CN102013514A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以抑制连续充电时的气体产生且大幅抑制连续充电后的放电特性的降低的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的碳原子数为4以上的腈化合物，正极含有稀土元素化合物的粒子以分散的状态附着于表面的正极活性物质。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法，特别涉及改善了连续充电后的特性的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
目前，手机、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，作为其驱动电源，要求所使用的电池的高容量化。为了对应这样的要求，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，使用非水电解液、使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。
在这样的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质通常使用钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、钴-镍-锰的锂复合氧化物、铝-镍-钴的锂复合氧化物等。另外，作为负极活性物质，使用石墨等的炭材料或Si及Sn等的和锂合金化的材料等。
然而，近年来，移动信息终端的动画再生，游戏功能等娱乐功能充实进步，消耗电力有进一步上升的趋势，要求进一步的高容量化。
作为高容量化非水电解质二次电池的方法，考虑(1)提高活性物质的容量、(2)提高充电电压、(3)增加活性物质的填充量并提高填充密度等的方法。
特别在提高充电电压的情况下，存在电解液容易分解的问题。特别在高温保存、连续充电的情况下，产生电解液分解，产生气体，电池膨胀，电池的内部压力变大等问题。
在专利文献1中，提案有在使用电解液中含有腈基的化合物的锂二次电池中，作为正极活性物质为掺杂有选自Al、Mg、Zr、Fe、Zn、Ga、Sn、Si及Ge中的不同金属的物质，使用含有选自碱金属、碱土金属、IIIA族元素、IVA族元素、VI族元素、过渡金属、及稀土元素中的1种以上的元素的物质。由此，说明了腈基在高温下与正极的表面结合而形成络合体，作为遮断正极表面的活性部位的保护膜起作用。通过这样的保护膜，可以抑制从正极活性物质溶出过渡金属的一部分并向负极析出、或者可以抑制由电解液和正极之间的反应引起的副反应及气体产生，即使在高温下，也能够使锂圆滑地吸留释放，可以抑制寿命特性降低。
在专利文献2中记载有，作为正极，使用含有选自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al及Sn中的至少一种金属元素的含锂的过渡金属氧化物，使在分子内具有2以上腈基的化合物含在电解液中。说明了腈化合物具有形成被膜的功能，通过形成表面保护被膜，电解液和正极活性物质不直接接触，因此，可以抑制气体产生，正极活性物质的结晶结构稳定化，贮藏性或安全性提高。
在专利文献3中，提案有使用在正极活性物质的核上形成有2层以上的Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si，Ti，V、Sn、Ge、Ga、B、As或Zr的羟基、含氧羟基、含氧碳酸酯、或羟基碳酸酯构成的化合物层的正极活性物质。由此，说明了循环特性提高。
但是，在这些现有技术中，没有记载抑制由高温保存或连续充电后引起的放电电压的降低的方法。
另外，在专利文献4中记载有将含有镧源的溶液(浸含液)向含锂的复合氧化物的粒子粉末(正极活性物质)用喷雾器喷雾并使其浸含。在此，作为专利文献4的浸含液量，记载有相对于使用的原材料，优选调制在0.1～80重量％的范围内，而且，更优选调制为1～75重量％，特别优选调制为1～40重量％。因此，根据专利文献4中记载的方法，记载有也可以为40重量以上80重量％以下的范围，可以喷雾浸含正极活性物质的程度的浸含液。
专利文献1：特表2007-538365号公报
专利文献2：特开2008-108586号公报
专利文献3：特开2002-279991号公报
专利文献4：特开2008-226495号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不仅可以抑制连续充电时的气体产生，而且可以大幅抑制连续充电后的放电特性的降低的非水电解质二次电池。
本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物，所述腈化合物的碳原子数为4以上，在所述正极含有稀土元素化合物的粒子以分散状态附着于表面的正极活性物质。
本发明中，使用稀土元素化合物的粒子以分散的状态附着于表面的正极活性物质，且使用含有所述腈化合物的非水电解液，因此，不仅可以抑制连续充电时的气体产生，而且可以大幅抑制连续充电后的放电特性的降低。
