CN104852087A - 一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用。该电解液添加剂包括多腈基化合物和含硼锂盐；用于锂离子电池，能使锂离子电池在高电压下仍保持良好的高温循环性能和高温存储特性。

Description

一种电解液添加剂及应用了该添加剂的锂离子电池
技术领域
本申请涉及一种电解液添加剂，属于锂离子电池领域。
背景技术
近年来，随着智能电子产品的快速发展，对锂离子电池的续航能力提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，开发高电压锂离子电池是有效方法之一。
目前，工作电压在4.35V以上的锂离子电池已成为众多科研单位和企业研究的热点。然而在高电压下，正极材料的氧化活性升高、稳定性下降，导致非水电解液容易在正极表面发生电化学氧化反应，进而分解产生气体。同时，正极活性材料中的过渡金属元素(如镍、钴、锰等)会发生还原反应而溶出，从而引起锂离子电池电化学性能进一步恶化。目前主要的解决方法是向电解液中加入成膜添加剂。这些添加剂能够在正极成膜，但会造成界面阻抗增加，导致电池中锂离子迁移扩散动力学性能降低，进而使得电池的倍率及循环性能衰减。
因此，确有必要开发一种在高电压下仍能使锂离子电池保持良好循环寿命、低温放电特性和高温存储特性的电解液添加剂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种电解液添加剂，该添加剂用于锂离子电池，能使锂离子电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。
所述电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂包括多腈基化合物和含硼锂盐；
所述多腈基化合物包含具有结构式I所示的化合物、具有结构式II所示的化合物中的至少一种：
结构式I
其中，A11和A12是碳原子数为1～10的基团；A11、A12独立地选自直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的直链基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的基团中的一种；
结构式II
其中，A21、A22、A23和A24是碳原子数为1～10的基团；A21、A22、A23、A24独立地选自亚烃基、含有氧和/或卤族元素的基团。
优选地，所述结构式I中A11和A12是碳原子数为1～8的基团。
优选地，所述多腈基化合物选自具有结构式I所示的化合物、具有结构式II所示的化合物中的至少一种。
所述亚烃基，是烃类化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。烃类化合物包括烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃以及芳香烃。所述直链亚烃基，是指不含有支链的亚烃基。所述具有饱和支链的亚烃基，是指带有支链且支链上不含不饱和键的亚烃基。
所述含有氧的基团，是指任意醛类化合物、醚类化合物、脂类化合物、醇类化合物，失去两个氢原子所形成的基团。所述含有氧的直链基团，是指任意直链的醛类化合物、醚类化合物、脂类化合物、醇类化合物，位于分子链两端的碳原子和/或氧原子各失去一个氢原子所形成的基团。优选地，所述含有氧的直链基团，选自-A-O-或-A-O-A-，A为直链亚烃基。进一步优选地，所述含有氧的直链基团，选自-A-O-或-A-O-A-，A为直链亚烷基。所述含有氧且具有饱和支链的基团，是指带有支链且支链上不含不饱和键的含有氧的基团。
所述含有卤族元素的基团，是亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有卤族元素的直链基团，是直链亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有卤素且具有饱和支链的基团，是指具有饱和支链的亚烃基上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。
所述含有氧和卤族元素的基团，是含有氧的基团上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。所述含有氧和卤族元素的直链基团，是含有氧的直链基团上至少一个氢原子被卤族元素取代所形成的基团。
本申请所述的三腈/四腈化合物能促使含硼锂盐在正极表面形成固体电解质相界面膜(Solid Electrolyte Interface，简称SEI膜)，且成膜阻抗更小。三腈/四腈化合物能够与正极界面膜(Cathode Electrode Interface，简写为CEI膜)形成多齿螯合作用，提高CEI膜的稳定性，从而提高锂离子电池高电压下循环和存储性能。
所述含硼锂盐为含有硼元素的有机锂盐和/或无机锂盐。
优选地，所述多腈基化合物选自1，3，6-己烷三腈、1，2，3-丙三腈、1，3，5-戊三腈、3，3-双(氰基甲基)戊二腈、3，3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。
优选地，所述含硼锂盐选自四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂(简写为LiODFB)、二草酸硼酸锂(简写为LiBOB)、Li2B12F12中的至少一种。
优选地，所述添加剂还包括含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物。进一步优选地，所述含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、1，2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯碳酸亚乙酯中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种电解液，含有有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含上述任意电解液添加剂中的至少一种。
