腈化合物在正极的氧化消耗。另外，含硼锂盐化合物具有较高的还原电位，可在负极形成保护层，抑制正极溶出的物质在负极表面沉积，减少负极表面的副反应，通过含硼锂盐化合物和多腈化合物的协同作用，更充分的保护正极和负极界面，不仅改善了高电压下电化学装置的高温存储性能，同时降低了电化学装置的阻抗。

在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。

在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。

实施例1

正极的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比96：2：2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切后得到正极。正极的压实密度为4.15g/cm³。

负极的制备：将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂导电炭黑按重量比85：2：2：11的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥、冷压、裁切后得到负极。负极的压实密度为1.80g/cm³。

隔离膜的制备：隔离膜采用5μm厚的聚乙烯基材(PE)，在隔离膜的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的隔离膜两侧各涂覆2.5mg/cm²的聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。

电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照1:1:1的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF₆(终浓度为1mol/L)溶解于上述非水溶剂，得到基础电解液。最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。实施例1中添加含硼锂盐化合物I-1和多腈化合物III-6，在电解液中的质量百分比分别为0.5％和1％。

锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。

其余实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下表所示。

下面描述本申请的各个参数的测试方法。

高温存储性能测试：

将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.7C恒流充电至4.45V，4.45V下恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度记为H1；85℃满充存储24小时(85℃-12h)，24小时结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度，或者60℃满充存储70天(60℃-70D)，70天结束后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度，记为H2。厚度膨胀率＝(H2-H1)/H1×100％。

电化学阻抗谱(EIS)的测试：

将三电极锂离子电池置于电化学工作站，按照工作电极与参比电极的顺序接好。对电化学体系施加5mV的振幅、500KHz至30mHz频率的正弦波交流信号，获得频域范围内相应电信号反馈，得到锂离子电池的EIS曲线，其中第一个半圆弧与x轴的右交点为电荷转移阻抗值，即全电池电荷转移电阻Rct。

正极Rct测试：

在25℃环境下使用电化学工作站，连接电芯的正极极耳和三电极铜丝，调整频率至30mHz至500KHz，扰动电压设置为5mV，测试正极交流阻抗，获得频域范围内相应电信号反馈，得到正极的EIS曲线，其中第一个半圆弧与x轴的右交点为电荷转移阻抗值，即正极电荷转移电阻Rct。

负极Rct测试：

在25℃环境下使用电化学工作站，连接电芯的负极极耳和三电极铜丝，调整频率至30mHz至500KHz，扰动电压设置为5mV，测试负极交流阻抗，获得频域范围内相应电信号反馈，得到负极的EIS曲线，其中第一个半圆弧与x轴的右交点为电荷转移阻抗值，即负极电荷转移电阻Rct。

表1示出了实施例1至实施例23的各个参数和评估结果。

表1

注：“/”代表未添加(下同)。

通过比较实施例1至实施例23和对比例1可知，通过在电解液中添加含硼锂盐化合物和多腈化合物，电化学装置的85℃存储和60℃存储膨胀减小，电化学装置的电荷转移电阻Rct减小。

通过比较实施例1至实施例5与对比例2可知，含硼锂盐化合物的加入对85℃存储和60℃存储膨胀有较好的改善效果，这是由于多腈化合物可以稳定高电压下正极材料界面的高价钴，减少钴的溶出，含硼锂盐化合物氧化电位高于多腈化合物，会在正极提前氧化，减少多腈化合物在正极的氧化消耗，因此在同等含量的多腈化合物条件下，加入含硼锂盐化合物使多腈化合物的消耗减少，对存储膨胀的改善更加明显。另外，含硼锂盐化合物具有较高的还原电位，可在负极形成保护层，抑制正极溶出的物质在负极界面沉积，减少负极界面的副反应，通过含硼锂盐化合物和多腈化合物的协同作用，更充分的保护正极和负极界面，改善了高电压下电化学装置的高温存储性能。

通过比较实施例2与实施例6至8可知，在同等含量的含硼锂盐化合物条件下，随着多腈化合物的含量的增加，对电化学装置的存储膨胀的改善效果更好，这是因为较高的多腈化合物含量可以均匀地吸附在正极表面，稳定正极界面的高价钴，将电解液与正极表面隔离开来，减少电解液在正极表面的氧化分解，从而减少存储产气。但多腈化合物的含量并不是越高越好，过量的氰基容易在负极的活性位点还原而生成不稳定的SEI层，导致循环过程中SEI破裂而影响电化学装置的循环性能。