本发明中，由于所述腈化合物包含于非水电解液中，因此在初期充电时，由腈化合物引起的被膜形成于正极活性物质的表面，通过该被膜，抑制非水电解液的分解反应。
另外，在本发明的正极活性物质中，稀土元素的化合物的粒子以分散的状态附着于其表面。通过使用这样的正极活性物质，可以抑制在以腈化合物的分解形成的被膜的间隙等非水电解液再分解。
因此，不仅可以抑制连续充电时的气体产生，而且可以大幅抑制连续充电后的放电特性的降低。
本发明中使用的腈化合物为碳原子数是4以上。当碳原子数不足4时，腈化合物非常容易分解，即使使用稀土元素的化合物的粒子附着于表面的正极活性物质，也不能充分抑制连续充电后的放电特性的降低。
本发明中使用的腈化合物的链状饱和烃基的炭数的上限值优选为12以下。当碳数过多增加，即使是相同质量的腈化合物，腈基的数也变少。
本发明中，稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。另外，作为平均粒子径的下限值，优选为1nm以上，更优选为10nm以上。
如果稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径为100nm以下，则可以将粒子均匀分散于正极活性物质表面并进行附着。另外，由实施例的结果可知，粒子的平均粒子径为50nm以下更能够有效地抑制电解液的分解反应。
另一方面，当稀土元素的化合物的粒子的平均粒子径不足1nm时，认为通过正极活性物质的表面因为粒子过剩而被覆盖，放电性能降低。另外，如果粒子的平均粒子径为10nm以上，则作为对于正极活性物质表面的粒子的附着面积是充分的。
本发明中使用的腈化合物优选具有2以上的腈基。作为具有2个腈基的腈化合物，列举选自戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一种。作为具有3个腈基的腈化合物，可以列举选自1，2，3-丙三腈、及1，3，5-戊三腈中的至少一种。
腈基为3个以下的腈化合物，通常市场贩卖，因此可以容易得到。
本发明中，非水电解液中含有的腈化合物的量没有特别地限定，但优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。当非水电解液中的腈化合物的量不足0.1质量％时，在初期充放电时不能充分形成有腈化合物引起的被膜，存在由腈化合物的被膜引起的非水电解液的分解的抑制不充分的情况。另外，当超过10质量％时，非水电解液的粘度提高，由此，有时产生非水电解液的浸透性降低的问题。另外，当超过5质量％时，与腈化合物的含有量成比例地腈化合物引起的被膜变厚，因此，有放电性能降低的可能性。本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其具有：调制分散有正极活性物质的浊液的工序；调制溶解有稀土盐的溶液的工序；向所述悬浊液添加所述溶液的工序；过滤添加后的溶液，得到表面附着有稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质的工序；使用在表面附着所述稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质制作正极的工序；使用所述正极和负极和隔板制作电极体的工序；使所述电极体含浸于非水电解液中的工序。
当搅拌分散有正极活性物质的悬浊液并向其投入稀土盐时，稀土盐成为氢氧化物的粒子。而且，因为继续搅拌悬浊液，所以氢氧化物和正极活性物质冲突，由此，在正极活性物质的表面以均匀地分散的状态附着。由此，在正极活性物质的表面可以均匀地分散并付着稀土元素化合物的粒子。
另外，以保持悬浊液的pH为6～13的方式向悬浊液添加氢氧化钠或氢氧化钾等的碱性水溶液。由此，可以使稀土元素的氢氧化物的粒子析出。本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，其具有：制作使稀土盐溶解于水系溶剂的溶液的工序；对搅拌的正极活性物质喷雾所述溶液，通过使所述正极活性物质的表面湿润，使稀土元素的氢氧化物附着于正极活性物质的表面的工序；使用在表面附着有所述稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质制作正极的工序；使用所述正极和负极和隔板制作电极体的工序；使所述电极体含浸于非水电解液中的工序。
边搅拌正极活性物质，边喷雾溶解有稀土盐的溶液。由此，可以使稀土元素的氢氧化物均匀附着于正极活性物质的表面。通过该方法，可以省略分离正极活性物质和溶液的工序。
喷雾的液体的量为正极活性物质的表面湿润的程度即可。在液量过剩的情况下，需要分离正极活性物质和溶液的工序。喷雾的液体的量的最适值根据正极活性物质的粒子径或比表面积改变，但是，如果喷雾的液体的质量相对正极活性物质的质量为10质量％以上20质量％以下，则可以使稀土元素的氢氧化物均匀附着于正极活性物质的表面。
另外，作为搅拌正极活性物质的方法，可以使用滚筒式拌合机、间歇式卧式精密搅拌机(日文：レデイゲミキサ一)、二軸螺旋搅拌机等。