优选地，所述多腈基化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。进一步优选地，所述多腈基化合物在电解液中的质量百分含量范围上限选自10％、8％、5％、4％，下限选自0.1％、1％、2％、3％。更进一步优选地，所述多腈基化合物在电解液中的质量百分含量为0.1～10％。
优选地，所述含硼锂盐在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。进一步优选地，所述含硼锂盐在电解液中的质量百分含量范围上限选自10％、7％、6％、5％、4％、3％，下限选自0.1％、1％、2％。更进一步优选地，所述含硼锂盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～3％。
优选地，所述含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物在电解液中的质量百分含量为0.1～9％。进一步优先地，所述含有碳碳不饱和键的环状碳酸酯类化合物在电解液中的质量百分含量为0.5～1％。
优选地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。
优选地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度，以锂元素计，为0.5mol/L～3mol/L。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯和四氢呋喃中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，含有上述任一电解液添加剂或上述任意电解液。
所述锂离子电池包括正极、负极、隔离膜和电解液。所述正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片；所述负极包括负极集流体及涂布在负极集流体上的阳极膜片。
所述正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
所述阳极膜片包括阳极活性材料、粘结剂和导电剂。
优选地，所述正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料Li(CoxNiyMn1-x-y)O2、锂镍铝钴三元材料Li(CoxNiyAl1-x-y)O2、磷酸亚铁锂LiFePO4、锰酸锂LiMn2O4中的至少一种；其中0.1≤x，y≤0.8，0.1≤x+y≤0.9。
优选地，所述负极活性材料选自石墨、硅、锡的至少一种。
优选地，所述负极活性材料的比表面积不超过3.5m2/g。进一步优选地，所述负极活性材料的比表面积为0.8～3.4m2/g。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的添加剂，包括多腈基化合物和含硼锂盐，能够改善锂离子电池正极材料在高电压下的稳定性，抑制电解液在正极表面分解，改善高电压锂离子电池的存储性能和循环性能。
(2)本申请所提供的添加剂，包括多腈基化合物、含硼锂盐，能够减小负极表面的SEI膜的厚度以及阻抗，从而提高锂离子电池的高温循环性能和低温放电性能。
(3)本申请所提供的锂离子电池，能够在高电压下长期正常工作，并保持优良的高温存储性能、循环性能以及倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)购自深圳泰能新材料有限公司；羧甲基纤维素钠增稠剂(简写为CMC)购自郑州智逸化工产品有限公司；导电炭黑Super-P购自瑞士特密高公司；粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR)购自LG化学。
电池的电化学性能采用瑞士万通公司的Autolab型电化学工作站测定。
实例中溶剂、添加剂的简写为：3，3-双(氰基甲基)戊二腈(简写为BPN)、1，3，6-己烷三腈(简写为PTN)、己二腈(简写为ADN)、碳酸亚乙烯酯(简写为VC)、碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、丙酸乙酯(简写为EP)，4-腈基-4乙烯基-庚二腈(简写GHN)。
实施例1 电解液L1～L17的制备
在氩气保护的手套箱中，将有机溶剂按照一定比例搅拌混匀，得到电解液的溶剂。缓慢加入电解质锂盐，待电解质锂盐溶解后，加入添加剂，搅拌均匀至无沉淀、悬浮物或分层时，继续搅拌1小时，即得电解液。根据有机溶剂的种类和配比、电解质锂盐的种类及其在电解液中的浓度，添加剂种类及其在电解液中的浓度的不同，将所得电解液分别记为L1～L17。
所得电解液的编号与有机溶剂的种类和配比、电解质锂盐的种类及其在电解液中的浓度，添加剂种类及其在电解液中的浓度关系如表1所示。
表1
对比例1 电解液DL1～DL5的制备
具体步骤同实施例1，根据有机溶剂的种类和配比、电解质锂盐的种类及其在电解液中的浓度，添加剂种类及其在电解液中的浓度的不同，将所得电解液分别记为DL1～DL5，具体对应关系如表1所示。
实施例2 锂离子电池的制作
正极片的制备
将正极活性材料、导电剂导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含96wt％的钴酸锂、2％的PVDF和2wt％的导电炭黑Super-P。将正极浆料均匀地涂布在厚度为16μm的正极集流体铝箔上，涂布量为0.018g/cm2。随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得正极片。
负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑Super-P、羧甲基纤维素钠增稠剂(简写为CMC，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为1.5％)、粘接剂丁苯橡胶(简写为SBR，粘结剂中丁苯橡胶的质量百分含量为50％)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中包含96.5wt％的人造石墨、1.0wt％的导电炭黑Super-P、1.0wt％的CMC和1.5wt％的SBR。将负极浆料均匀地涂布在厚度为12μm的负极集流体铜箔上，涂布量为0.0089g/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，即得负片。
