CN104254937A - 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供输出功率特性优异的非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具备正极集电体、和形成于该正极集电体的至少一面的正极合剂层，所述正极合剂层中含有LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂的颗粒(3)、固着于该镍钴锰酸锂(3)的颗粒的表面的羟基氧化铒(1)、附着于上述镍钴锰酸锂(3)的颗粒表面的三氧化钨(2)、和粘结剂。

Description

非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池作为小型、轻量、大容量的电池，被广泛用作便携式设备的电源。进而，最近作为电动工具、电动汽车等动力用电源得到关注，估计用途进一步扩大。对于这种动力用电源而言，要求能够长时间使用的高容量化、比较短时间内释放大电流的大电流放电特性的提高。特别是电动工具、电动汽车等用途中，需要维持大电流放电特性并且达成高容量化。
在此，作为达成电池的高容量化的手法，可列举出通过提高充电电压来扩大能够使用的电压范围的手法。但是，提高充电电压的情况下，正极活性物质的氧化力增强。另外，正极活性物质由于含有具有催化性的过渡金属(例如Co、Mn、Ni、Fe等)，因此发生电解液的分解反应等，存在阻碍大电流放电的覆膜形成于正极活性物质的表面的问题。考虑到此，提出了以下所示的提案。
(1)通过使用表面含有镧原子的正极活性物质，抑制与电解液的分解反应的提案(参照下述专利文献1)。
(2)在作为正极活性物质的尖晶石型的锂锰氧化物表面修饰含有钨的氧化物，来提高大电流放电特性的提案(参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-226495号公报
专利文献2：日本特开2005-320184号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，(1)所示的提案中，虽然可以某种程度抑制与电解液的分解反应，但是不能提高大电流放电特性。
另外，(2)所示的提案中，充电至高的电压的情况下，在正极活性物质表面形成成为电阻层的覆膜，因此不能飞跃性地提高大电流放电特性。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其具备正极集电体、和形成于该正极集电体的至少一面的正极合剂层，上述正极合剂层中含有正极活性物质、含钨的氧化物、和粘结剂，所述正极活性物质含有具有层状结构、表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒。
发明的效果
根据本发明，发挥大电流放电特性飞跃性地提高的优异的效果。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的正极活性物质的说明图。
图2为三极式试验电池单元的说明图。
具体实施方式
本发明的特征在于，其具备正极集电体、和形成于该正极集电体的至少一面的正极合剂层，上述正极合剂层中含有正极活性物质、含钨的氧化物、和粘结剂，所述正极活性物质含有具有层状结构、表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒。
若如上述构成那样，在具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的颗粒表面存在稀土类的化合物，并且正极合剂层中含有含钨的氧化物，则即使充电至高的电压的情况下，形成于正极活性物质的颗粒表面的覆膜的锂离子透过性和导电性也会提高。即，若为上述构成则可以改质正极活性物质表面，因此，即使充电至高的电压的情况下，正极活性物质与非水电解质的界面中的锂离子的嵌入、脱出反应也会得到促进，由此，大电流放电特性提高。需要说明的是，这种作用效果在含钨的氧化物与稀土类的化合物靠近的情况下更容易表现出来。因此，上述含钨的氧化物特别优选附着于上述含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面。
需要说明的是，仅在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面固着稀土类的化合物或者仅在正极合剂层中存在含钨的氧化物时，大电流放电特性不会提高。
仅在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面固着稀土类的化合物的情况下，在正极活性物质表面形成覆膜时，对于电解液施加大的分解过电压。因此，正极活性物质中的电解液接触面的结构被破坏、或者形成于正极活性物质表面的覆膜的绝对量增大(在正极活性物质的表面形成过量的覆膜)。其结果，正极活性物质与非水电解质界面中的锂离子的嵌入、脱出反应受到阻碍。另外，仅在正极合剂层中存在含钨的氧化物时，含钨的氧化物形成电阻，因此，正极合剂层中的离子迁移、电子传导性降低。
与此相对，若在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面固着稀土类的化合物，并且正极合剂层中存在含钨的氧化物(特别是在稀土类的化合物的附近存在含钨的氧化物)，则由于含钨的氧化物发挥作为催化剂的作用，因此在含锂过渡金属氧化物的表面形成薄而致密、且锂离子透过性优异的覆膜的同时，所形成的覆膜的稳定性、电子导电性提高。这种作用效果认为是通过存在稀土元素的化合物和含钨的氧化物而实现的特有的作用效果，认为是由于，稀土元素具有4f轨道等，因此具有高的吸电子性。另外认为，通过发挥这种特有的作用效果，大电流放电特性提高。