即使任何一种方法，作为稀土盐，都可以使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐、醋酸盐等水可溶性的盐。
即使任何一种方法，在付着了稀土元素的氢氧化物后，都进行干燥及热处理。作为热处理的温度，通常优选为80～600℃的范围，更优选为80～400℃的范围。当热处理的温度高于600℃时，附着于表面的稀土化合物的微粒子的一部分向活性物质的内部扩散，初期的充放电效率降低。因此，容量变高，为了得到更加选择性使表面附着稀土化合物的状态的活性物质，热处理温度优选为600℃以下。另外，附着于表面的氢氧化物通过之后的热处理，成为氢氧化物、含氧氢氧化物、氧化物等的形式。因此，在本发明的正极活性物质表面附着的稀土元素化合物以氢氧化物、含氧氢氧化物、氧化物等的形式附着。在此，在以400℃以下进行热处理的情况下，主要为氢氧化物或含氧氢氧化物的状态。热处理时间一般优选为3～7小时。
在本发明的正极活性物质中，稀土元素化合物的附着量优选为0.005～0.5质量％的范围，更优选为0.01～0.3质量％的范围。当稀土元素化合物的附着量少时，存在不能充分得到连续充电后的放电特性的改善的情况。当稀土元素化合物的付着量过多时，在充放电反应时由无用的稀土化合物的粒子将正极活性物质表面过剩覆盖，因此，有时放电性降低。
另外，稀土元素化合物的附着量为相对正极活性物质的附着量，例如，在附着量为0.1质量％的情况下，相对稀土元素化合物没有附着的正极活性物质100质量份，稀土元素化合物附着0.1质量份。另外，稀土元素化合物的附着量为稀土元素换算的值。
作为本发明的稀土元素化合物的稀土元素，如果是稀土元素，则没有特别地限定，例如可以列举铒、钐、钕、镱、铽、镝、钬、铥、镥等。
作为本发明的正极活性物质，可以列举含有钴、镍、锰等过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体而言，可以列举钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的复合氧化物等。这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的负极活性物质，如果是作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用的物质，则没有特别的限定。作为负极活性物质，例如可举出石墨、焦炭等炭材料、氧化锡、金属锂、硅等可与锂合金化的金属及它们的合金等。
本发明中使用的非水电解液如果是可以用于非水电解质二次电池的物质，则没有特别限定。通常列举含有支持电解质及溶剂的物质。
作为支持电解质，可以列举例如LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或n＝2等]。它们可以单独或者2种以上混合使用。支持电解质的浓度没有特别限定，但优选为0.8～1.5mol/升的范围。
作为溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂或这些溶剂的氢的一部分被F置换的碳酸酯系溶剂。作为溶剂，优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
根据本发明，可以抑制连续充电时的气体的发生，可以大幅抑制连续充电后的放电特性的降低。
附图说明
图1是表示在实施例中制作的电极体的立体图；
图2是表示在实施例中制作的锂离子二次电池的平面图；
图3是沿图2所示的A-A线的剖面图；
图4是表示在连续充电后的残存容量测定时的放电电压的最大下降电压ΔV1及恢复放电容量测定时的放电电压的最大下降电压ΔV2的测定方法的图；
图5是表示实施例A1中制作的正极活性物质的表面的扫描型电子显微镜照片(30000倍)；
图6是表示在比较例a4中制作的正极活性物质的表面的扫描型电子显微镜照片(30000倍)；
图7是表示没有附着稀土元素化合物的正极活性物质的表面的扫描型电子显微镜照片(倍率30000倍)；
图8是在实施例C1中制作的正极活性物质的表面的扫描型电子显微镜照片(30000倍)；
图9是表示实施例D1和比较例d1的保存后的放电曲线的图。
符号说明
1…正极集电片
2…负极集电片
3…电极体
4…外装体的电极体部
5…外装体的预备室部
6…热封闭口部
具体实施方式
以下，通过具体的实施例说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例，在不变更其宗旨的范围内可以适宜变更而实施。
<实验1>
(实施例A1)
〔正极活性物质的合成〕
分别固溶1.5mo1％的Mg及Al，且调制含有0.05mol％的Zr的钴酸锂。该钴酸锂使用Li2CO3、Co3O4、MgO、Al2O3、ZrO2，通过在空气氛围中以850℃进行24小时热处理而得到。
向3升纯水中添加该钴酸锂1000g并搅拌，调制分散有钴酸锂的悬浊液。向该悬浊液中添加溶解有硝酸铒五水和物3.18g的溶液。此时，继续搅拌悬浊液。在向悬浊液中添加溶解有硝酸铒五水和物的溶液时，添加10质量％的氢氧化钠水溶液，将含有钴酸锂的溶液的pH保持为9。