锂离子二次电池C1～C22和DC1～DC6的制作
以12μm的聚丙烯薄膜作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正阳极中间起到隔离的作用，然后卷绕成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的方形裸电芯。将裸电芯装入铝箔包装袋，在在75℃下真空烘烤10h，注入电解液、经过真空封装、静置24h，之后用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，然后以0.1C(160mA)的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.1C(160mA)的恒定电流充电至3.8V，即完成锂离子二次电池的制备。
所得锂离子电池编号与正极活性材料、负极活性材料和电解液的关系如表2所示。
表2
实施例3 锂离子电池高温存储性能测试
分别取实施例2制备的锂离子二次电池C1～C22和DC1～DC6各5支，进行高温存储性能进行测试，具体方法为：在25℃下，先以0.5C的恒定电流对电池充电至4.45V，进一步以4.45V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以0.5C的恒定电流对电池放电至3.0V，此次的放电容量为电池高温存储前的放电容量；然后以0.5C的恒定电流对电池充电至4.45V，继续以4.45V恒压充电截止至电流为0.05C，然后在60℃下放置35天。存储结束后，再以0.5C倍率恒流放电至3.0V，以0.5C倍率恒流充电至4.45V，继续以4.45V恒压充电截止至电流为0.05C。计算锂离子电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率。
厚度膨胀率＝(4.45V存储后厚度/3.85V厚度-1)×100％；
内阻增加率＝(4.45V存储后内阻/3.85V内阻-1)×100％；
剩余容量保持率＝存储后放电容量/存储前放电容量×100％；
恢复容量比率＝存储后充电容量/存储前放电容量×100％。
将每组5支电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率的平均值作为该锂离子电池的厚度膨胀率、内阻增加率、剩余容量保持率以及恢复容量比率。
C1～C22和DC1～DC6的测试结果如表3所示。
表3
从表3中可以看出，使用本申请添加剂的电解液的锂离子电池C1～C22的厚度增加率和内阻增加率较小、剩余容量保持率以及恢复容量比率较高，因此锂离子电池具有更好的高温存储性能。采用对比例电解液的电池DC1～DC6，高温存储性能相对较差，表明三腈/四腈化合物单独使用、二腈化合物己二腈与含硼锂盐和碳酸酯类添加剂的组合使用，均不能达到好的高温存储性能。三腈/四腈化合物只有在与含硼锂盐组合使用后，才能表现出好的高温存储性能。电池DC5和DC6电解液中的GHN由于含有不饱和双键结构，容易被阴极氧化，与含硼锂盐组合使用后不能表现出好的高温存储性能。
对比C1～C6的数据可以看出，随着PTN的含量增加，20天和35天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直下降，20天和35天存储后的锂离子电池的内阻增加率均一直下降；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率和恢复容量比率均一直增加。这主要是由于PTN在正极表面形成更加有效的保护膜，随着含量增加保护膜的增厚，提高了存储性能。对比C7～C10的数据可以看出，随着LiODFB的含量增加，20天和35天存储后的锂离子电池的厚度增加率先降低后增加，20和35天存储后的锂离子电池的内阻增加率先降低后增加；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率和恢复容量比率先降低后增加。说明LiODFB可以提高锂离子电池的高温存储性能，这是由于LiODFB可参与形成SEI膜和CEI膜，从而提高锂离子电池的高温存储性能，但是当LiODFB的含量较多时，多余的LiODFB就会分解成HF等杂质，腐蚀正极片和负极片，导致锂离子电池的厚度和内阻增加。对比C3和C13的数据可以看出，两种腈组合使用，在提高高温存储性能上具有更好的效果，这主要是两者的成膜互为补充，各种保护膜的“漏洞”会更少。对比C15和C16的数据可以看出，随着VC含量的增加，20天和35天存储后的锂离子电池的厚度增加率一直增加，20天和35天存储后的锂离子电池的内阻增加率均一直增加；35天存储后的锂离子电池的剩余容量的保持率和恢复容量比率均一直下降。这是由于VC越多，越容易氧化产生H2O和CO2，并与锂盐反应生成HF，腐蚀正极片和负极片，导致锂离子电池的厚度和内阻增加。
对比C3、C20～C22的数据可以看出，不同的正极活性材料的存储性能有所差异。在高温存储方面，LiCoO2性能最好，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiMn2O4次之，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2最差，这主要是由正极活性材料本身决定的。
当负极活性物质的比表面积小于3.5m2/g且电解液中包含组合添加剂，锂离子电池的厚度增加率和内阻增加率较小、剩余容量保持率以及恢复容量比率较高，因此锂离子电池具有更好的高温存储性能。
实施例4 锂离子电池高温循环性能测试
分别取实施例2制备的锂离子二次电池C1～C22和DC1～DC6各5支，进行高温循环性能测试，具体方法为：在45℃下，将锂离子电池分别以0.5C的倍率恒流充电至4.45V，然后在以4.45V下恒压充电至电流为0.05C，然后用以0.5C倍率恒流放电至3.0V，如此反复进行充电和放电，分别计算锂离子电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率。