另外，如上所述，含钨的氧化物优选附着(包括固着)于含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，制作这种构成的含锂过渡金属氧化物时，如上述专利文献2中所记载，不优选使用烧结法(400～700℃下进行热处理)。这基于以下所示的理由。
如本发明所述，作为含锂过渡金属氧化物，使用具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的情况下，高温下进行热处理时，对于含锂过渡金属氧化物进行钨的固溶。因此，平均氧化数本来为3价的过渡金属的一部分变化为2价，形成电阻层，因此大电流放电特性降低。另外，存在附着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物和含钨的氧化物的状态下，高温下进行热处理时，含钨的氧化物扩散到含锂过渡金属氧化物内。因此，含钨的氧化物的添加效果未得到充分发挥，不能得到上述作用效果。
另外，如专利文献2中所记载，即使使用具有尖晶石结构的含锂过渡金属氧化物的情况下，也不能得到本发明的作用效果。认为这是由于，具有尖晶石结构的含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的平均价数为4价，过渡金属的状态与具有3价的平均价数的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物不同。
在此，上述稀土类的化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物，特别是优选为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。这是由于，若使用它们则能够进一步发挥上述作用效果。需要说明的是，稀土类的化合物中，除此之外，一部分还可以含有稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物等。
作为上述稀土类的化合物中含有的稀土元素，可列举出钇、镧、铈、钕、钐、铕、钆、铈、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，其中，优选为钕、钐、铒。这是由于，钕的化合物、钐的化合物、和铒的化合物容易更均匀地析出于正极活性物质的表面。
作为上述稀土类的化合物的具体例，可列举出氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒。另外，作为稀土类的化合物，使用氢氧化镧或羟基氧化镧的情况下，镧由于廉价而可以降低正极的制造成本。
上述稀土类的化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。
这是由于，若稀土类的化合物的平均粒径超过100nm，则稀土类的化合物的粒径相对于含锂过渡金属氧化物颗粒的粒径过大，因此，含锂过渡金属氧化物颗粒的表面不能被稀土类的化合物致密地覆盖。因此，含锂过渡金属氧化物颗粒与非水电解质、其还原分解产物直接接触的面积增大，因此非水电解质、其还原分解产物的氧化分解增加，充放电特性降低。
另一方面，若稀土类的化合物的平均粒径不足1nm，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面被稀土类氢氧化物等过度致密地覆盖，因此含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子的吸藏、释放性能降低，充放电特性降低。若考虑到此，则稀土类的化合物的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下。
为了将上述羟基氧化铒等稀土类的化合物固着于含锂过渡金属氧化物，通过在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中例如混合溶解有铒盐的水溶液来得到。另外，作为其它的方法，还存在边混合含锂过渡金属氧化物边喷雾溶解有铒盐的水溶液，然后进行干燥的方法。
其中，优选使用在分散有含锂过渡金属氧化物的溶液中混合溶解有铒盐等稀土类盐的水溶液的方法。其理由在于，可以在含锂过渡金属氧化物表面更均匀地分散、固着稀土类的化合物。此时，优选使得分散有含锂过渡金属氧化物的溶液的pH恒定，特别是为了使得1～100nm的微粒均匀地分散、析出于含锂过渡金属氧化物的表面，优选将pH限制于6～10。
这是由于，若pH不足6，则含锂过渡金属氧化物的过渡金属有可能溶出，另一方面，若pH超过10，则稀土类的化合物有可能偏析。
稀土元素相对于含锂过渡金属氧化物的总摩尔量的比率优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下。这是由于，若该比率不足0.003摩尔％，则有可能不能充分发挥固着稀土类的化合物的效果，另一方面，若该比率超过0.25摩尔％，则含锂过渡金属氧化物的颗粒表面中的锂离子透过性降低，大电流放电特性有可能降低。
关于上述含钨的氧化物的摩尔量相对于正极活性物质的总摩尔量的比率，优选为0.01摩尔％以上且3摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且0.5摩尔％以下。含钨的氧化物的附着量不足0.01摩尔％时，附着量过少，不能充分发挥其效果，因此有可能不能实现大电流放电特性的飞跃性的提高。另一方面，附着量超过3摩尔％时，不参与反应的附着物的量过多，正极容量降低，并且锂的嵌入、脱出反应受到阻碍，大电流放电特性有可能降低。
另外，对于上述钨氧化物，可列举出例如三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)、或钨酸锂(Li2WO4)，其中最优选为三氧化钨。