接下来，对其进行吸引过滤、水洗，并将得到的粉末以120℃干燥。由此，得到在钴酸锂的表面均匀地附着有氢氧化铒的物体。(以下，有时将在钴酸锂表面均匀附着有氢氧化铒的物体记为Er涂覆正极活性物质)。
另外，在添加时，溶解了硝酸铒五水和物的溶液不是一次性地向悬浊液添加全量，而是优选分多次添加。如果一次性地添加全量，则在溶解有硝酸铒的溶液变化为氢氧化物时，只附着于一部分的正极活性物质、不能使氢氧化铒在钴酸锂的表面均匀附着。
将附着有氢氧化铒的钴酸锂以300℃在空气中进行5小时热处理。对于得到的正极活性物质，用扫描型电子显微镜(SEM)(图5)进行观察，以均匀分散于正极活性物质的表面的状态，均匀附着平均粒子径100nm以下的铒化合物。铒化合物的附着量以铒元素换算，对于钴酸锂，为0.12质量％。另外，铒化合物的附着量通过ICP测定。
〔正极的制作〕
调制浆料，该浆料为混合上述得到的正极活性物质、导电剂即乙炔黑、溶解有粘合剂即聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并将正极活性物质、导电剂、聚偏氟乙烯以质量比计为95∶2.5∶2.5的比例的方式混合而得到的。将该浆料涂于铝箔的两面后干燥，并以填充密度为3.60g/cm3的方式压延而制作正极。
〔负极的制作〕
将炭材(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)以成为98∶1∶1的质量比的方式在水溶液中混合，调制浆料。
将该浆料涂于铜箔的两面后，干燥并压延而制作负极。另外，负极活性物质的填充密度为1.7g/cm3。
〔非水电解液的调制〕
向将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙酯(MEC)以EC∶MEC的容积比为3∶7的方式混合得到的混合溶剂，以1.0mol/升的比例溶解LiPF6，然后，向其中混合碳酸亚乙烯酯1质量％、作为腈化合物的己二腈1质量％，调制非水电解液。
〔电池的组装〕
在如上制作的正极及负极上分别安装引线端子，以隔板位于正极及负极之间的方式配置隔板，然后冲压将这些卷绕为螺旋状的物体，从而制作压扁为扁平状的电极体。
图1是表示该电极体的立体图。如图1所示，在正极安装正极集电片1，在负极安装负极集电片2，构成卷绕为螺旋状的电极体3。
将该电极体装入由铝层叠体制成的电池外装体内，制做电池。
图2是表示制作的电池的平面图。另外，图3是沿如图2所示A-A线的剖面图。
如图2及图3所示，由铝层叠体制成的外装体具有配置电极体3的电极体部4、用于吸收从电极体3产生的气体的预备室部5。电极体部4和预备室部5在内部连通。
在将电极体3在25℃、1气压的CO2氛围下插入在将外装体的三方于热封闭口部6的部分热封的外装体的电极体部4后，对残余的一方的热封闭口部6的部分进行热封而密封。
电极体部4的大小为4mm(厚)×34mm×54mm，且由板夹持该部分，持续施加构成压。预备室部5的大小为54mm×50mm。如上所述，在电极体部4产生的气体因为向预备室部5移动，所以，即使产生气体，也不存在电极体3由于气体膨胀而增加抵抗从而使充放电特性降低的情况。
另外，对于制作的电池的设计容量，以到4.4V的充电终止电压为基准，设定为750mAh。
如上所述，制作了实施例A1的电池。
(实施例A2)
除了取代硝酸铒五水和物而使用硝酸钐六水和物3.54g以外，和实施例A1相同地制作了正极活性物质。用SEM观察得到的正极活性物质，与实施例A1的正极活性物质同样地，平均粒子径100nm以下的钐化合物均匀附着于正极活性物质的表面。钐化合物的附着量以钐元素换算，相对于钴酸锂为0.12质量％。
使用该正极活性物质，和实施例A1相同地制作实施例A2的电池。
(实施例A3)
除了取代硝酸铒五水和物而使用硝酸钕六水和物3.65g以外，和实施例A1相同地制作了正极活性物质。用SEM观察得到的正极活性物质，与实施例A1的正极活性物质同样地，平均粒子径100nm以下的钕化合物均匀地附着于正极活性物质的表面。钕化合物的附着量以钕元素换算，相对于钴酸锂为0.12质量％。
使用该正极活性物质，和实施例A1相同地制作了实施例A3的电池。
(比较例a1)
在实施例A1中，除了没有向非水电解液中添加己二腈以外，与实施例A1相同地制作了比较例a1的电池。
(比较例a2)
在实施例A1的正极活性物质的制作中，向钴酸锂的原料中添加氧化铒，制作了内部固溶有0.12质量％的铒的钴酸锂。除了将该钴酸锂作为正极活性物质使用以外，和实施例A1相同地制作了比较例a2的电池。
(比较例a3)
除了使用在比较例a2中制作的正极活性物质且没有向非水电解液中添加己二腈以外，和实施例A1相同地制作了比较例a3的电池。
(比较例a4)
对在实施例A1的正极活性物质的制作中得到的钴酸锂1kg添加1.37g的氧化铒，使用研磨搅拌机进行混合，得到混合有氧化铒的钴酸锂。使用SEM(图6)观察正极活性物质的结果是，氧化铒的平均粒子径为400nm以上，且在钴酸锂的表面偏在。除了使用该正极活性物质以外，和实施例A1相同地制作了比较例a4的电池。