n次循环后的容量保持率＝(第n次循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
将每组5支电池的n次循环后的容量保持率的平均值作为该锂离子电池的n次循环后的容量保持率，结果如表4所示。
表4
从表4中可以看出，采用本申请技术方案的C1～C22具有更好的高温循环性能，采用对比例电解液的电池DC1～DC6高温循环性能相对较差，表明三腈/四腈化合物单独使用、二腈化合物己二腈与含硼锂盐和碳酸酯类添加剂的组合使用，均不能达到好的高温循环性能。三腈/四腈化合物只有在与含硼锂盐组合使用后，才能表现出好的高温循环性能。电池DC5和DC6电解液中的GHN由于含有不饱和双键结构，容易被阴极氧化，与含硼锂盐组合使用后不能表现出好的高温循环性能。
对比C1～C6的数据可以看出，随着PTN的含量增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率先增加后减少，这主要是由于PTN在正极表面形成更加有效的保护膜，随着含量增加保护膜的增强，提高了高温循环性能，但是当含量过高时，使电解液粘度增大，电芯极化增大，引起循环变差。
对比C7～C10的数据可以看出，随着LIODFB的含量增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率先增加后降低。说明少量的LiODFB可以提高锂离子电池的高温存储性能，这是由于LIODFB参与形成的SEI膜和CEI膜从而提高锂离子电池的高温存储性能；但是当LiODFB的含量较多时，多余的LiODFB就会分解成HF等杂质，腐蚀正极片和负极片，导致锂离子电池的厚度和内阻增加。对比C3和C13的数据可以看出，两种腈组合使用，在提高高温循环性能上具有更好的效果，这主要是两者的成膜互为补充，起到相互保护作用。对比C15和C16的数据可以看出，随着VC含量的增加，锂离子电池高温循环后的容量保持率略有提升。这是由于VC越多，形成的SEI膜相对更厚更稳定，因此锂离子电池高温循环后的容量保持率增加；但是由于VC会导致高温存储性能变差，其用量可以根据实际情况选择使用。
对比C3、C20～C22的数据可以看出，不同的正极活性材料的高温循环性能有所差异。在高温循环性能方面，LiCoO2性能最好，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2次之，LiMn2O4最差，这主要是由正极活性材料本身决定的。
当负极活性物质的比表面积小于3.5m2/g且电解液中包含组合添加剂，电池具有更好的高温循环性能。电池DC1～DC5的高温存储性能相对较差，表明三腈、四腈化合物单独使用及常用的二腈化合物己二腈与氟代碳酸酯类的化合物添加剂的组合使用，或负极活性物质的比表面积大于3.5m2/g，均不能达到好的高温循环性能。只有当负极负极活性物质的比表面积小于3.5m2/g，三腈、四腈化合物与氟代碳酸酯类的化合物添加剂组合使用后且进行配比优化后的锂离子电池才能表现出好的高温循环性能。
综上，采用本申请技术方案的锂离子电池，在高温存储性能和高温循环性能方面，都得到了明显的提升。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂包括多腈基化合物和含硼锂盐；
所述多腈基化合物包含具有结构式I所示的化合物、具有结构式II所示的化合物中的至少一种：
其中，A11和A12是碳原子数为1～10的基团；A11、A12独立地选自直链亚烃基、含有氧和/或卤族元素的直链基团、具有饱和支链的亚烃基、含有氧和/或卤族元素且具有饱和支链的基团中的一种；
其中，A21、A22、A23和A24是碳原子数为1～10的基团；A21、A22、A23、A24独立地选自亚烃基、含有氧和/或卤族元素的基团。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述多腈基化合物选自1，3，6-己烷三腈、1，2，3-丙三腈、1，3，5-戊三腈、3，3-双(氰基甲基)戊二腈、3，3-双(氰基甲基)己二腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述含硼锂盐选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、Li2B12F12中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、1，2-二氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯碳酸亚乙酯中的至少一种。
5.一种电解液，含有有机溶剂、电解质锂盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含权利要求1至4任一项所述电解液添加剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述多腈基化合物在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述含硼锂盐在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。
8.一种锂离子电池，其特征在于，含有权利要求1至4任一项所述电解液添加剂或权利要求5至7任一项所述电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池还包括正极、负极和隔离膜，所述负极的活性材料的比表面积不超过3.5m2/g。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池还包括正极、负极和隔离膜，所述正极的活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、Li(CoxNiyAl1-x-y)O2、Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的至少一种；其中0.1≤x，y≤0.8，0.1≤x+y≤0.9。
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