需要说明的是，稀土类化合物为稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物的情况下，含钨的氧化物特别优选为三氧化钨。这是由于，在含锂过渡金属氧化物的表面固着稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物的情况下，由于稀土类的氢氧化物等碱成分、吸附水的影响，而容易在固着于含锂过渡金属氧化物的表面的稀土类的氢氧化物等的附近配置三氧化钨。
作为含锂过渡金属氧化物，有通式LiMeO2(其中，Me为选自由Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种)所示的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物。需要说明的是，含锂过渡金属氧化物可以进一步含有选自由镁、铝、钛、铬、钒、铁、铜、锌、铌、钼、锆、锡、钨、钠和钾组成的组中的至少一种，其中优选含有铝。
作为优选使用的含锂过渡金属氧化物颗粒的具体例，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等，特别优选为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂，其中，特别优选为镍钴锰酸锂。
在此，作为含锂过渡金属氧化物使用钴酸锂的情况下，低温下的大电流放电特性显著提高。另外，作为含锂过渡金属氧化物使用镍钴锰酸锂的情况下，常温下的大电流放电特性显著提高。进而，作为含锂过渡金属氧化物使用镍钴铝酸锂的情况下，单位质量的比容量提高。需要说明的是，作为含锂过渡金属氧化物使用镍钴锰酸锂的情况下，认为常温下的大电流放电特性显著提高的原因在于，形成于镍钴锰酸锂表面的覆膜的锂离子透过性和导电性特异性地优异。
作为镍钴锰酸锂，优选满足通式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.30≤x≤0.80、0.10≤y≤0.40、0.10≤z≤0.50)的范围，进一步优选满足LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.30≤x≤0.60、0.20≤y≤0.40、0.20≤z≤0.40)的范围。特别是更优选处于通式LiaNixCoyMnzO2(0.95<a<1.20、0.35≤x≤0.55、0.20≤y≤0.35、0.25≤z≤0.30)的范围内。
这是由于，若a的值为0.95以下则晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出功率特性的降低抑制并不充分。另一方面，若a的值为1.20以上则气体产生增多。
若x的值不足0.30或者y的值超过0.40，则充放电容量缓慢地降低。另一方面，若x的值超过0.80或者y的值不足0.10，则活性物质内部的锂扩散速度缓慢地降低，反应的律速阶段由活性物质表面迁移到内部，因此不能发挥充分的效果。另外，若z的值不足0.10，则容易产生镍的一部分和锂的晶体结构中的元素配置的置换，产生输出功率特性降低。若z的值超过0.50，则结构不稳定，活性物质合成时难以稳定地得到镍钴锰酸锂。
作为镍钴铝酸锂，优选满足通式LiaNixCoyAlzO2(0.95<a<1.20、0.50≤x≤0.99、0.01≤y≤0.50、0.01≤z≤0.10)的范围，进而更优选处于通式LiaNixCoyAlzO2(0.95<a<1.20、0.70≤x≤0.95、0.05≤y≤0.30、0.01≤z≤0.10)的范围内。
这是由于，若a的值为0.95以下则晶体结构的稳定性降低，因此经过循环时的容量维持、输出功率特性的降低抑制并不充分。另一方面，若a的值为1.2以上则气体产生增多。
若x的值不足0.50或者y的值超过0.50，则充放电容量缓慢地降低。另一方面，若z的值超过0.10，则活性物质内部的锂扩散速度降低，反应的律速阶段由活性物质表面迁移到内部，因此不能发挥充分的效果。
另外，若x的值超过0.99或者z的值不足0.01或者y的值不足0.01，则结构稳定性降低。
上述含锂过渡金属氧化物优选由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，形成上述含钨的氧化物进入到上述一次颗粒之间的间隙的结构。
具体的结构为如图1所示那样，含钨的氧化物(例如三氧化钨)2进入到含锂过渡金属氧化物(例如镍钴锰酸锂)的一次颗粒3之间的间隙的结构。需要说明的是，图1中，1为稀土类的化合物(例如羟基氧化铒)。
若为上述结构，则附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的含钨的氧化物的附着强度提高。因此，在此后的正极制作工序中，可以抑制含钨的氧化物从含锂过渡金属氧化物的颗粒剥离。由此，含钨的氧化物总是存在于稀土类的化合物附近，因此本发明的作用效果得到充分发挥。
作为一次颗粒聚集而形成二次颗粒的结构的含锂过渡金属氧化物，可例示出钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。另外，为了形成二次颗粒，优选一次颗粒的粒径相对于二次颗粒的粒径的比率为1/20以上且1/2以下。
另外，为了在含锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜，含钨的氧化物的粒径相对于含锂过渡金属氧化物的粒径的比率优选为1/10以上且1/2以下，特别优选为1/8以上且1/4以下。这是由于，若处于上述范围内，则含钨的氧化物顺利地进入到含锂过渡金属氧化物的一次颗粒之间，能够与稀土类的化合物互相结合而形成优质的覆膜。