(比较例a5)
作为正极活性物质，除了使用在比较例a4制作的正极活性物质且不向非水电解液中添加己二腈以外，和实施例A1相同地制作了比较例a5的电池。
(比较例a6)
除了取代硝酸铒五水和物而使用3.51g硝酸氧锆二水和物以外，和实施例A1相同地制作了正极活性物质。用SEM观察的结果是，和实施例A1的正极活性物质相同地，平均粒子径100nm以下的锆化合物均匀附着于正极活性物质的表面。(以下，有时将锆化合物均匀附着于钴酸锂的表面的物质记为Zr涂覆正极活性物质。)除了使用该正极活性物质以外，和实施例A1相同地制作了比较例a6的电池。
(比较例a7)
除了使用在比较例a6制作的正极活性物质且不向非水电解液中添加己二腈以外，和实施例A1相同地制作了比较例a7的电池。
(比较例a8)
在实施例A1的电解液的调制中，取代己二腈而使用丙二腈，除此之外，和实施例A1相同地制作了比较例a8的电池。
(比较例a9)
使用在比较例a6中制作的使Zr化合物附着于表面的正极活性物质，取代己二腈而使用丙二腈，除此之外，和实施例A1相同地制作了比较例a9的电池。
(比较例a10)
在实施例A2中，不向非水电解液添加己二腈，除此之外，和实施例A2相同地制作了比较例a10的电池。
(比较例a11)
在实施例A3中，不向非水电解液中添加己二腈，除此之外，和实施例A3相同地制作了比较例a11的电池。
<电池的评价>
在以下的初期充放电容量的测定及60℃连续充电试验中，在以下的充放电条件下进行充放电循环试验。
·充电：以1It(750mA)的电流进行定电流充电至4.4V，之后以4.4V的定电压充电至成为电流37.5mA。
·放电：以1It(750mA)的电流进行定电流放电至2.75V。
·停歇：充电和放电之间的停歇间隔设为10分钟。
〔初期放电容量的测定〕
以上述充放电条件，进行一次充放电循环试验，测定初期的放电容量(Q0)。
〔60℃连续充电试验〕
以上述充放电条件进行一次充放电循环试验，确认可以得到和上述相同的初期放电容量(Q0)后，在60℃的恒温槽放置一小时。之后，保持60℃的环境，以750mA的定电流充电至4.4V，进而以4.4V的定电压充电。设置充电的合计时间为80小时。
测定连续充电後的相对连续充电前的预备室部的电池厚度增加。之后，冷却至室温，在室温下测定连续充电试验后的第一次的放电容量(Q1)及连续充电试验后的第二次的放电容量(Q2)，由下式求出残存容量率及恢复容量率。
残存容量率(％)＝〔连续充电试验后第一次的放电容量(Q1)/连续充电试验前的放电容量(Q0)〕×100
恢复容量率(％)＝〔连续充电试验后第二次的放电容量(Q2)/连续充电试验前的放电容量(Q0)〕×100
另外，如图4所示，由残存容量测定时的初期的放电曲线和初期放电容量测定时的初期的放电曲线，求出放电电压的最大下降电压ΔV1，由恢复容量测定时的初期的放电曲线和初期放电容量测定时的初期的放电曲线求出放电电压的最大下降电压ΔV2。另外，在图4中，将初期放电容量测定时的初期的放电曲线记载为“连续充电前”，将残存容量测定时的初期的放电曲线记载为“残存”，将恢复容量测定时的初期的放电曲线记载为“恢复”。
表1表示各实施例及各比较例的残存容量率、恢复容量率、ΔV1及ΔV2、电池的预备室部的厚度増加的结果。
【表1】
Figure BSA00000247191200131
如表1所示，按照本发明的实施例A1～A3的电池，与比较例a1～a11的电池相比，显示高的残存容量率及恢复容量率。而且，按照本发明的实施例A1～A3的电池，与比较例a1～a11的电池相比，大幅抑制了残存放电初期的电压降低ΔV1及恢复放电初期的电压降低ΔV2。
在比较例a1、a10及a11中，由于没有添加腈化合物，所以残存初期的电压降低ΔV1变大。这认为是因为没有添加腈化合物，所以不能充分抑制电解液的分解，而在高温连续充电时形成被膜。
在比较例a2及a3中，不是在正极活性物质的表面，而是在正极活性物质的内部固溶有铒。在没有添加腈化合物的比较例a3中，电解液的分解反应显著，其结果，形成有电解液的分解物引起的厚的被膜，ΔV1变大，同时，残存容量自身也变低。与之相对，在添加有腈化合物的比较例a2中，通过由在初期充放电时形成的腈化合物引起的被膜，抑制电解液的分解反应，抑制产生气体或残存容量的降低，但ΔV1变得非常大。
在比较例a4及a5中，不是如实施例A1那样铒化合物均匀分散于表面而附着，而是氧化铒偏在于正极活性物质的表面的局部。在没有添加腈化合物的比较例a5中，电解液的分解反应变得显著，其结果，形成由电解液的分解物引起的厚的被膜，且ΔV1变大，同时残存容量自身也降低。与之相对，在添加有腈化合物的比较例a4中，通过在初期充放电时形成的腈化合物的被膜，抑制电解液的分解反应，抑制产生气体或残存容量的降低，但ΔV1变得非常大。
在比较例a6及a7中，在正极活性物质的表面以分散的状态附着有Zr化合物。然而，因为Zr化合物抑制电解液的分解反应的效果低，所以产生气体，同时也形成由电解液的分解物产生的被膜，ΔV1变大。在添加有腈化合物的比较例a6中，在初期充放电时形成腈化合物引起的被膜。然而，即使Zr化合物附着于正极活性物质表面，在通过腈化合物的分解形成的被膜的隙間等，因为没有抑制电解液进一步分解的効果，所以在之后的充放电时，形成由电解液的分解物引起的新的被膜。因此，在残存容量测定时，电阻増大，ΔV1也比没有添加腈化合物的比较例a7变大。