通过比较实施例9至实施例11与实施例6至8可知，将二腈与三腈化合物结合使用，可以起到更佳的改善效果。这是因为不同结构的含腈官能团的有机分子对电解液与正极表面会产生不同的隔离效果。随着有机分子中腈官能团个数的增加，其所起的隔离效果越显著。同时，含腈官能团的有机分子的大小有一个优选范围，分子过小，形成的隔离空间有限，不能有效地将电解液中的易氧化组分与正极表面隔开，分子过大，电解液中的易氧化组分可以通过含腈官能团的有机分子的间隙与正极表面发生接触，仍不能起到很好的隔离效果。

通过实施例18至实施例20与对比例3可知，对比例3中a不满足0.3至5，其高温存储改善效果欠佳，这是因为含硼锂盐化合物的含量太低时，无法在负极形成致密的保护层，且对于减少多腈化合物在正极的氧化消耗的作用不那么明显，因此含硼锂盐化合物的质量含量控制在0.3％至5％之间，进一步地，在0.5％至3％之间。

通过比较实施例12至实施例23可知，添加了不同类型及含量的含硼锂盐化合物和多腈类化合物，均对高温存储具有明显的改善效果，说明含硼锂盐化合物不仅可以单独使用一种，也可多种化合物一起使用，并且和多腈类化合物具有很好的协同作用，更充分的保护正极和负极界面，不仅改善了高电压下电化学装置的高温存储性能，同时降低了电化学装置的阻抗。

表2示出了对比例4至对比例5和实施例24至实施例30的各个参数和评估结果。

表2

通过比较实施例24至27和对比例4至5可知，在电解液中含有较高含量的氟代碳酸乙烯酯的情况下，通过在电解液中添加含硼锂盐化合物和多腈化合物，能够改善电化学装置的85℃存储和60℃存储膨胀，而负极Rct没有显著变化。

通过比较实施例26与实施例28至实施例30可知，随着a/c增大，电化学装置的高温存储膨胀的改善效果逐渐增强，这是因为氟代碳酸乙烯酯本身在高温条件下容易产生HF，腐蚀正极界面，使电化学装置在存储时产气，加入含硼锂盐化合物可以提前在正极氧化，保护正极界面，抑制氟代碳酸乙烯酯对正极的腐蚀。但氟代碳酸乙烯酯含量并不是越少越好，随着氟代碳酸乙烯酯含量降低，其对负极界面的修复能力减弱，负极界面不稳定，电解液容易在负极还原，副产物增多，负极阻抗不断增加，最终会导致电化学装置的循环容量损失。

表3示出了实施例31至38和对比例6至8的各个参数和评估结果。

表3

通过比较实施例31至实施例38和对比例6至对比例8可知，高孔隙率的正极活性材料层会显著影响电化学装置的存储性能，而孔隙率过低则会影响阻抗。这是因为随着正极活性材料层的孔隙率增大，能够浸润正极活性材料的电解液增多，使得电解液与正极活性材料的接触增加，存储过程中电解液的氧化消耗增加，副产物也随之增多，导致电化学装置的高温存储膨胀率升高。然而，将高孔隙率正极活性材料层与包括含硼锂盐化合物和多腈化合物的电解液组合使用时，例如表3实施例正极活性材料层具有8％至18％的孔隙率，同时结合含硼锂盐化合物和多腈化合物，能够显著改善电化学装置的高温存储性能，同时保持电化学装置的阻抗处于较低的水平。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种电化学装置，包括：正极；负极；隔离膜，设置在所述正极和所述负极之间；以及电解液；

其中，所述电解液包括含硼锂盐化合物和多腈化合物，其中，所述含硼锂盐化合物包括式II化合物：

其中，R₁和R₄各自独立地选自C₁-C₁₀亚烷基、C₁-C₁₀卤代亚烷基、C₄-C₂₀芳基或卤代芳基；R₂、R₃、R₅、R₆各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀卤代烷基中至少一种；

所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层具有8％至18％的孔隙率；

其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，a的值为0.3至5；基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分比为b％，b的值为0.5至10。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述含硼锂盐化合物包括以下化合物中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述多腈化合物包括式III所示的结构：

其中，R₇选自取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀杂环基，R₈、R₉、R₁₀各自独立地选自氢、氰基；其中，取代基为卤素、烯基或炔基中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述多腈化合物包括以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，所述多腈化合物的质量百分比为b％，且0.05≤a/b≤3。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，还包括氟代碳酸乙烯酯，其中，基于所述电解液的质量，所述含硼锂盐化合物的质量百分比为a％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为c％，且0.015≤a/c≤5。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料层包括相对于金属锂为4.5V以上的工作电位的正极活性材料。

8.一种电子装置，包括权利要求1至7中任一项所述的电化学装置。