需要说明的是，作为上述正极合剂的制造方法，使用将含钨的氧化物、和表面固着了稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物混合的方法即可，对混合方法没有特别限定。作为该混合方法，可列举出例如使用混炼装置在正极浆料制造时混合含钨的氧化物的方法；使用干式混合装置在含锂过渡金属氧化物的表面附着含钨的氧化物后、制造正极浆料的方法。使用后者的方法的情况下，含钨的氧化物与稀土类的化合物靠近的几率提高，因此优选使用后者的方法。
作为上述混炼装置的具体例，可列举出行星混合机。另外，作为上述干式混合装置的具体例，可列举出Hosokawa Micron Corporation制“Nanokyura”“Nobilta”“Mechanofusion”，株式会社奈良机械制作所制的旋转球磨机、混合系统(Hybridization System)、Mechano Micros等。
(其它的事项)
(1)本发明的非水电解质二次电池中，其负极中使用的负极活性物质，若可以可逆地吸藏/释放锂则没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点考虑，优选负极活性物质使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高速充放电特性的观点考虑，作为负极活性物质，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料。
(2)对本发明中使用的非水电解质的溶剂没有限定，可以使用非水电解质二次电池迄今使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯的化合物，丙烷磺内酯等含磺基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含腈的化合物，二甲基甲酰胺等含酰胺的化合物等。特别是优选使用它们的H的一部分被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独或者多种组合来使用，特别是优选环状碳酸酯和链状碳酸酯组合而成的溶剂、进而它们之中组合少量的含腈的化合物、含醚的化合物而成的溶剂。
另外，作为非水电解液的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，此时，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点考虑，特别优选为使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟的酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
进而，作为上述非水电解液中使用的溶质，可以使用迄今非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高速充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
(3)在正极与分隔件的界面或者负极与分隔件的界面可以形成由迄今使用的无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用迄今使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种而成的氧化物、磷酸化合物、或其表面被氢氧化物等处理而成的填料。
上述填料层的形成可以使用在正极、负极、或分隔件直接涂布含填料的浆料来形成的方法；将用填料形成的片材粘贴于正极、负极、或分隔件的方法等。
(4)作为本发明中使用的分隔件，可以使用迄今使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层的表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系的树脂等树脂而成的分隔件。
实施例
以下基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其宗旨的范围内能够适当变更来实施。
[第一实施例]
(实施例)
[正极活性物质的合成]
将LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2所示的镍钴锰酸锂的颗粒1000g投入到3升的纯水，并进行搅拌。接着，向其中加入溶解有硝酸铒5水合物4.58g的溶液。此时，适当加入10质量％的氢氧化钠水溶液，进行调整以使含有镍钴锰酸锂的溶液的pH为9。接着，进行抽滤、水洗后，400℃下将所得到的粉末干燥，得到表面均匀地固着有羟基氧化铒的镍钴锰酸锂。然后，相对于该镍钴锰酸锂99.5摩尔，加入平均粒径为150nm的三氧化钨0.5摩尔，并进行混合，由此在镍钴锰酸锂的表面附着三氧化钨。如以上所述制作正极活性物质。
需要说明的是，通过SEM观察上述正极活性物质，结果确认如图1所示，对于镍钴锰酸锂而言，2μm程度的一次颗粒3聚集而构成具有10μm程度的粒径的二次颗粒。另外也确认，三氧化钨2进入到存在于镍钴锰酸锂的表面的凸凹，三氧化钨2牢固地附着于镍钴锰酸锂。
[单极电池单元(正极)的制作]
在上述正极活性物质100重量份中混合作为碳导电剂的炭黑4重量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2重量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制造正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由铝形成的正极集电体的两面，并进行干燥，在正极集电体的表面形成正极合剂层。最后，切下规定的电极尺寸，使用辊进行压延，进而安装正极引线，由此制作单极电池单元(正极)。