在比较例a8及a9中，作为腈化合物，使用碳原子数为3个的腈化合物即丙二腈。在该情况下，即使铒分散于正极活性物质表面而附着，残存容量也会大幅降低，同时ΔV1也大幅降低。
〔利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察〕
图5是表示在实施例A1制作的正极活性物质的表面的SEM照片。图6是表示在比较例a4制作的正极活性物质的表面的SEM照片。图7是表示在实施例A1，使氢氧化铒附着前的钻酸锂的表面的SEM照片。
如图5所示，可知在实施例A1的正极活性物质中，平均粒子径100nm以下的粒子以均匀分散于表面的状态附着。
如图6所示，可知在混合添加有氧化铒的比较例a4的正极活性物质中，其表面没有附着粒子。位于图6的中心部的粒子是氧化铒粒子，是粒子径为300～400nm的粒子。
如图7所示，在没有付着稀土元素化合物的正极活性物质的表面，不能观察到图5所示的粒子。
<实验2>
在本实验中，改变腈化合物的种类进行讨论。
(实施例B1)
除了取代己二腈而向非水电解液添加丁二腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B1的电池。
(实施例B2)
除了取代己二腈而向非水电解液添加戊二腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B2的电池。
(实施例B3)
除了取代己二腈而向非电解溶添加庚二腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B3的电池。
(实施例B4)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加1，2，3一丙三腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B4的电池。
(实施例B5)
除了取代己二腈，而向非水电解液中添加1，3，5一戊三腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B5的电池。
(实施例B6)
除了取代己二腈而向非水电解液添加丁腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B6的电池。
(实施例B7)
除了取代己二腈而向非水电解液添加戊腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B7的电池。
(实施例B8)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加n庚腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了实施例B8的电池。
(比较例b1)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加丁二腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b1的电池。
(比较例b2)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加戊二腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b2的电池。
(比较例b3)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加庚二腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b3的电池。
(比较例b4)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加1，2，3一丙三腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b4的电池。
(比较例b5)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加1，3，5一戊三腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b5的电池。
(比较例b6)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加丁腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b6的电池。
(比较例b7)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加戊腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b7的电池。