[三极式试验电池单元的制作]
制作图2所示的三极式试验电池单元10。此时，使用上述正极作为工作电极11，另一方面，成为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂。另外，作为非水电解质14，使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1摩尔/升浓度的LiPF6，进而溶解1质量％的碳酸亚乙烯基酯而成的非水电解质。
如此制作的电池单元以下称为电池单元A。
(比较例1)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着，除此之外与上述电池单元A同样地制作电池单元。
如此制作的电池单元以下称为电池单元Z1。
(比较例2)
在镍钴锰酸锂的表面不进行三氧化钨的附着，除此之外与上述电池单元A同样地制作电池单元。
如此制作的电池单元以下称为电池单元Z2。
(比较例3)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着，除此之外与上述电池单元A同样地制作电池单元。
如此制作的电池单元以下称为电池单元Z3。
(实验)
对上述电池单元A、Z1～Z3中的I-V电阻值进行调查，其结果如表1所示。实验条件如以下所述。
在25℃的温度条件下，对电池单元A、Z1～Z3以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2为止。接着，对各电池单元分别以0.2mA/cm2、2.5mA/cm2、5.0mA/cm2、和10mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。接着，以0.2mA/cm2、2.5mA/cm2、5.0mA/cm2、10mA/cm2的电流密度进行放电直至放电深度(D.O.D)为5％为止，相对于电流值绘制此时的电压。由绘制的电流-电位直线的斜率算出电阻值(I-V电阻值)。需要说明的是，表1中，电池单元A、Z2、Z3的值以电池单元Z1的值作为100时的指数表示。
[表1]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于镍钴锰酸锂的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
在镍钴锰酸锂的表面仅进行了羟基氧化铒的固着的电池单元Z2和在镍钴锰酸锂的表面仅进行了三氧化钨的附着的电池单元Z3，与镍钴锰酸锂的表面没有任何附着等的电池单元Z1相比，I-V电阻值升高，因此可知大电流放电特性降低。与此相对，在镍钴锰酸锂的表面进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元A，与电池单元Z1相比，I-V电阻值降低，因此可知大电流放电特性提高。
这推测是由于，在镍钴锰酸锂的表面仅进行了羟基氧化铒的固着时，在镍钴锰酸锂的表面形成锂离子透过性低的覆膜，大电流放电特性降低。另外，在镍钴锰酸锂的表面仅进行了三氧化钨的附着时，在镍钴锰酸锂的表面形成导电性低的覆膜，因此大电流放电特性降低。
与此相对，在镍钴锰酸锂的表面进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的情况下，在镍钴锰酸锂的表面形成优质的覆膜，因此大电流放电特性提高。
[第二实施例]
(实施例)
在均匀地固着有羟基氧化铒的镍钴锰酸锂的表面附着三氧化钨时，相对于该镍钴锰酸锂99.9摩尔，加入平均粒径150nm的三氧化钨0.1摩尔并进行混合，除此之外与上述电池单元A同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池单元以下称为电池单元B。
(实验)
对上述电池单元B、以及前述第一实施例所示的电池单元A、Z2中的大电流放电时的容量维持率进行调查，其结果如表2所示。需要说明的是，实验条件如以下所述。
在25℃的温度条件下，分别对上述电池单元A、B、Z2以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2为止后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。此时的放电容量作为上述各电池单元A、B、Z2的额定容量。
接着，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电直至电流密度为0.04mA/cm2为止后，以10mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。此时的放电容量作为上述各电池单元A、B、Z2的高速放电容量。然后，由下述(1)式算出容量维持率。
容量维持率＝(高速放电容量/额定容量)×100(1)
[表2]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于镍钴锰酸锂的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
可知在镍钴锰酸锂的表面进行了三氧化钨的附着的电池单元A、B，与在镍钴锰酸锂的表面没有进行三氧化钨的附着的电池单元Z2相比，容量维持率高，大电流放电特性提高。另外，三氧化钨的量为0.1摩尔％的电池单元A和该量为0.5摩尔％的B，与电池单元Z2相比，容量维持率都提高。因此可知，若三氧化钨的摩尔量相对于正极活性物质的总摩尔量的比率为0.1摩尔％以上且0.5摩尔％以下，则在镍钴锰酸锂的表面切实地形成良好的覆膜。
[第三实施例]
(实施例)
作为具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，使用钴酸锂(LiCoO2)来替代镍钴锰酸锂，除此之外与电池单元A同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元C。
(比较例)
在钴酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着，除此之外与电池单元C同样地制作电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元Y。
(实验)
对上述电池单元C、Y的输出功率特性进行调查，其结果如表3所示。需要说明的是，实验条件如以下所述。在25℃的温度条件下，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直至4.5V(vs.Li/Li+)为止，进而以4.5V(vs.Li/Li+)进行恒定电压充电后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)为止。此时的放电容量作为上述各三极式试验用电池单元的额定容量。接着，将上述电池单元C、Y充电至额定容量的50％，即充电深度(SOC)为50％的时点，在-30℃的温度条件下改变电流值(分别为1mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、15mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2)，测定各自的进行了10秒放电时的电池电压，绘制各电流值和电池电压。然后求出2.5V下的外推电流值，由所得到的电流值求出能够进行10秒放电的输出功率(W)。
需要说明的是，表3中，电池单元C的输出功率特性以电池单元Y的输出功率特性作为100时的指数表示。
[表3]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于钴酸锂的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
由表3发现，在钴酸锂的表面进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元C，与在钴酸锂的表面没有进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元Y相比，低温下的输出功率特性(大电流放电特性)飞跃性地提高。推测这是由于，电池单元C的情况下，在钴酸锂的表面形成优质的覆膜。需要说明的是，使用钴酸锂作为含锂过渡金属氧化物的情况下，低温下的输出功率飞跃性地提高推测是由于，对于钴酸锂而言，内部的锂扩散速度充分快，因此钴酸锂表面中的反应控制特别重要。
[第四实施例]
(实施例)
作为镍钴锰酸锂，使用LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2来替代LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2，除此之外与电池单元A同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元D。
(比较例)
在镍钴锰酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着，除此之外与电池单元D同样地制作电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元X。
(实验)
对如上所述制作的电池单元D、X的输出功率特性进行调查，其结果如表4所示。需要说明的是，实验条件为与上述第三实施例的实验所示的条件相同的条件。另外，表4中，电池单元D的输出功率特性以电池单元X的输出功率特性作为100时的指数表示。
[表4]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于镍钴锰酸锂的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
由表4发现，在镍钴锰酸锂的表面进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元D，与在镍钴锰酸锂的表面没有进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元X相比，低温下的输出功率特性(大电流放电特性)提高。推测这是由于，电池单元D的情况下，在镍钴锰酸锂的表面形成优质的覆膜。
另外，使用羟基氧化钐、羟基氧化钕来替代羟基氧化铒，结果可以确认到同样的效果。
[第五实施例]
(实施例)
作为具有层状结构的含锂过渡金属氧化物，使用镍钴铝酸锂(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)来替代镍钴锰酸锂，除此之外与电池单元A同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元E。
(比较例1)
在镍钴铝酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着，除此之外与电池单元E同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元W1。
(比较例2)
在镍钴铝酸锂的表面不进行三氧化钨的附着，除此之外与电池单元E同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元W2。
(比较例3)
在镍钴铝酸锂的表面不进行羟基氧化铒的固着，除此之外与电池单元E同样地制作试验电池单元。