(比较例b8)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加n庚腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b8的电池。
(比较例b9)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加乙腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了比较例b9的电池。
(比较例b10)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加乙腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b10的电池。
(比较例b11)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加丙腈1质量％以外，和实施例A1相同地制作了比较例b11的电池。
(比较例b12)
除了取代己二腈而向非水电解液中添加丙腈1质量％以外，和比较例a6相同地制作了比较例b12的电池。
〔电池的评价〕
和实验1相同，评价得到的各实施例及各比较例的电池。表2及表3表示评价结果。
【表2】
Figure BSA00000247191200181
通过表2及表3可知，在即使向电解液添加了丁二腈、戊二腈、庚二腈、1，2，3一丙三腈、1，3，5一戊三腈、丁腈、戊腈及n庚腈的情况下，在使用涂敷有Er的正极活性物质的情况(实施例B1～B8)比使用涂敷有Zr的正极活性物质的情况(比较例b1～b8)，高温连续充电后的残存容量及恢复容量提高，同时，残存容量测定时的放电电压的降低ΔV1及恢复容量测定时的电压降低ΔV2大幅降低。
比较实施例A1及B1～B5和实施例B6～B8，可知向电解液中添加具有两个以上腈基的腈化合物，可大幅降低残存容量测定时的放电电压的降低ΔV1及恢复容量测定时的电压降低ΔV2。
另外，比较实施例A1、B1～B3和实施例B4～B5，可知向电解液中添加具有三个以上腈基的腈化合物，可提高抑制残存容量测定时的放电电压的降低ΔV1的效果。
通过比较实施例B1和实施例A1、B2～B5可知，在具有两个以上腈基的腈化合物中，在碳原子数是5以上，即链状饱和烃基的碳数是三个以上的情况下，ΔV1的抑制效果特别地高。另外，由比较例b9～b12，可知即使在向电解液添加了腈化合物的情况下，在其腈化合物的碳原子数是三个以下的情况下，即使是使用涂敷有Er的正极活性物质的情况，与使用涂敷有Zr的正极活性物质的情况相比，残存容量率、恢复容量率、残存容量测定时的放电电压的降低ΔV1及恢复容量测定时的电庄降低ΔV2的任何一个得到很大的改善。
<实验3>
在本实验中，讨论稀土化合物的附着方法。
(实施例C1)
将与实施例A1相同的钴酸锂1000g在TKハイビスミツクス(プライミクス社製)中边搅拌边将向150ml的纯水溶解了酢酸铒四水和物2.98g的物质喷洗喷雾，使钴酸锂的表面被铒盐溶液润湿。另外，其是粉末和水分不分离，且钻酸锂整体湿润的状态。
将该粉末以120℃干燥。由此得到氢氧化铒均匀附着于钴酸锂的表面的物质。将附着有氢氧化铒的钴酸锂以300℃在空气中进行热处理5小时。由此得到在表面附着有含氧氢氧化铒化合物的正极活性物质。铒化合物的附着量以铒元素换算计，相对于钴酸锂为0.12质量％。另外，铒化合物的附着量通过ICP测定。
用扫描型电子显微镜(SEM)(图8)观察所得正极活性物质，平均粒子径100nm以下的铒化合物以均匀分散的状态附着。
使用得到的正极活性物质，和实施例A1相同地制作了实施例C1的电池。另外，作为电解液，使用和实施例A1同样地添加己二腈1质量％的物质。
(比较例c1)
除了使用在实施例C1中不向电解液加入己二腈1质量％的物质以外，和实施例C1同样地得到比较例电池c1。
使用实施例C1的电池和比较例c1的电池，进行和实施例A1的电池同样的试验。表4表示评价结果。
【表4】
Figure BSA00000247191200221
如表4所示，实施例C1的电池与比较例c1的电池相比，高温连续充电后的残存容量及恢复容量提高，同时电池厚度增加，残存容量测定时的放电电庄的降低ΔV1及恢复容量测定时的电压降低ΔV2大幅降低。
在此，在对应于实施例A1的正极活性物质表面的图5的SEM照片中，10～30nm的粒子多，与之相对，在图8的SEM照片中，50nm以上的粒子多。认为是，在实施例C1的方法中，因为稀土盐的溶液和正极活性物质在正极活性物质的表面直接反应，所以在实施例C1的正极活性物质的表面附着的铒化合物的粒子比实施例A1的大。根据表4，实施例C1的电池与实施例A1的电池相比，高温连续充电后的残存容量、恢复容量、电池厚度增加及残存容量测定时的放电电压的降低ΔV1稍微差，认为这是由铒化合物的大小的不同所引起的。
<实验4>
本实验中，评价圆筒电池的电池特性。
(实施例D1)
通过和实施例A1相同的制造方法，制作了18650尺寸的圆筒电池用的正极。另外，填充密度是3.9g/cm3。另外，利用和实施例A1相同的制造方法制作了负极。另外，负极的填充密度是1.68g/cm3。