如此制作的电池以下称为电池单元W3。
(实验)
对如上所述制作的电池单元E、W1～W3的输出功率特性进行调查，其结果如表5所示。需要说明的是，实验条件为与上述第三实施例的实验所示的条件相同的条件。另外，表5中，电池单元E、W2、W3的输出功率特性以电池单元W1的输出功率特性作为100时的指数表示。
[表5]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于镍钴铝酸锂的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
由表5发现，在镍钴铝酸锂的表面进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元E，与在镍钴铝酸锂的表面没有进行羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元W1、在镍钴铝酸锂的表面仅固着羟基氧化铒的电池单元W2、在镍钴铝酸锂的表面仅附着三氧化钨的电池单元W3相比，低温下的输出功率特性(大电流放电特性)提高。推测这是由于，电池单元E的情况下，在镍钴铝酸锂的表面形成优质的覆膜。
需要说明的是，认为电池单元W2和电池单元W3与电池单元W1相比低温下的输出功率特性降低是基于以下所示的理由。推测是由于，如电池单元W2那样在镍钴铝酸锂的表面仅固着羟基氧化铒时，在镍钴铝酸锂的表面形成锂离子透过性低的覆膜。另外，如电池单元W3那样在镍钴铝酸锂的表面仅附着三氧化钨时，在镍钴铝酸锂的表面形成导电性低的覆膜。
[第六实施例](实验)
对上述电池单元A、C、D、E中的I-V电阻值进行调查，其结果如表6所示。
需要说明的是，实验条件为与上述第一实施例的实验所示的条件相同的条件。
[表6]
需要说明的是，羟基氧化铒的固着量指的是铒元素相对于含锂过渡金属氧化物的总摩尔量的比率。
另外，三氧化钨的附着量指的是三氧化钨相对于正极活性物质的总摩尔量的比率。
由表6发现，在作为含锂过渡金属氧化物的满足通式LiaNixCoyMnzO2(0.9<a<1.2、0.3≤x≤0.6、0.2≤y≤0.3、0.2≤z≤0.4)的镍钴锰酸锂进行了羟基氧化铒的固着和三氧化钨的附着的电池单元A、D，与使用钴酸锂作为含锂过渡金属氧化物的电池单元C、使用镍钴铝酸锂作为含锂过渡金属氧化物的电池单元E相比，I-V电阻值降低。
认为这是由于，形成于镍钴锰酸锂表面的覆膜的锂离子透过性和导电性特异性地优异。
产业上的可利用性
本发明例如可以期待展开于便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，混合动力汽车(HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源。
附图标记说明
1：稀土类的化合物
2：含钨的氧化物
3：含锂过渡金属氧化物的一次颗粒
10：三极式试验电池单元
11：工作电极(正极)
12：对电极(负极)
13：参比电极
14：非水电解液

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其具备正极集电体、和形成于该正极集电体的至少一面的正极合剂层，
所述正极合剂层中含有正极活性物质、含钨的氧化物、和粘结剂，所述正极活性物质含有具有层状结构、表面固着有稀土类的化合物的含锂过渡金属氧化物的颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含钨的氧化物附着于所述含锂过渡金属氧化物的颗粒表面。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土类的化合物为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土类的化合物为稀土类的氢氧化物、或稀土类的羟基氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述稀土类的化合物中的稀土元素为钕、钐、或铒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含钨的氧化物的摩尔量相对于正极活性物质的总摩尔量的比率为0.01摩尔％以上且3摩尔％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含钨的氧化物为三氧化钨。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物以通式LiMeO2表示，其中，Me为选自由Ni、Co和Mn组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物为钴酸锂。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式LiaNixCoyMnzO2所示的镍钴锰酸锂，其中，0.95<a<1.20、0.3≤x≤0.8、0.1≤y≤0.4、0.1≤z≤0.5。
11.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物为镍钴铝酸锂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，形成所述含钨的氧化物进入到所述一次颗粒之间的间隙的结构。
13.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、含有负极活性物质的负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件、和非水电解质。
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