在得到的正极和负极之间配置隔板，将它们卷绕为螺旋状，制作了电极体。将该电极体插入圆筒形的电池罐中，并注入电解液。作为电解液，在将EC和MEC以3∶7的容积比混合得到的物质中，以达到1mol/升的浓度的方式添加LiPF6，并向其中添加碳酸亚乙烯酯2质量％，而且，作为腈化合物，添加了1质量％的己二腈。电池的容量为2500mAh，正极和负极的容量比设为1.05。
(比较例d1)
除了使用比较例a6的正极活性物质以外，和实施例D1相同地制作了圆筒电池。
〔电池特性的评价〕
对于实施例D1及比较例d1的电池，如下评价电池特性。
在室温下以1250mA的定电流充电至4.35V，以4.35V的定电压充电至电流值达到50mA。然后，在室温下以2500mA放电至2.75V，将此作为1个循环。实施3次该充放电循环。
测定第三次放电容量后，再次在室温以1250mA的定电流充电至4.35V，然后以4.35V的定电压充电至电流值达到50mA。
然后，在60℃保存20天。在室温冷却后，以2500mA放电至放电截止电压为2.75V。图9表示此时的放电曲线。
如图9所示，在实验1的试验中，ΔV1大的比较例d1在放电初期到2.9V附近急激电压降低。与之相对，在实验1中ΔV1小的实施例D1即使在放电初期也以3.5V左右的电压的降低得以抑制。
另外，电池的放电截止电压不限定为2.75V，例如也可以设置为3V的电池设计。在设定放电截止电压为3V的情况下，比较例d1的电池，残存容量达不到相对保存前的放电容量的10％。因此，可知在实验1、实验2及实验3中，较小地抑制ΔV1及ΔV2很重要。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解液，其特征在于，
在所述非水电解液中含有具有链状饱和烃基和腈基的腈化合物，
所述腈化合物的碳原子数为4以上，
在所述正极中含有稀土元素化合物的粒子以分散状态附着于表面的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述稀土元素化合物的粒子的平均粒子径在100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述腈化合物具有2个以上腈基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述腈化合物的链状饱和烃基的碳数为3以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述腈化合物为选自戊二腈、己二腈及庚二腈中的至少一种。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述腈化合物具有3个以上腈基。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述腈化合物为选自1，2，3一丙三腈及1，3，5一戊三腈中的至少一种。
8.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
具备：
配制分散有正极活性物质的浊液的工序；
配制溶解有稀土盐的溶液的工序；
向所述悬浊液添加所述溶液的工序；
过滤添加后的溶液，得到表面附着有稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质的工序；
使用在表面附着有所述稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质制作正极的工序；
使用所述正极和负极和隔板制作电极体的工序；
使所述电极体浸含于非水电解液中的工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
在向所述悬浊液添加所述溶液的工序中，将所述溶液分多次添加。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
具备：
制作使稀土盐溶解于水系溶剂中的溶液的工序；
通过对搅拌的正极活性物质喷雾所述溶液并使所述正极活性物质的表面湿润，使稀土元素的氢氧化物附着于正极活性物质的表面的工序；
使用在表面附着有所述稀土元素的氢氧化物的所述正极活性物质制作正极的工序；
使用所述正极和负极和隔板制作电极体的工序；
使所述电极体浸含于非水电解液中的工序。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质的量与所述溶液的量之间的关系是：所述溶液的质量相对正极活性物质的质量为10质量％以上20质量％以下。
12.根据权利要求8或10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
所述稀土盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物盐或醋酸盐。
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